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CN103619786A - 苯和/或甲苯与甲醇的烷基化 - Google Patents

苯和/或甲苯与甲醇的烷基化 Download PDF

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Abstract

本发明人发现当催化剂上的焦炭量增加时，对二甲苯的选择性提高。在实施方案中，通过控制催化剂上的焦炭量使对二甲苯选择性和产量最大，同时维持二甲苯收率在可接受的值。通过以下技术的一种或组合可实现焦炭的控制：增加催化剂油上时间、减少催化剂在再生器中的停留时间、降低空气或氧至再生器的供给和减小催化剂循环速率或它们的组合。

Description

苯和/或甲苯与甲醇的烷基化
优先权要求
本申请要求2011年7月11日的临时申请61/506,309的权益，将其公开内容以其全部并入本文中。
发明领域
本发明涉及使用流化床反应器的芳族化合物烷基化的改进，和特别地涉及在苯和/或甲苯的烷基化中对对二甲苯选择性的改进。
发明背景
众所周知通过甲苯和/或苯与甲醇的烷基化制备二甲苯，和特别地使用沸石催化剂选择性地制备对二甲苯产物。参见例如美国专利4,002,698、4,356,338、4,423,266、5,675,047、5,804,690、5,939,597、6,028,238、6,046,372、6,048,816、6,156,949、6,423,879、6,504,072、6,506,954、6,538,167和6,642,426。因为相对于间和邻二甲苯的对二甲苯的经济重要性，因此高度追求对二甲苯的选择性。虽然各二甲苯异构体具有重要的和众所周知的最终用途，但是目前对二甲苯是最有经济价值的，用作在如瓶子塑料和聚酯纤维一样重要的和多样最终用途中的中间体。
甲苯和/或苯与甲醇的烷基化中使用沸石催化剂的问题之一是沸石催化剂随着焦炭累积在其上而逐渐失去其活性。典型地，在与反应物接触一段时间(称作“油上(on-oil)”时间)之后，催化剂进行再生。催化剂再生至少部分地包括，通常用氧燃烧烧掉大部分(如果不是所有的)焦炭。该催化剂油上和再生循环可连续地进行，例如在图1中示意地显示的流化床再生器系统的类型，其中进料包括经导管1进入流化床反应器11的反应物和包含通过导管5离开的产物的流出物，并且催化剂分别经导管2、3和4循环在流化床反应器11、设备12(除去催化剂上的烃)和催化剂再生器13之间。对于改进的性能而言，知道何时和如何再生催化剂同时使对二甲苯的生产最大化是集中研究的领域。
本发明人出人意料地发现在某些条件下，发现当催化剂上的焦炭量增加时，对二甲苯选择性提高。因此，通过控制催化剂上期望的焦炭水平而同时维持二甲苯收率在可接受的值，可使对二甲苯选择性和产量最大化。
发明概述
本发明涉及用于在适合的分子筛催化剂存在下通过接触适合的反应物，使芳族化合物烷基化的改进方法，和在优选的实施方案中涉及用于提高沸石催化剂的对二甲苯选择性的改进方法，所述沸石催化剂适合用于从苯和/或甲苯与甲醇的烷基化来制备二甲苯。
在实施方案中，通过控制催化剂上的焦炭量而同时维持二甲苯收率在可接受的值来改进对二甲苯的选择性和产量。
在实施方案中，通过为响应催化剂上的焦炭量的改变来削减工艺条件，实现控制催化剂上的焦炭。以实例的方式，这可包括以下技术的一种或组合：增加催化剂油上时间、减少催化剂在再生器中的停留时间、降低空气或氧至再生器的供给和减小催化剂循环速率。
在实施方案中，维持所述催化剂上焦炭的量为约0.5wt%-约5.0wt%、或约1.0wt%-约4.5wt%、或约1.5wt%-约4.0wt%、或约2.0wt%-约3.5wt%或约2.5wt%-约3.0wt%，另外的优选范围为从刚限定的任意较低限度到任意较上限度，因此以实例的方式包含约2.5wt%-约5.0wt%。将理解催化剂上焦炭的量的意思是反应器中的本体催化剂上的平均焦炭量，从实际观点看其可用取出的样品表示并且通过任何方便的措施（例如热重分析）来对焦炭进行分析。
在实施方案中，催化剂为分子筛催化剂，其已经被选择处理过(selectivated)，特别是用蒸汽处理，并且在优选实施方案中为含磷的分子筛，最优选为包含已经用蒸汽处理的ZSM-5的含磷的分子筛。
本发明的目的是在通过使用沸石催化剂和甲醇作为烷基化剂的苯和/或甲苯的烷基化制备二甲苯的方法中改进对二甲苯的选择性、产量和收率中的至少一个。
本发明的另一目的是提供实现对二甲苯选择性至少>90wt%(基于在产物物流中二甲苯的量)的方法。
当参考以下详述、优选实施方案、实施例和所附权利要求时，这些和其它目的、特征和优势将变得显而易见。
附图的简要说明
在附图中，使用相同的附图标记以指示遍及数个视图的相同的部件。
图1是反应器系统示意图，该系统包括反应器和再生器和一些相关的附属设备和运输管道。
图2是显示本发明实施方案的催化剂上的焦炭对对二甲苯选择性的影响的图。
图3是显示本发明实施方案的催化剂循环速率对对二甲苯选择性的影响的图。
图4是显示本发明实施方案的催化剂上的焦炭对C11+收率的影响的图。
详述
本发明涉及在流化床反应器中通过使反应物与沸石催化剂接触从而烷基化芳族化合物的方法和更特别地提高沸石催化剂对对二甲苯选择性的方法，所述沸石催化剂适合用于从苯和/或甲苯与甲醇的烷基化来制备二甲苯。
例如，本发明也可用于其它烷基芳族化合物例如对二乙基苯和对乙基甲苯的对位选择性制备。
根据本发明实施方案，存在其中在工艺中提高对二甲苯选择性的方法，其中在适合的分子筛催化剂存在下，甲苯和/或苯与甲醇进行烷基化以制备高选择性(>90%)的对二甲苯，所述适合的分子筛催化剂特别是已经用蒸汽处理的分子筛催化剂，更特别地是已经用蒸汽处理的含磷的分子筛催化剂，和优选包含已经用蒸汽处理的含磷的ZSM-5分子筛催化剂。
苯和/或甲苯与甲醇的烷基化中的副反应之一是通过甲醇反应、芳族化合物反应和/或甲醇-芳族化合物反应形成焦炭，其中的至少一些沉积在催化剂上。不希望受理论限制，随着油上时间，至少部分是由于焦炭在催化剂上(和/或在催化剂的孔内)的累积，催化剂逐渐失去其活性。因此，催化剂需要通常在空气下再生以在一定油上时间后除去焦炭。
可用于通过使反应物与适合的沸石催化剂接触从而由甲苯和/或苯与甲醇制备二甲苯的流化床反应器系统在现有技术中是已知的一种，例如在之前描述的图1中示意地说明的。反应器系统，包括在图中所示的各元件本身从流化催化裂化技术中是已知的。在本领域中众所周知内部元件本身且不形成本发明的各方面。本领域普通技术人员将认识到从方便的角度出发而不显示细节例如阀、加热器等。
本发明人已经出人意料地发现：发现当催化剂上的焦炭量增加时，对二甲苯选择性提高。在实施方案中，通过控制催化剂上的焦炭量而同时维持二甲苯收率在可接受的值，使对二甲苯选择性和产量最大化。例如通过以下技术的一种或组合：增加催化剂油上时间、减少催化剂在再生器中的停留时间、降低空气或氧至再生器的供给和减小催化剂循环速率或它们的组合可达到控制焦炭。
特别地，当催化剂油上时间增加时，在催化剂表面上和/或在催化剂孔内产生更多的焦炭，且因此催化剂上的焦炭量增加。同样地，当催化剂在再生器中的停留时间减少时，除去更少的焦炭且催化剂上的焦炭量增加。此外，当催化剂再循环速率减小时，再生更少的焦化催化剂和/或降低再生程度且催化剂上的焦炭量增加。
在根据本发明方法中，增加催化剂上的焦炭量的另外的和也出人意料的益处是减少通过甲苯/二甲苯与烯烃(其是甲醇与其本身反应的副产物)的烷基化而形成的重质芳族化合物。因为与二甲苯相比，重质芳族化合物(C9+芳族化合物)的值较低且还因为更易于进行期望的对二甲苯的纯化，所以制备较少的重质芳族化合物(C9+芳族化合物)是有利的。
实施例1
使用如在美国专利号6,642,426中所讨论的流化床反应器和在本领域中本身众所周知的流化床再生器系统的类型进行中试点规模测试（pilot scale test）。流化床反应器直径为10.2cm(4英寸)且高度为8.2m(27英尺)。再生器直径为15.2cm(6英寸)且高度为25.4cm(10英寸)。使用的流化床催化剂包含在包含二氧化硅-氧化铝和粘土的粘合剂中约4wt%磷和10wt%450/1SiO2/Al2O3的ZSM-5沸石。然后在约1030℃下对催化剂进行蒸汽处理约45分钟，然后引入到反应器中。在1100°F(约593℃)和20psig(约138kPa)下运行反应器和再生器。将水也一起进料（cofe）。催化剂再循环速率为约104lb/hr(47.2kg/hr)。结果显示在图2中，描述如下。最方便地，通过在它已经除去烃之后且在再生之前取出催化剂样品（例如通过沿着图1中的导管3取样）且然后通过热重分析(TGA)测定焦炭量可确定催化剂上的焦炭量。
如在图2中所示，当催化剂上的焦炭从0.5%增加到4%时，产物对二甲苯选择性从约85%提高到约88.5%。如在图中的趋势线所指示，当催化剂上的焦炭超过4%时，对二甲苯选择性提高的优势降低。
实施例2
在相同的初始条件下运行上面实施例1中的反应器/再生器，且随着时间将催化剂循环速率从104lb/hr减小到12lb/hr(5.4kg/hr)。如在图3中所示，对二甲苯选择性从88%提高到90%。
实施例3
在相同的初始条件下运行上面实施例中的相同反应器/再生器和催化剂上的焦炭从0.5%增加到5%。如在图4中所示，在相同的时间范围内分析C11+收率和显示从0.45%降低到0.2%(wt%，基于流出物中的烃)。
本文采用的烷基化方法可采用任意芳族化合物进料，包含甲苯和/或苯，尽管通常优选所述芳族化合物进料包含至少90wt%，特别是至少99wt%苯、甲苯或其混合物。包含至少99wt%甲苯的芳族化合物进料是特别优选的。
类似地，虽然包含甲醇进料的组合物不是关键的，但是通常期望采用包含至少90wt%，特别是至少99wt%甲醇的进料。
在本方法中采用的催化剂可以是任何适合用于将苯和/或甲苯与甲醇转化为二甲苯的催化剂。在优选实施方案中，催化剂包括多孔结晶材料，通常是当如120℃的温度下和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量的那样，对于2,2-二甲基丁烷扩散参数为约0.1-15s-1。
如本文所使用，特定的多孔结晶材料的扩散参数定义为D/r2x106，其中D是扩散系数(cm2/sec)且r是晶体半径(cm)。所需扩散参数可来自吸附测量，条件是假定平面片(plane sheet)模型描述扩散过程。因此对于给定的吸附物负载Q，值Q/Q13数学上与(Dt/r2)1/2相关，其中Q13是平衡吸附物负载，其中t是达到吸附物负载Q所需的时间(s)。J.Crank在“The Mathematics of Diffusion”(Oxford University Press，Ely House，London，1967)中给出了用于平面片模型的图解解决方案。
多孔结晶材料优选为中值孔径硅铝酸盐沸石。通常定义中孔沸石是孔径为约5-约7埃的那些，使得沸石自由吸附分子例如正己烷、3-甲基戊烷、苯和对-二甲苯。中孔沸石另一常见的定义包括在美国专利4,016,218（将其通过引用并入本文中）中所述的约束指数测试(Constraint Index test)。在该情况下，中孔沸石的约束指数为约1-12，如仅在沸石上所测定而没有引入氧化物改性剂并且在任何蒸汽处理以调节催化剂的扩散性之前。除了中值孔径硅铝酸盐沸石之外，其它中孔酸性金属硅酸盐（例如硅铝磷酸盐(SAPO)）可用在本方法中。
适合的中孔沸石的特定实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48，优选ZSM-5和ZSM-11。在一个实施方案中，在本发明方法中采用的沸石是二氧化硅对氧化铝摩尔比为至少250的ZSM-5，如在对沸石进行任何处理以调节其扩散性之前所测量那样。
沸石ZSM-5和其常规制备描述于美国专利3,702,886中。沸石ZSM-11和其常规制备描述于美国专利3,709,979中。沸石ZSM-12和其常规制备描述于美国专利3,832,449中。沸石ZSM-23和其常规制备描述于美国专利4,076,842中。沸石ZSM-35和其常规制备描述于美国专利4,016,245中。ZSM-48和其常规制备描述于美国专利4,375,573中。将这些美国专利的全部公开内容通过引用并入本文中。
上述的中孔沸石优选用于本方法，因为相对于其它二甲苯异构体它们的孔的尺寸和形状有利于制备对二甲苯。然而，这些沸石的常规形式的扩散参数值超过用于本方法所期望的0.1-15s-1的范围。然而，通过严格的蒸汽处理沸石可实现所期望的扩散性，以进行催化剂的微孔体积的受控减小到不小于未经蒸汽处理的催化剂的微孔体积的50%且优选50-90%。通过在90℃下和75托正己烷压力下，在蒸汽处理之前和之后测量沸石的正己烷吸附能力得到微孔体积的减小。
多孔结晶材料的蒸汽处理在至少约950℃，优选约950-约1075℃，且最优选约1000-约1050℃的温度下进行约10分钟-约10小时，优选30分钟-5小时。
为进行扩散性和微孔体积期望的受控的减小，可能期望在蒸汽处理之前，将多孔结晶材料和至少一种氧化物改性剂组合，所述氧化物优选期表(IUPAC版本)第IIA、IIIA、IIIB、IVA、VA、VB和VIA族的元素的氧化物。最优选地，所述至少一种氧化物改性剂选自硼、镁、钙、镧和最优选磷的氧化物。在一些情况下，可能期望将多孔结晶材料和不止一种的氧化物改性剂组合，例如磷与钙和/或镁的组合，因为以这种方式可能降低达到目标扩散性值所需的蒸汽严格性。如基于元素所测量的，在催化剂中存在的氧化物改性剂的总量可以为约0.05-约20wt%，和优选为约0.1-约10wt%，基于最终催化剂的重量。
在改性剂含磷的情况下，通过在美国专利号4,356,338、5,110,776、5,231,064和5,348,643(将其全部公开内容通过引用并入本文中)中所述的方法方便地实现在本发明催化剂中掺入改性剂。通过使单独或与粘合剂或基质材料组合的多孔结晶材料与合适的磷化合物溶液接触，之后通过干燥和煅烧以将磷转化为它的氧化物形式可方便地完成用含磷的化合物的处理。与含磷的化合物的接触通常在约25℃和约125℃的温度下进行约15分钟-约20小时的时间。磷在接触混合物中的浓度可以为约0.01-约30wt%。
在与含磷的化合物接触之后，可以将多孔结晶材料干燥和煅烧以将磷转化为氧化物形式。可以在约150-750℃、优选约300-500℃的温度下在惰性气氛下或在氧存在下（例如在空气中）进行煅烧至少1小时，优选3-5小时。
代表性的含磷的化合物(其可用于将磷氧化物改性剂掺入到本发明催化剂中)包括由PX3、RPX2、R2PX、R3P、X3PO、(XO)3PO、(XO)3P、R3P=O、R3P=S、RPO2、RPS2、RP(O)(OX)2、RP(S)(SX)2、R2P(O)OX、R2P(S)SX、RP(OX)2、RP(SX)2、ROP(OX)2、RSP(SX)2、(RS)2PSP(SR)2和(RO)2POP(OR)2表示的基团衍生物，其中R是烷基或芳基例如苯基和X是氢、R或卤素。这些化合物包括伯膦RPH2、仲膦R2PH和叔膦R3P，膦例如丁基膦、叔膦氧化物R3PO如三丁基膦氧化物，叔膦硫化物R3PS，伯膦RP(O)(OX)2和仲膦R2P(O)OX，膦酸例如苯膦酸，相应的硫衍生物如RP(S)(SX)2和R2P(S)SX，所述膦酸酯例如膦酸二烷基酯(RO)2P(O)H，烷基膦酸二烷基酯(RO)2P(O)R和二烷基次磷酸烷基酯(RO)P(O)R2，次亚膦酸R2POX如二乙基次亚膦酸，伯亚磷酸酯(RO)P(OX)2，仲亚磷酸酯(RO)2POX和叔亚磷酸酯(RO)3P，和它们的酯例如单丙基酯、二烷基亚膦酸烷基酯(RO)PR2，和烷基亚膦酸二烷基酯(RO)2PR。也可采用相应的硫衍生物，包括(RS)2P(S)H、(RS)2P(S)R、(RS)P(S)R2、R2PSX、(RS)P(SX)2、(RS)2PSX、(RS)3P、(RS)PR2和(RS)2PR。亚磷酸酯的实例包括亚磷酸三甲基酯、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸二异丙基酯、亚磷酸丁基酯和焦亚磷酸酯例如焦亚磷酸四乙基酯。在提及的化合物中的烷基优选包含1-4个碳原子。
其它适合的含磷的化合物包括磷酸氢铵、卤化磷例如三氯化磷、三溴化磷和三碘化磷，二氯化亚磷酸烷基酯(RO)PCl2，氯化亚磷酸二烷基酯(RO)PCl，氯化二烷基膦R2PCl，烷基膦酰氯烷基酯(RO)(R)P(O)Cl，二烷基膦酰氯R2P(O)Cl和RP(O)Cl2。可应用的相应的硫衍生物包括(RS)PCl2、(RS)2PCl、(RS)(R)P(S)Cl和R2P(S)Cl。
具体的含磷的化合物包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、二苯基膦氯化物、亚磷酸三甲基酯、三氯化磷、磷酸、苯基膦氧氯化物、磷酸三甲基酯、二苯基膦酸、二苯基次膦酸、二乙基硫代膦酰氯、酸式磷酸甲酯和其它醇-P2O5反应产物。
代表性的含硼的化合物(其可用于将硼氧化物改性剂掺入到本发明催化剂中)包括硼酸、硼酸三甲基酯、氧化硼、硫化硼、氢化硼、丁基硼二甲基氧化物、丁基硼酸、二甲硼酸酐、六甲基环硼氮烷、苯基硼酸、三乙基甲硼烷、二硼烷和三苯基硼。
代表性含镁的化合物包括乙酸镁、硝酸镁、苯甲酸镁、丙酸镁、2-乙基己酸镁、碳酸镁、甲酸镁、草酸镁、溴化镁、氢化镁、乳酸镁、月桂酸镁、油酸镁、棕榈酸镁、水杨酸镁、硬脂酸镁和硫化镁。
代表性含钙的化合物包括乙酸钙、乙酰丙酮钙、碳酸钙、氯化钙、甲醇钙、环烷酸钙、硝酸钙、磷酸钙、硬脂酸钙和硫酸钙。
代表性含镧的化合物包括乙酸镧、乙酰丙酮镧、碳酸镧、氯化镧、氢氧化镧、硝酸镧、磷酸镧和硫酸镧。
在本发明的方法中采用的多孔结晶性材料可以与耐所述方法中采用的温度和其它条件的各种粘结剂或基质材料合并。这样的材料包括活性的和惰性的材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物（如氧化铝）。后者可以是天然存在的，或者呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶的形式。活性的材料的使用往往改变催化剂的转化率和/或选择性，并且因此通常不是优选的。惰性材料合适地起稀释剂的作用以控制给定方法中转化的量，使得产物可以被经济且有序地得到而不用采用其它控制反应速率的手段。这些材料可以被结合到天然存在的粘土如膨润土和高岭土中，以改进催化剂在商业操作条件下的抗碎强度。所述材料（即粘土、氧化物等）起催化剂的粘结剂的功能。希望提供具有好的抗碎强度的催化剂，因为在商业应用中希望防止催化剂破碎成粉末样材料。这些粘土和/或氧化物粘结剂通常仅被用于改进催化剂的抗碎强度。
可以与多孔结晶性材料复合的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，所述家族包括变膨润土和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。这样的粘土可以按原始开采的原状态使用，或者经首先煅烧、酸处理或化学改性来使用。
除前述材料外，所述多孔结晶性材料可以与多孔基质材料如二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。
多孔结晶性材料和无机氧化物基质的相对比例在宽范围内变化，其中前者的含量在复合材料的约1-约90wt%的范围内，并且更经常地，特别是当复合材料被以珠的形式制备时，前者的含量在复合材料的约2-约80wt%的范围内。
在一个实施方案中，粘合剂材料包括二氧化硅或高岭土。用于制备二氧化硅结合的沸石例如ZSM-5的工序描述于美国专利4,582,815、5,053,374和5,182,242中。用于将ZSM-5与二氧化硅粘结的粘合剂的特定工序包括挤出方法。
在本方法中，使甲醇和芳族化合物进料与如上所述的催化剂接触，催化剂颗粒放置在一个或多个流化床中。可将甲醇和芳族化合物进料中的每一种喷入在单级中的流化的催化剂中。然而，在优选实施方案中，在各级中将甲醇进料在芳族化合物反应物喷入流化的催化剂中位置的下游的一个或多个位置喷入流化的催化剂中。例如，可将芳族化合物进料喷入单独竖直流化床催化剂的较低部分，而将甲醇在床的多个竖直地间隔的中间部分喷入床中和从床的顶部除去产物。或者，可将催化剂放置在多个竖直地间隔的催化剂床，而将芳族化合物进料喷入第一流化床的较低部分中，且将部分甲醇喷入第一床的中间部分中，且将部分甲醇喷入临近的下游催化剂床中或临近的下游催化剂床之间。
不论催化剂的放置，因反应进行而催化剂逐渐失活，结果是碳质材料的累积，通常称作催化剂上的“焦炭”。因此，通常连续地或周期地将在一个或多个流化床中的部分催化剂取出，并进料单独的再生器中。在再生器中，使催化剂再以流化床的形式与包含氧的气体（例如空气）在约400-约700℃的温度下接触使得烧掉焦炭且再生催化剂。将经再生的催化剂连续地或周期地返回到烷基化反应器中，而将来自再生器的废气进行洗涤以除去夹带的催化剂细粒。可该分离的细粒返回到再生器和/或进行吹扫以控制细粒在催化剂存物(inventory)中的累积。
在本方法的烷基化阶段中采用的条件不被狭窄地限制，但是在甲苯甲基化的情况下，通常包括以下范围：(a)约500-约700℃，例如约500-约600℃的温度；(b)约1大气压-约1000psig(约100-约7000kPa)，例如约10psig-约200psig(约170-约1480kPa)的压力；(c)至少约0.2且优选约0.2-约20的甲苯摩尔数/甲醇摩尔数(在反应器投料中)；和(d)到反应器中的总烃进料的重时空速("WHSV")，对于芳族化合物反应物而言为约0.2-约1000，优选约0.5-约500，和对于组合的甲醇反应试剂阶段流（stage flows）而言为约0.01-约100，基于（一个或多个）反应器中的总催化剂计而言。
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Claims (12)

1.在用于苯和/或甲苯与甲醇的烷基化方法中，在包含流化床反应器和再生器的设备中，在适合用于所述烷基化的和特征在于如下的催化剂存在下：当在120℃的温度下和2,2-二甲基丁烷压力为60托(8kPa)下，多孔结晶材料对于2,2-二甲基丁烷的扩散参数为0.1-15s-1，包括：在所述反应器和所述再生器之间循环所述催化剂，其中通过在所述催化剂存在下在用于预定的油上循环时间的转化条件下使所述苯和/或甲苯与甲醇接触使焦炭沉积在所述催化剂上，其中在用于预定的停留时间的再生条件下将焦炭从所述催化剂除去，改进包括进行所述方法以维持在所述催化剂上的焦炭沉积基于所述催化剂的重量在大于0.5wt%至不大于5.0wt%的范围，和维持所述接触在包括在油上循环时间、在所述再生器中的催化剂停留时间和催化剂再循环速率的条件下，以维持在所述催化剂上的焦炭沉积在所述范围内。
2.根据权利要求1的方法，包括通过在氧化性条件、还原性条件下处理、用蒸汽处理和它们的组合再生所述催化剂或使所述催化剂恢复活性。
3.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述催化剂包括蒸汽-处理的、含磷的ZSM-5分子筛。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述再生包括与包含分子氧的气氛接触。
5.根据前述权利要求任一项的方法，还包括为响应所述催化剂上的焦炭沉积量的改变，通过分析在所述流化床反应器和所述再生器之间取出的一系列焦化催化剂样品所测量的，减少催化剂油上时间的步骤。
6.根据前述权利要求任一项的方法，还包括为响应所述催化剂上的焦炭沉积量的改变，通过分析在所述流化床反应器和所述再生器之间取出的一系列焦化催化剂样品所测量的，减少催化剂在所述再生器中停留时间的步骤。
7.根据前述权利要求任一项的方法，还包括为响应所述催化剂上的焦炭沉积量的改变，如通过分析在所述流化床反应器和所述再生器之间取出的一系列焦化催化剂样品所测量的，减少氧到再生器的供给的步骤。
8.根据前述权利要求任一项的方法，还包括为响应所述催化剂上的焦炭沉积量的改变，如通过分析在所述流化床反应器和所述再生器之间取出的一系列焦化催化剂样品所测量的，减少催化剂循环速率的步骤。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述范围为2.0wt%-5.0wt%。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述范围为2.5wt%-5.0wt%。
11.根据前述权利要求任一项的方法，包括：(i)基于所述催化剂的重量，确定所述催化剂上焦炭的量在5.0wt%以上的步骤；之后是(ii)选自以下的至少一个步骤：(a)降低催化剂油上时间；(b)增加催化剂在所述再生器中的停留时间；(c)增加氧到所述再生器的供给；和(d)增大催化剂循环速率。
12.根据前述权利要求任一项的方法，包括：(i)基于所述催化剂的重量，确定所述催化剂上焦炭的量在2.0wt%以下的步骤；之后是(ii)选自以下的至少一个步骤：(a)增加催化剂油上时间；(b)减少催化剂在所述再生器中的停留时间；(c)减少氧至所述再生器的供给；和(d)减小催化剂循环速率。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109906213A (zh) * 2016-09-22 2019-06-18 埃克森美孚化学专利公司 轻质气体副产物在通过甲苯和/或苯的甲基化制备对二甲苯中的用途

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9193645B2 (en) 2012-08-31 2015-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene isomerization process and catalyst therefor
US20160060542A1 (en) * 2014-08-26 2016-03-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Fluidized bed unit startup
WO2016081113A1 (en) 2014-11-20 2016-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene separation process and apparatus
US10196329B2 (en) 2014-11-21 2019-02-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making para-xylene
WO2016133589A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene separation process
US10786756B2 (en) 2016-03-11 2020-09-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Simulated moving bed separation process
CN106854128B (zh) * 2016-11-28 2019-11-22 陕西煤化工技术工程中心有限公司 一种甲苯与甲醇制取对二甲苯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0106342B1 (en) * 1982-10-19 1988-08-24 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of para-xylene
CN1169338A (zh) * 1996-06-24 1998-01-07 中国石油化工总公司 一种烷基化催化剂及其应用
US20100261941A1 (en) * 2009-04-14 2010-10-14 Mark Paul Hagemeister Process for the Purification of Paraxylene

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4071573A (en) * 1974-09-23 1978-01-31 Mobil Oil Corporation Prolonging zeolite catalyst life in methanol conversion to gasoline by disposing of exothermic reaction heat
AU530334B2 (en) * 1978-09-11 1983-07-14 Mobil Oil Corp. Regeneration of zeolite catalyst
MA20473A1 (fr) * 1984-07-05 1986-04-01 Mobil Oil Corp Catalyseur au zsm-5 modifie ,procede pour sa preparation et utilisation de ce catalyseur
US6423879B1 (en) * 1997-10-02 2002-07-23 Exxonmobil Oil Corporation Selective para-xylene production by toluene methylation
US6642426B1 (en) * 1998-10-05 2003-11-04 David L. Johnson Fluid-bed aromatics alkylation with staged injection of alkylating agents
US8558046B2 (en) * 2009-05-28 2013-10-15 Saudi Basic Industries Corporation Aromatic alkylation process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0106342B1 (en) * 1982-10-19 1988-08-24 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of para-xylene
CN1169338A (zh) * 1996-06-24 1998-01-07 中国石油化工总公司 一种烷基化催化剂及其应用
US20100261941A1 (en) * 2009-04-14 2010-10-14 Mark Paul Hagemeister Process for the Purification of Paraxylene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.M.GARCES等: "DEACTIVATION AND REGENERATION OF ZEOLITE CsNaX CATALYST USED FOR THE SIDE CHAIN ALKYLATION OF TOLUENE WITH METHANOL", 《STUDIES IN SURFACE SCIENCE AND CATALYSIS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109906213A (zh) * 2016-09-22 2019-06-18 埃克森美孚化学专利公司 轻质气体副产物在通过甲苯和/或苯的甲基化制备对二甲苯中的用途
CN109906213B (zh) * 2016-09-22 2022-03-25 埃克森美孚化学专利公司 轻质气体副产物在通过甲苯和/或苯的甲基化制备对二甲苯中的用途

Also Published As

Publication number Publication date
SG194661A1 (en) 2013-12-30
CN103619786B (zh) 2016-06-01
WO2013009399A1 (en) 2013-01-17
US20130217940A1 (en) 2013-08-22

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