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CN103638812B - 1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂的应用方法 - Google Patents

1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂的应用方法 Download PDF

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CN103638812B CN201310650495.8A CN201310650495A CN103638812B CN 103638812 B CN103638812 B CN 103638812B CN 201310650495 A CN201310650495 A CN 201310650495A CN 103638812 B CN103638812 B CN 103638812B
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Abstract

本发明公开了一种1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂的应用方法。该催化剂用于消除汽车尾气中的氮氧化物过程包括：以一定温度和流速下向反应器通入含有NO,O2,N2的混合气体进行氧化储存;之后再向反应器通入含有NO，H2或C3H6，N2的混合气体进行还原，并且重复循环氧化储存和还原过程。本发明优点在于使用温度低，消除效率高，成本低。

Description

1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂的应用方法
技术领域
本发明涉及一种1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂的应用方法，属于汽车尾气净化中的氮氧化物催化消除技术。
背景技术
稀薄燃烧技术能够大幅降低机动车的燃油消耗，提高燃油经济性，同时能够减少温室气体CO2的排放。但是如何在稀燃条件下将氮氧化物（NOx, 包括NO和NO2）有效消除已经成为一个世界难题。尤其是机动车在冷启动时，尾气处理装置未达到起燃温度，于是大量NOx直接排放，造成严重污染，因此低温冷启动的NOx排放控制也已成为研究重点。为了消除稀燃发动机排放中的NOx，日本丰田公司于1995年提出的NOx储存还原（NSR）技术得到了迅猛发展，常用Pt/BaO/Al2O3类型的催化剂，但该类型催化剂的温度窗口一般在300  ℃以上，低温时的活性并不佳。由于Mn2O3具有优良的低温氧化还原性能，在NO选择催化还原反应中具有较高的低温活性，但对NOx还原能力不足。目前，这种贵金属Pt与Mn2O3相结合的NSR催化剂技术在实际应用中还是一个空白。
发明内容
本发明目的是提供一种1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂的应用方法，该催化剂应用于消除冷启动时汽车尾气NOx的过程中，使用温度低，良好的活性和选择性、效率高。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂的应用方法，其特征在于包括以下过程：
1）对于填装有粒径为40~60目的1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂的反应器，在温度为50~350 ℃，以空速为3.75×104 h-1向反应器通入含有NO成分的混合气体进行氧化储存氮氧化物，氧化储存2min，所述的混合气体成分及体积含量：NO为500ppm；O2为6.7%；其余为N2载气；
2）氧化储存之后立刻在温度为50~350  ℃及空速为3.75×104 h-1条件下，向反应器通入含有NO成分的混合气体进行还原氮氧化物，还原1min，所述的混合气体成分及体积含量：NO为500ppm；H2为1000ppm或C3H6为1000ppm；其余为N2载气；
3）重复循环步骤1）的氧化储存过程和步骤2）的还原过程，循环20次，NOx转化率达100%，N2的选择性达98.6%。
本发明优点在于采用1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂，以储存还原的方式消除汽车尾气中的氮氧化物，采用H2或C3H6做还原剂在较低的温度下就可以获得较高的活性，而该催化剂的价格却比Pt/BaO/Al2O3催化剂便宜将近50％。
具体实施方式 
实施例1
采用沉淀法制备Mn2O3，称取15 g Mn(CH3COO)2试剂溶于100 mL的去离子水中，将溶液在30 min内滴入不断搅拌的(NH4)2CO3溶液中，溶液pH值控制在9 10。所得沉淀物在室温下老化4 h，经过滤洗涤后，将滤饼放入90  ℃的烘箱中干燥24 h得到前驱体。然后将其放入马弗炉中，以5  ℃/min的升温速率在550 ℃焙烧4 h得到Mn2O3样品。
样品γ-Al2O3在马弗炉中600 ℃预处理4h备用。
按照化学计量称取4 g γ-Al2O3，采用等体积浸渍的方法将0.752 g Pt(NO3)2溶液加入到γ-Al2O3中，静置24 h后，放入90 ℃干燥箱中干燥24 h。将烘干后的样品在500℃焙烧4 h，得到Pt/Al2O3样品。按照Mn:Al=1:1的比例，称取2.62 g Pt/Al2O3和4 g Mn2O3样品，放入球磨机中以257r/min的转速机械混合5 h，得到1.5 wt.% Pt/Al2O3+Mn2O3样品，标记为1.5Pt/Al2O3-Mn2O3。样品经压片后得到4060目大小的颗粒8g，备用。
以该催化剂进行NOx储存还原过程：将粒度为60~100目的1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂 400mg置入内径为4毫米的固定床反应器中，在温度为50 ℃下，向固定床反应器中通入空速为3.75×104 h-1的混合气体进行NOx氧化储存，该混合气体体积组成为：NO为500ppm；O2为6.7％；其余为N2平衡气，氧化储存2min，之后切换通入混合气体进行还原，该混合气体组成为：NO为500ppm；H2为1000ppm；其余为N2平衡气，还原1min，如此按储存时间与还原时间比为2min:1min进行周期性的氧化和还原循环过程，循环20次，连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪（Thermo Scientific，化学发光检测器）进行检测。检测结果经计算：NOx转化率为85.3％，N2的选择性为64.9%，由此计算得到的NOx消除效率为55.4%。
实施例2
以实施例1方法制备样品1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂400mg，对其进行NOx储存还原过程：将粒度为60~100目的1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂400mg置入内径为4毫米的固定床反应器中，在温度为100 ℃下，向固定床反应器中通入空速为3.75×104 h-1的混合气体进行NOx氧化储存，该混合气体体积组成为：NO为500ppm；O2为6.7％；其余为N2平衡气，氧化储存2min，之后切换通入混合气体进行还原，该混合气体组成为：NO为500ppm；H2为1000ppm ；其余为N2平衡气，还原1min，如此按储存时间与还原时间比为2min:1min进行周期性的氧化和还原循环过程，循环20次，连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪（Thermo Scientific，化学发光检测器）进行检测。检测结果为：NOx转化率为100％，N2的选择性为57.8%，由此计算得到的NOx消除效率为57.8%。
实施例3
以实施例1方法制备样品1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂400mg，对其进行NOx储存还原过程：将粒度为60~100目的1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂400mg置入内径为4毫米的固定床反应器中，在温度为150 ℃下，向固定床反应器中通入空速为3.75×104 h-1的混合气体进行NOx氧化储存，该混合气体体积组成为：NO为500ppm；O2为6.7％；其余为N2平衡气，氧化储存2min，之后切换通入混合气体进行还原，该混合气体组成为：NO为500ppm；H2为1000ppm ；其余为N2平衡气，还原1min，如此按储存时间与还原时间比为2min:1min进行周期性的氧化和还原循环过程，循环20次，连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪（Thermo Scientific，化学发光检测器）进行检测。检测结果为：NOx转化率为100％，N2的选择性为98.6%，由此计算得到的NOx消除效率为98.6%。
实施例4
以实施例1方法制备样品1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂400mg，对其进行NOx储存还原过程：将粒度为60~100目的1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂400mg置入内径为4毫米的固定床反应器中，在温度为200 ℃下，向固定床反应器中通入空速为3.75×104 h-1的混合气体进行NOx氧化储存，该混合气体体积组成为：NO为500ppm；O2为6.7％；其余为N2平衡气，氧化储存2min，之后切换通入混合气体进行还原，该混合气体组成为：NO为500ppm；H2为1000ppm ；其余为N2平衡气，还原1min，如此按储存时间与还原时间比为2min:1min进行周期性的氧化和还原循环过程，循环20次，连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪（Thermo Scientific，化学发光检测器）进行检测。检测结果为：NOx转化率为100％，N2的选择性为94.6%，由此计算得到的NOx消除效率为94.6%。
实施例5
以实施例1方法制备样品1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂400mg，对其进行NOx储存还原过程：将粒度为60~100目的1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂400mg置入内径为4毫米的固定床反应器中，在温度为250 ℃下，向固定床反应器中通入空速为3.75×104 h-1的混合气体进行NOx氧化储存，该混合气体体积组成为：NO为500ppm；O2为6.7％；其余为N2平衡气，氧化储存2min，之后切换通入混合气体进行还原，该混合气体组成为：NO为500ppm；H2为1000ppm ；其余为N2平衡气，还原1min，如此按储存时间与还原时间比为2min:1min进行周期性的氧化和还原循环过程，循环20次，连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪（Thermo Scientific，化学发光检测器）进行检测。检测结果为：NOx转化率为82.3％，N2的选择性为86.6%，由此计算得到的NOx消除效率为71.3%。
实施例6
以实施例1方法制备样品1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂400mg，对其进行NOx储存还原过程：将粒度为60~100目的1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂400mg置入内径为4毫米的固定床反应器中，在温度为300 ℃下，向固定床反应器中通入空速为3.75×104 h-1的混合气体进行NOx氧化储存，该混合气体体积组成为：NO为500ppm；O2为6.7％；其余为N2平衡气，氧化储存2min，之后切换通入混合气体进行还原，该混合气体组成为：NO为500ppm；H2为1000ppm ；其余为N2平衡气，还原1min，如此按储存时间与还原时间比为2min:1min进行周期性的氧化和还原循环过程，循环20次，连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪（Thermo Scientific，化学发光检测器）进行检测。检测结果为：NOx转化率为63.1％，N2的选择性为91.2%，由此计算得到的NOx消除效率为57.5%。
实施例7
以实施例1方法制备样品1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂400mg，对其进行NOx储存还原过程：将粒度为60~100目的1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂400mg置入内径为4毫米的固定床反应器中，在温度为350 ℃下，向固定床反应器中通入空速为3.75×104 h-1的混合气体进行NOx氧化储存，该混合气体体积组成为：NO为500ppm；O2为6.7％；其余为N2平衡气，氧化储存2min，之后切换通入混合气体进行还原，该混合气体组成为：NO为500ppm；H2为1000ppm ；其余为N2平衡气，还原1min，如此按储存时间与还原时间比为2min:1min进行周期性的氧化和还原循环过程，循环20次，连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪（Thermo Scientific，化学发光检测器）进行检测。检测结果为：NOx转化率为46.3％，N2的选择性为94.3%，由此计算得到的NOx消除效率为43.7%。
实施例8
以实施例1方法制备样品1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂400mg，对其进行NOx储存还原过程：将粒度为60~100目的1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂400mg置入内径为4毫米的固定床反应器中，在温度为200 ℃下，向固定床反应器中通入空速为3.75×104 h-1的混合气体进行NOx氧化储存，该混合气体体积组成为：NO为500ppm；O2为6.7％；其余为N2平衡气，氧化储存2min，之后切换通入混合气体进行还原，该混合气体组成为：NO为500ppm；丙烯为1000ppm ；其余为N2平衡气，还原1min，如此按储存时间与还原时间比为2min:1min进行周期性的氧化和还原循环过程，循环20次，连续监测气体中NOx的浓度随反应时间的变化，吸附NOx浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪（Thermo Scientific，化学发光检测器）进行检测。检测结果为：NOx转化率为98.4％，N2的选择性为53.2%，由此计算得到的NOx消除效率为52.3%。

Claims (1)

1.一种1.5Pt/Al 2 O 3 -Mn 2 O 3 催化剂的应用方法，用于消除汽车尾气中的氮氧化物，其特征在于包括以下过程：
1）对于装填有粒径为60~100目的1.5Pt/Al 2 O 3 -Mn 2 O 3 催化剂的反应器，在温度为50-350℃ ，以空速为3.75×10 4  h -1 向反应器通入含有NO成分的混合气体进行氧化储存氮氧化物，氧化储存2min，所述的混合气体成分及体积含量：NO为500ppm；O 2 为6.7%；其余为N 2 载气；
2）氧化储存之后立刻在温度为50-350℃及空速为3.75×10 4  h -1 条件下，向反应器通入含有NO成分的混合气体进行还原氮氧化物，还原1min，所述的混合气体成分体积含量：NO为500ppm；H 2 为1000ppm或C 3 H 6 为1000ppm；其余为N 2 载气；
3）重复循环步骤1）的氧化储存过程和步骤2）的还原过程，循环20次，NO x 转化率达100%，N 2 的选择性达98.6%。
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