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CN103636003A - 太阳能电池用密封膜和使用其的太阳能电池 - Google Patents

太阳能电池用密封膜和使用其的太阳能电池 Download PDF

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CN103636003A CN201280031499.1A CN201280031499A CN103636003A CN 103636003 A CN103636003 A CN 103636003A CN 201280031499 A CN201280031499 A CN 201280031499A CN 103636003 A CN103636003 A CN 103636003A
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Abstract

提供具有乙烯-极性单体共聚物作为主要组分、绝缘性高和在高温环境下粘接力的耐久性优异的太阳能电池用密封膜；以及使用该密封膜的太阳能电池。本发明涉及到：一种太阳能电池用密封膜，其包括含有乙烯-极性单体共聚物和交联剂的组合物，所述太阳能电池用密封膜的特征在于：所述组合物还包括每一分子中具有三个烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂A和每一分子中具有一个烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂B；以及通过该密封膜密封太阳能电池元件而得到的太阳能电池。

Description

太阳能电池用密封膜和使用其的太阳能电池
技术领域
本发明涉及主要包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的太阳能电池用密封膜，特别是在高温环境下绝缘性改进的太阳能电池用密封膜。
背景技术
近年来，从有效使用自然资源和防止环境污染的观点，已广泛采用太阳能电池(太阳能电池组件)作为直接将太阳能转换为电能的装置。此外，正在进行太阳能电池就发电效率和耐候性方面的研发。
如图1所示，太阳能电池通常包括透明正面侧保护材料11(例如，玻璃板)、正面侧密封膜13A、光伏元件14(例如，硅制光伏元件)、背面侧密封膜13B和背面侧保护材料12(背面侧覆盖构件)。为了制备太阳能电池，首先，依次连续地层压上述构件。然后，将层压体进行真空脱气，随后，在加压下加热以将正面侧密封膜13A和背面侧密封膜13B交联或固化从而粘合地结合成层压体。
为了产生大的电输出，太阳能电池具有彼此相连的多个光伏元件14。因此，为了确保光伏元件14之间的电绝缘性，具有高绝缘性的密封膜13A、13B将光伏元件密封。
此外，薄膜太阳能电池例如薄膜硅型太阳能电池、非晶硅膜型太阳能电池和铜铟硒化物(CIS)型太阳能电池的研发也在推进。这些薄膜太阳能电池通过例如，通过化学气相沉积法等在透明材料例如玻璃基板和聚酰亚胺基板的表面上形成薄膜光伏元件例如半导体层，在薄膜光伏元件上叠置密封膜等并使它们粘合地结合成层压体来制备。
作为太阳能电池用密封膜，使用由乙烯-极性单体共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（有时简称为EVA）或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）制成的膜。特别是，优选使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，因为它具有低成本和高透明性。另外，在用于密封膜的EVA膜中，交联剂如有机过氧化物与EVA的结合改进了用于膜的强度和耐久性改进的交联密度。
需要这样的太阳能电池，以确保收集使用入射太阳光的由光伏元件或薄膜光伏元件（在本发明中，它们被统称为光伏元件）产生的电能。因此，太阳能电池用密封膜需要具有高的绝缘性，以长期防止漏电，因此，绝缘性到目前为止已经得到改进。
例如，专利文献1公开了一种具有改进的绝缘性以及优异的透明性、耐热性和粘接性的太阳能电池用密封膜，其包括0.03至0.3质量份的硅烷偶联剂，相对于100质量份乙烯-极性单体共聚物。
另外，专利文献2公开了一种具有特别是在高温环境下改进的绝缘性的太阳能电池用密封膜，其包括乙烯-极性单体共聚物如EVA和交联剂，并具有1.0×1013至5.0×1014Ω·cm范围的体积电阻率。在专利文献2中，调整交联剂和交联助剂的组成和含量以便获得具有上述体积电阻率的太阳能电池用密封膜。
专利文献
现有技术文献
专利文献1：JP2006-036875A
专利文件2：JP2008-205448A
发明内容
发明要解决的问题
但是，根据太阳能电池的类型和/或安装位置，太阳能电池用密封膜有时需要具有更改进的绝缘性，因此，期望开发具有更高绝缘性的密封膜。在这种情况下，还需要密封膜具有粘接力的耐久性，从而长期保持在高温环境下的绝缘性。
因此，本发明的目的是提供具有改进的绝缘性和优异的在高温环境下粘接力的耐久性的太阳能电池用密封膜。
此外，本发明的目的是提供一种使用该密封膜的太阳能电池。
用于解决问题的方案
本发明的发明人已经发现，上述目的可以通过使用特定类型的硅烷偶联剂的组合来实现。
换句话说，上述目的可以通过由包含乙烯-极性单体共聚物和交联剂的组合物构成的太阳能电池用密封膜来实现，其中该组合物进一步含有硅烷偶联剂A和硅烷偶联剂B，该硅烷偶联剂A在其分子中具有三个烷氧基甲硅烷基，而该硅烷偶联剂B在其分子中具有一个烷氧基甲硅烷基。
硅烷偶联剂A具有通过三个烷氧基甲硅烷基与有机官能团结合而形成的结构。此外，硅烷偶联剂B具有通过一个烷氧基甲硅烷基与有机官能团结合而形成的结构。相比于常规密封膜，使用含有这两种类型的硅烷偶联剂的组合物带来了一种具有改进的绝缘性和在高温环境下粘接力的耐久性的太阳能电池用密封膜。
根据本发明的太阳能电池用密封膜的优选实施方式描述如下。
（1）相对于100质量份乙烯-极性单体共聚物，硅烷偶联剂A的含量为0.2至1质量份；并且相对于100质量份乙烯-极性单体共聚物，硅烷偶联剂B的含量为0.1至1质量份。使用含有在上述含量范围内的这两种类型的硅烷偶联剂的组合物达成密封膜的更充分的绝缘性和粘接力的耐久性。
（2）硅烷偶联剂A在其分子中具有异氰脲酸酯基。换句话说，优选的是，硅烷偶联剂A具有通过三个烷氧基甲硅烷基与异氰脲酸酯基结合而形成的结构。
（3）硅烷偶联剂A由下式（I）表示：
Figure BDA0000446181050000031
其中R1及R2各自独立地表示甲基、乙基或2-甲氧基乙基，R3各自独立地表示具有2至11个碳原子的二价烃基，和“n”表示0、1或2。
（4）硅烷偶联剂A是选自由以下组成的组的至少一种：1,3,5-三[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]异氰脲酸酯，1,3,5-三[3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基]异氰脲酸酯，1,3,5-三[3-（甲基二甲氧基甲硅烷基）丙基]异氰脲酸酯和1,3,5-三[3-（甲基二乙氧基甲硅烷基）丙基]异氰脲酸酯。这些化合物中，特别优选1,3,5-三[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]异氰脲酸酯。
（5）硅烷偶联剂B由下述式（II）表示：
Figure BDA0000446181050000041
其中R4和R5各自独立地表示甲基、乙基或2-甲氧基乙基；X表示具有乙烯基、环氧基团、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、巯基或异氰酸酯基作为末端基团的有机官能团，其中每一个可以具有取代基；并且“m”表示0或1。
（6）硅烷偶联剂B是选自由以下组成的组的至少一种：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
（7）太阳能电池用密封膜在25℃的氛围中测定的交联之后的体积电阻率为1.0×1016Ω·cm以上。具有上述体积电阻率的密封膜显示出足够高的绝缘性。
（8）在太阳能电池用密封膜交联和随后在85℃的温度和85％RH的湿度下放置2000小时之后，该密封膜根据180°剥离试验（JIS K6584，1994）测量的玻璃粘接力为20N/cm以上。在耐久试验后具有上述玻璃粘接力的密封膜显示出足够的粘接力的耐久性。
（9）乙烯-极性单体共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
（10）交联剂为有机过氧化物。
此外，上述目的是通过以本发明的太阳能电池用密封膜借助密封光伏元件得到的太阳能电池实现的，其具有提高的发电效率，并长期保持在高温环境下的发电效率。
发明的效果
根据本发明，主要包含乙烯-极性单体共聚物的太阳能电池用密封膜包含特定类型的硅烷偶联剂的组合，由此，本发明的太阳能电池用密封膜具有改进的绝缘性和优异的在高温环境中粘接力的耐久性。
因此，使用本发明的太阳能电池用密封膜，能够提供一种具有提高的发电效率并且长期保持在高温环境下的高发电效率的太阳能电池。
附图说明
图1是常规太阳能电池的示意性截面图。
图2是用于解释为了评价粘接力的180°剥离试验的图。
具体实施方式
本发明的太阳能电池用密封膜由至少包含乙烯-极性单体共聚物和交联剂的组合物构成。此外，所述组合物包含硅烷偶联剂A和硅烷偶联剂B，硅烷偶联剂A在其分子中具有三个烷氧基甲硅烷基，而硅烷偶联剂B在其分子中具有一个烷氧基甲硅烷基。硅烷偶联剂A具有通过三个烷氧基甲硅烷基与有机官能团结合而形成的结构。此外，硅烷偶联剂B具有通过一个烷氧基甲硅烷基与有机官能团结合而形成的结构（即，硅烷偶联剂B是用作粘接力改良剂的常规硅烷偶联剂）。如在下文实施例中所述，相对于使用两个中的任一个的情况，使用含有这两种类型的硅烷偶联剂的组合物带来具有改进的绝缘性和在高温环境下粘接力的耐久性的太阳能电池用密封膜。
在本发明中，硅烷偶联剂A和硅烷偶联剂B在组合物中的含量没有特别限制。然而，使用少量的硅烷偶联剂A和硅烷偶联剂B有时会导致本发明的效果降低。与此相反，使用过量的硅烷偶联剂有时导致渗出，渗出是指在成膜之后添加剂浸出。因此，硅烷偶联剂A的含量优选为0.2至1质量份，更优选为0.2至0.8质量份，特别是0.2至0.5质量份，相对于100质量份乙烯-极性单体共聚物。此外，硅烷偶联剂B的含量优选为0.1至1质量份，更优选为0.1至0.8质量份，特别是0.3至0.8质量份，相对于100质量份乙烯-极性单体共聚物。因此，可以获得具有更足够的绝缘性和粘接力的耐久性的在成膜时没有缺陷的太阳能电池用密封膜。
在本发明中，可以使用在其分子中具有三个烷氧基甲硅烷基的任意硅烷偶联剂作为硅烷偶联剂A。其实例包括通过三个烷氧基甲硅烷基与多官能性有机官能团结合而形成的化合物，以及由通过借助一个烷氧基甲硅烷基与有机官能团结合而形成的化合物的三聚而得到的化合物。硅烷偶联剂A优选具有在其分子中含异氰脲酸酯基的结构。
硅烷偶联剂A优选由下式（I）表示：
Figure BDA0000446181050000061
其中R1及R2各自独立地表示甲基、乙基或2-甲氧基乙基，R3各自独立地表示具有2至11个碳原子的二价烃基，和“n”表示0、1或2。具有2至11个碳原子的二价烃基的实例包括亚烷基如亚乙基、亚丙基、亚己基、亚正辛基和亚异癸基（iso-decylene），亚芳基如亚苯基和丙基亚苯基，以及亚芳烷基（aralkylene group）如苯基亚丙基、苯基亚丁基、苯基亚己基。
该硅烷偶联剂的优选实例包括1,3,5-三[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]异氰脲酸酯、1,3,5-三[3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基]异氰脲酸酯、1,3,5-三[3-（甲基二甲氧基甲硅烷基）丙基]异氰脲酸酯和1,3,5-三[3-（甲基二乙氧基甲硅烷基）丙基]异氰脲酸酯。这些硅烷偶联剂可以单独或者以两种以上的组合用作硅烷偶联剂A。从玻璃粘接性（glass adhesive property）的观点考虑，更优选1,3,5-三[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]异氰脲酸酯和1,3,5-三[3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基]异氰尿酸酯。此外，从容易获得的观点考虑，特别优选1,3,5-三[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]异氰脲酸酯。
另一方面，在本发明中，可以采用具有通过一个烷氧基甲硅烷基与有机官能团结合而形成的结构的任何硅烷偶联剂作为硅烷偶联剂B。此外，硅烷偶联剂B优选由下式（II）表示：
Figure BDA0000446181050000071
其中R4和R5各自独立地表示甲基、乙基或2-甲氧基乙基；X表示具有乙烯基、环氧基团、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、巯基或异氰酸酯基作为末端基团的有机官能团，其中每一个可以具有取代基；并且“m”表示0或1（“m”优选为0）。这里，X可以表示上述官能团直接或经由二价烃基如亚烷基与Si结合。X的实例包括乙烯基，3-环氧丙氧丙基，对-苯乙烯基，3-甲基丙烯酰氧基丙基，3-丙烯酰氧基丙基，3-氨基丙基，N-苯基-3-氨基丙基，和3-巯基丙基，3-异氰酸酯基丙基。
由式（II）表示的硅烷偶联剂通常用作粘接力改良剂。其实例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
这些硅烷偶联剂可以单独或者以两种以上的组合用作硅烷偶联剂B。从玻璃粘接性的观点考虑，优选具有三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂。优选的实例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。特别优选的是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，因为获得更提高的玻璃粘接力。
在本发明中，作为绝缘性的评价，太阳能电池用密封膜优选在25℃的氛围中测定的交联之后的体积电阻率为1.0×1016Ω·cm以上。相对于常规密封膜，具有上述体积电阻率的密封膜显示出足够高的绝缘性。
在本发明中，交联后的体积电阻率是在太阳能电池用密封膜交联之后通过在25℃的氛围下使用具有探针（UR-100，购自Mitsubishi ChemicalCorporation）的高电阻计（Hiresta UP，购自Mitsubishi Chemical Corporation）测量的值。
另外，在本发明中，作为粘接力的耐久性的评价，在太阳能电池用密封膜交联和随后在85℃的温度和85％RH的湿度下放置2000小时之后，该密封膜根据180°剥离试验（JIS K6584，1994）测量的玻璃粘接力为20N/cm以上。在耐久试验后具有上述玻璃粘接力的密封膜显示出足够的粘接力的耐久性。
在下文中详细说明本发明的太阳能电池用密封膜。
[乙烯-极性单体共聚物]
本发明中，乙烯-极性单体共聚物的极性单体的实例包括不饱和羧酸、其盐、其酯及其酰胺，乙烯基酯和一氧化碳。具体而言，极性单体的实例包括不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐和衣康酸酐、这些不饱和羧酸的单价金属盐(例如，锂、钠或钾)和这些不饱和羧酸的多价金属盐(例如，镁、钙或锌)；不饱和羧酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯和马来酸二甲酯；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；一氧化碳；和二氧化硫。所述单体可单独或以两种以上的组合使用。
乙烯-极性单体共聚物的实例包括乙烯-不饱和羧酸共聚物例如乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物；通过借助于上述金属中和乙烯-不饱和羧酸共聚物的部分或全部羧酸获得的离聚物(ionomer)；乙烯-不饱和羧酸酯共聚物例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸酸异丁酯共聚物和乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物；乙烯-不饱和羧酸酯-不饱和羧酸共聚物例如乙烯-丙烯酸异丁酯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物；通过借助于上述金属中和乙烯-不饱和羧酸酯-不饱和羧酸共聚物的部分或全部羧酸获得的离聚物；和乙烯-乙烯基酯共聚物例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
用于本发明的乙烯-极性单体共聚物优选具有35g/10min以下，特别是3至6g/10min的熔体流动速率(根据JIS K7210)。使用具有上述范围的熔体流动速率的乙烯-极性单体共聚物能够压制当在制备太阳能电池的密封步骤中于加压下加热密封膜时所述膜熔融并离开规定位置从而凸出到基板外的现象。
根据JIS K7210在190℃温度和21.18N负荷的条件下测定熔体流动速率(MFR)的值。
乙烯-极性单体共聚物最优选为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，由此可获得具有低成本以及优异的透明性和挠性的太阳能电池用密封膜。
在EVA中，相对于100质量份EVA，乙酸乙烯酯重复单元的含量通常在20至35质量%，优选22至30质量%，特别是24至28质量%的范围。乙酸乙烯酯的含量越少，获得的EVA组合物越硬。当含量小于20质量%时，高温下交联和固化的密封膜有时不显示足够高的透明性。另一方面，当含量大于35质量%时，密封膜易于具有不足的硬度。
本发明的太阳能电池用密封膜除乙烯-极性单体共聚物之外还可次要地含有聚乙烯醇缩醛类树脂(例如，聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛(PVB树脂)、改性PVB)或氯乙烯树脂。该情况下特别优选PVB。
[交联剂]
包含在本发明的太阳能电池用密封膜的组合物中的交联剂使得能够形成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的交联结构，从而改进膜的强度、粘接性和耐久性。优选使用有机过氧化物或光聚合引发剂作为交联剂。更优选使用有机过氧化物，因为所得到的密封膜在粘接力、透明性、耐湿性和耐贯通性(penetration resistance)方面的温度依赖性得到改进。
作为上述有机过氧化物可采用任何可在100℃以上的温度下分解从而产生自由基的有机过氧化物。考虑到成膜温度、组合物的制备条件、固化(粘结)温度、被粘结体(body to be bonded)的耐热性、贮藏稳定性，通常选择有机过氧化物。特别地优选为10小时半衰期时的分解温度为70℃以上的材料。
从树脂加工温度和贮藏稳定性的观点考虑，有机过氧化物的实例包括过氧化苯甲酰系固化剂，叔己基过氧化新戊酸酯，叔丁基过氧化新戊酸酯，3,5,5-三甲基己酰基过氧化物，二正辛酰基过氧化物，月桂酰基过氧化物，硬脂酰基过氧化物，1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯，琥珀酸过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷，2,5-二甲基-2,5-二（2-乙基己酰基过氧化）己烷，1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯，叔己基过氧化-2-乙基己酸酯，过氧化4-甲基苯甲酰，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，间-甲苯酰+苯甲酰基过氧化物（m-toluoyl+benzoylperoxide），过氧化苯甲酰，1,1-双（叔丁基过氧化）-3,3,5-三甲基环己烷，1,1-双（叔丁基过氧化）环己烷，1,1-双（叔己基过氧化）-3,3,5-三甲基环己烷，2,2-双（4,4-二-叔丁基过氧化环己基）丙烷，1,1-双（叔丁基过氧化）环十二烷，叔己基过氧化异丙基单碳酸酯，叔丁基过氧化马来酸，叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯，叔丁基过氧化月桂酸酯，2,5-二甲基-2,5-二（甲基苯甲酰过氧化）己烷，叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯，叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯，叔己基过氧化苯甲酸酯，和2,5-二甲基-2,5-二（苯甲酰过氧化）己烷。
作为过氧化苯甲酰系固化剂，可以采用任何可在70℃以上的温度下分解而产生自由基的有机过氧化物。优选使用具有在10小时半衰期时的分解温度为50℃以上的材料。考虑到组合物的制备条件、成膜温度、固化（粘结）温度、被粘结体的耐热性、贮藏稳定性来选择过氧化苯甲酰系固化剂。过氧化苯甲酰系固化剂的实例包括过氧化苯甲酰，2,5-二甲基己基-2,5-双过氧化苯甲酸酯，过氧化对氯苯甲酰，过氧化间甲苯酰，过氧化2,4-二氯苯甲酰，叔丁基过氧化苯甲酸酯。过氧化苯甲酰系固化剂可单独或以两种以上的组合使用。
作为有机过氧化物，特别优选2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷和1,1-双（叔己基过氧化）-3,3,5-三甲基环己烷。这些有机过氧化物带来具有优越的绝缘性的太阳能电池用密封膜。
在密封膜中有机过氧化物的含量优选为0.1-2.0质量份的范围，更优选为0.2至1.5质量份的范围，相对于100质量份乙烯-极性单体共聚物。当有机过氧化物的含量较少时，所得到的密封膜的绝缘性容易降低。当有机过氧化物的含量过多时，有机过氧化物与乙烯-极性单体共聚物的相容性容易下降。
任何已知的光聚合引发剂可以用作交联剂。优选的是在其加入后具有高贮藏稳定性的引发剂。光聚合引发剂的实例包括苯乙酮型引发剂，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，1-羟基环己基苯基酮，和2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮；苯偶姻型引发剂，如苯偶酰二甲基缩酮（benzildimethylketal）；二苯甲酮型引发剂，如二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮和羟基二苯甲酮；以及噻吨酮型引发剂，如异丙基噻吨酮和2,4-二乙基噻吨酮。另外，作为特殊的类型，可以提及甲基苯甲酰甲酸酯（methylphenylglyoxylate）。特别优选的是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，1-羟基环己基苯基酮，2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮和二苯甲酮。如果需要，这些光聚合引发剂可以与一种以上的光聚合促进剂如苯甲酸型化合物（例如，4-二甲基氨基苯甲酸）或叔胺化合物通过以任意的比例混合引发剂与促进剂来一起使用。引发剂可以单独或以两种以上的组合使用。
相对于100质量份乙烯-极性单体共聚物，光聚合引发剂的含量优选为0.5-5.0质量份的范围。
[交联助剂]
如有必要，本发明的太阳能电池用密封膜可含有交联助剂。交联助剂能够增加乙烯-极性单体共聚物的凝胶分数并改进密封膜的粘接性和耐久性。
相对于100质量份乙烯-极性单体共聚物，交联助剂的用量通常在10质量份以下，优选在0.1至5.0质量份的范围，更优选在0.1至2.5质量份的范围。因此，可获得具有优异的粘接性的密封膜。
交联助剂(具有自由基聚合性基团作为官能团的化合物)的实例包括三官能交联助剂例如氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯，以及(甲基)丙烯酸酯的单官能或双官能交联助剂(例如，NK Ester等)。这些化合物中，优选氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯，特别是异氰脲酸三烯丙酯。
[其他]
如果需要，本发明的密封膜可进一步含有各种添加剂例如增塑剂、含丙烯酰氧基的化合物、含甲基丙烯酰氧基的化合物和/或含环氧基团的化合物用于改进或调整所得膜的各种性质(例如，机械强度、如透明性等光学特性、耐热性、耐光性或交联速度等)。
通常而言，作为增塑剂可使用多元酸酯和多元醇酯，尽管对使用的增塑剂没有特别限定。增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二己酯、三甘醇-二-2-乙基丁酸酯、癸二酸丁酯、四甘醇二庚酸酯和三甘醇二壬酸酯。可单独或以两种以上的组合使用增塑剂。相对于100质量份乙烯-极性单体共聚物，增塑剂的含量优选为5质量份以下。
通常而言，作为含丙烯酰氧基的化合物和含甲基丙烯酰氧基的化合物可使用丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和酰胺。酯残基的实例包括直链烷基(例如，甲基、乙基、十二烷基、十八烷基（stearyl）和月桂基)、环己基、四氢化糠基、氨基乙基、2-羟乙基、3-羟丙基、3-氯代-2-羟丙基。酰胺的实例包括双丙酮丙烯酰胺。此外，酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇例如乙二醇、三甘醇、聚丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇的酯。
含环氧基团的化合物的实例包括三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚(neopentylglycol diglycidyl ether)、1,6-己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯酚(乙烯氧基)5缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丁基缩水甘油醚。
相对于100质量份乙烯-极性单体共聚物，含丙烯酰氧基的化合物、含甲基丙烯酰氧基的化合物或含环氧基团的化合物的含量优选在0.5至5.0质量份的范围，特别是在1.0至4.0质量份的范围。
此外，密封膜可以进一步含有紫外线吸收剂、光稳定剂和防老剂。使用紫外线吸收剂抑制乙烯-极性单体共聚物由于光照射进而太阳能电池用密封膜遭受黄变的劣化。紫外线吸收剂的实例，虽然没有特别限制，但优选包括二苯甲酮型紫外线吸收剂，如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮，2,4-二羟基二苯甲酮，2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。相对于100质量份乙烯-极性单体共聚物，二苯甲酮型紫外线吸收剂的含量优选在0.01至5质量份的范围。
使用光稳定剂也抑制乙烯-极性单体共聚物由于光照射进而太阳能电池用密封膜遭受黄变的劣化。可优选使用所谓的受阻胺类光稳定剂作为所述光稳定剂。光稳定剂的实例包括LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-63p、LA-67和LA-68(各自由ADEKA Co.,Ltd.制造)，Tinuvin744、Tinuvin770、Tinuvin765、Tinuvin144、Tinuvin622LD和CHIMASSORB944LD(各自由CibaSpecialty Chemicals Co.,Ltd.制造)，和UV-3034(由B.F.Goodrich制造)。光稳定剂可各自单独或以两种以上的组合使用。相对于100质量份乙烯-极性单体共聚物，光稳定剂的含量优选在0.01至5质量份的范围。
防老剂的实例包括受阻酚类防老剂例如N,N’-己烷-1,6-二基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、磷类热稳定剂、内酯类热稳定剂、维生素E类热稳定剂和硫类热稳定剂。
[太阳能电池用密封膜的制备]
本发明的太阳能电池用密封膜可根据迄今已知的方法来制备。例如，密封膜可以通过如下制备：通过挤出成型或压延成形(压延)将包括上述材料的组合物成型为片状产品。另外，将组合物溶解于溶剂中，由此获得的溶液通过适当的涂布机施涂到适当的支持体，然后干燥施涂的溶液而形成涂膜。由此，可制备片状产品。此外，成膜时的加热温度优选交联剂不引起反应或几乎不引起反应的温度。例如，所述温度优选在40至90℃的范围，特别在40至80℃的范围。太阳能电池用密封膜的厚度虽然没有特别限定，但优选在50μm至2mm的范围。
[太阳能电池]
本发明的太阳能电池的结构不特别限定，只要通过以本发明的太阳能电池用密封膜密封光伏元件（包括光伏元件和薄膜光伏元件）得到太阳能电池即可。所述结构的实例包括通过太阳能电池用密封膜将光伏元件密封在透明正面侧保护材料和背面侧保护材料之间的结构。本发明中，“正面侧”相当于用光照射光伏元件的一侧(受光面侧)，而“背面侧”相当于光伏元件的受光面侧的相对面侧。
如上所述，本发明的太阳能电池用密封膜具有改进的绝缘性和在高温环境下粘接力的耐久性。因此，本发明的太阳能电池因为较少发生漏电而具有提高的发电效率，并长期保持在高温环境下的高发电效率。
为了制造本发明的太阳能电池，例如，如图1所示，可依次层压透明正面侧保护材料11、正面侧密封膜13A、光伏元件14、背面侧密封膜13B和背面侧保护材料12。之后，可根据常规方法例如加热加压来使密封膜13A和13B交联或固化。例如，层压体可通过使用真空层压机在135至180℃，优选140至180℃，特别是155至180℃的温度，0.1至5分钟的脱气时间，0.1至1.5kg/cm2的加压压力和5至15分钟的加压时间的条件下在加热和加压下粘结。该加热和加压能够使包含于正面侧密封膜13A和背面侧密封膜13B中的乙烯-极性单体共聚物交联，由此使透明正面侧保护材料11、背面侧保护材料12和光伏元件14通过正面侧密封膜13A和背面侧密封膜13B结合在一起，导致光伏元件14的密封。
另外，本发明的太阳能电池用密封膜可不仅用于如图1所示的使用单晶或多晶硅晶体型光伏元件的太阳能电池，而且还用于薄膜太阳能电池，例如薄膜硅型太阳能电池、薄膜非晶硅型太阳能电池和铜铟硒化物(CIS)型太阳能电池。薄膜太阳能电池的结构的实例包括：
在通过化学气相淀积法等于透明正面侧保护材料例如玻璃基板、聚酰亚胺基板和氟树脂型透明基板的表面上形成的薄膜光伏元件上，叠置并粘合地结合本发明的太阳能电池用密封膜和背面侧保护材料的结构，
在形成于背面侧保护材料的表面上的薄膜光伏元件上，叠置并粘合地结合本发明的太阳能电池用密封膜和透明正面侧保护材料的结构，和
将透明正面侧保护材料、正面侧太阳能电池用密封膜、薄膜光伏元件、背面侧太阳能电池用密封膜和背面侧保护材料依次层压，并粘合地结合的结构。
用于本发明的太阳能电池的透明正面侧保护材料11优选玻璃基板例如硅酸盐玻璃。玻璃基板的厚度通常在0.1至10mm，优选0.3至5mm的范围。玻璃基板可化学地或热力地强化而成。
用于本发明的背面侧保护材料12优选塑料膜例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。从耐热性和耐湿性的观点，还优选氟化的聚乙烯膜或特别是具有氟化的聚乙烯膜/Al/氟化的聚乙烯膜依次层压的结构的膜。
本发明的太阳能电池(包括薄膜太阳能电池)的特征在于如上所述的用作正面侧和/或背面侧密封膜的特定的密封膜。因此，对除了密封膜之外的太阳能电池的材料(即，透明正面侧保护材料、背面侧保护材料、光伏元件等)没有特别限定。这些材料可具有与迄今已知的太阳能电池中的那些相同的结构/组成。
实施例
使用以下实施例详细说明本发明。
[实施例1-17，比较例1-7]
将列于表1和表2的配方的材料进给到辊磨机，在70℃下捏和以制备用于太阳能电池用密封膜的组合物。通过在70℃的温度下压延加工形成用于太阳能电池用密封膜的组合物，并冷却，从而制备太阳能电池用密封膜（厚度：0.5mm）。
[评价方法]
（1）体积电阻率
将所得到的太阳能电池用密封膜（具有100mm×100mm的尺寸）叠置在可剥离的PET膜（厚度：0.75mm）上，通过使用真空层压机在100℃下在施加压力时临时粘结1分钟，然后在烘箱中在155℃下加热45分钟以进行交联。
每个所得样品的体积电阻率（Ω·cm）在25℃的氛围中在1000V的施加电压下通过使用具有探针（UR-100，购自Mitsubishi Chemical Corporation）的高电阻计（Hiresta UP，购自Mitsubishi Chemical Corporation）测量。具有1.0×1016Ω·cm以上的体积电阻率值的样品被视为可接受。
（2）玻璃粘接力的耐久性
密封膜的粘接力根据180°剥离试验(JIS K6584，1994)来评价。如图2所示以下列步骤进行180°剥离试验。
依次层压玻璃基板21(浮法玻璃：厚度：3mm)、太阳能电池用密封膜23和可剥离的PET膜（厚度：0.75mm）。获得的层压体通过使用真空层压机进行真空脱气和在100℃的温度下的初步压接处理10分钟。随后，将层压体放入烘箱内，并通过在155℃温度下的加压加热处理45分钟以进行交联。然后，从玻璃基板21部分地剥离密封膜23。将密封膜23的剥离部分180°翻转折叠。通过使用拉伸试验机(Autograph，由Shimadzu Co.,LTD制造)，测量在100mm/min拉伸速度下的剥离力作为初期玻璃粘接力(N/cm)。
另外，为了评价粘接力的耐久性，将上述制备的层压样品在85℃的温度和85％RH的湿度下放置2000小时。此后以与上述相同的方式根据180°剥离试验测量在样品的耐久试验后的玻璃粘接力（N/cm）。在耐久试验后玻璃粘接力的值为20N/cm以上的样品被视为可接受。
Figure BDA0000446181050000171
[评价结果]
每个所得的样品的评价结果显示在表1和表2中。评价了在实施例1至17中描述的太阳能电池用密封膜，其含有1,3,5-三[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]异氰脲酸酯作为分子中具有三个烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂A，和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷作为分子中具有一个烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂B。其结果是，关于在25℃的氛围中的体积电阻率和玻璃粘接力的耐久性的评价，所有实施例1至17的膜被认为是可接受的。
与此相反，比较例1和2的仅含有硅烷偶联剂A的密封膜不显示体积电阻率和玻璃粘接力的耐久性的改进。此外，比较例3和4的仅含有3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂B的密封膜在体积电阻率和玻璃粘接力的耐久性的评价方面，认为是不可接受的。包含与比较例3相同量的硅烷偶联剂和比其更大量的异氰脲酸三烯丙酯作为交联助剂的比较例5的膜显示体积电阻率的改进，但关于玻璃粘接力的耐久性的评价是不可接受的。该结果的原因认为是，虽然由于交联密度改进使得包含大量的交联助剂的膜容易改进体积电阻率，但是由于其降低的挠性使得膜倾向于劣化。
比较例6的包含属于硅烷偶联剂B的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的组合的膜，和比较例7的包含属于硅烷偶联剂B的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的组合的膜，都不显示体积电阻率和玻璃粘接力的耐久性的改进。
上述结果表明，本发明的太阳能电池用密封膜具有包括在25℃的氛围中交联后的体积电阻率为1.0×1016Ω·cm以上的优越的绝缘性和优越的在高温环境下玻璃粘接力的耐久性。
本发明并不限定于如上所述的实施方式和实施例的构成，因此，可以在本发明的主旨的范围内广泛地加以改变。
产业上的可利用性
本发明使得能够提供一种具有提高的发电效率并长期保持在高温环境下的高发电效率的太阳能电池。
附图标记说明
11：透明正面侧保护材料
12：背面侧保护材料
13A：正面侧密封膜
13B：背面侧密封膜
14：光伏元件
21：玻璃基板
23：太阳能电池用密封膜

Claims (12)

1.一种太阳能电池用密封膜，其由包括乙烯-极性单体共聚物和交联剂的组合物构成，
其中所述组合物进一步含有硅烷偶联剂A和硅烷偶联剂B，
所述硅烷偶联剂A在其分子中具有三个烷氧基甲硅烷基，而所述硅烷偶联剂B在其分子中具有一个烷氧基甲硅烷基。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池用密封膜，其中相对于100质量份所述乙烯-极性单体共聚物，所述硅烷偶联剂A的含量为0.2至1质量份，并且相对于100质量份所述乙烯-极性单体共聚物，所述硅烷偶联剂B的含量为0.1至1质量份。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用密封膜，其中所述硅烷偶联剂A在其分子中具有异氰脲酸酯基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的太阳能电池用密封膜，其中所述硅烷偶联剂A由下式（I）表示：
Figure FDA0000446181040000011
其中R1及R2各自独立地表示甲基、乙基或2-甲氧基乙基，R3各自独立地表示具有2至11个碳原子的二价烃基，和“n”表示0、1或2。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的太阳能电池用密封膜，其中所述硅烷偶联剂A是选自由以下组成的组的至少一种：1,3,5-三[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]异氰脲酸酯，1,3,5-三[3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基]异氰脲酸酯，1,3,5-三[3-（甲基二甲氧基甲硅烷基）丙基]异氰脲酸酯和1,3,5-三[3-（甲基二乙氧基甲硅烷基）丙基]异氰脲酸酯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的太阳能电池用密封膜，其中所述硅烷偶联剂B由下式（II）表示：
Figure FDA0000446181040000021
其中R4和R5各自独立地表示甲基、乙基或2-甲氧基乙基；X表示具有乙烯基、环氧基团、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、巯基或异氰酸酯基作为末端基团的有机官能团，其中各自可以具有取代基；并且“m”表示0或1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的太阳能电池用密封膜，其中所述硅烷偶联剂B是选自由以下组成的组的至少一种：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的太阳能电池用密封膜，其在25℃的氛围中测定的交联之后的体积电阻率为1.0×1016Ω·cm以上。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的太阳能电池用密封膜，在所述密封膜交联和随后在85℃的温度和85％RH的湿度下放置2000小时之后，根据180°剥离试验（JIS K6584，1994）测量的玻璃粘接力为20N/cm以上。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的太阳能电池用密封膜，其中所述乙烯-极性单体共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的太阳能电池用密封膜，其中所述交联剂为有机过氧化物。
12.一种太阳能电池，其通过以根据权利要求1-11中任一项所述的太阳能电池用密封膜密封光伏元件而获得。
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