CN103601667B - 一种从蒽油中分离咔唑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从蒽油中分离咔唑的方法，属于煤焦油深加工技术领域。本发明采用逆流色谱技术从蒽油中分离咔唑，具有以下优点：（1）可直接用于蒽油、粗蒽、脱晶蒽油等中咔唑的分离，分离到的咔唑中含有少量芳香族含氮化合物，用二甲苯重结晶即得98%以上的高纯咔唑；（2）待分离样品与液态固定相之间能够充分接触，具有样品无损失、高效、快速、分离量大、回收率高等优点；（3）溶剂体系的沸点中等，毒性大大降低，且色谱系统可密闭操作，无污染，样品几乎可全部回收，固定相和流动相溶剂均可回收使用；（4）咔唑的分离过程大大简化，使蒽油、粗蒽等的分离工艺得以简化。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种从蒽油中分离咔唑的方法，属于煤焦油深加工技术领域。
背景技术
咔唑（C12H9N）是重要的染料和颜料中间体，也是合成树脂等的重要原料，以咔唑为基料合成的N-取代的咔唑在导光导电特种高分子材料方面有着特殊的用途。咔唑还是贵金属矿石浮选剂、减水剂、润滑油和导热油的稳定剂、表面活性剂、荧光增塑剂、生物活性质制备等的重要原料。
咔唑是煤焦油中的重要组分之一，在煤焦油蒸馏加工过程中与蒽和菲等一起被富集在蒽油馏分中，蒽油冷却结晶得到粗蒽，再经过分离得到蒽、菲和咔唑等产品，目前世界上几乎全部的咔唑都来自于此。研发蒽油中咔唑的分离方法，优化和简化工艺，具有很好的市场前景。
溶剂洗涤结晶法是我国蒽油及粗蒽加工的主要方法，其核心技术是利用对菲有良好溶解性的第一类溶剂（主要是苯类溶剂）对粗蒽进行洗涤结晶以分离出大部分菲和芴等，继而对剩余的固体（主要是蒽和咔唑）用对咔唑有良好溶解性的第二类溶剂（如醇、醛、酮、吡啶或二甲基亚砜等）洗涤结晶以分离出咔唑，所得的蒽、菲、咔唑粗产品交替使用以上两类溶剂经过多次重复洗涤结晶纯化得到纯度较高的蒽、菲和精咔唑产品（赵振波，《粗蒽分离精制过程中的溶剂选择》；毛峰，《溶剂法分离蒽、菲和咔唑的研究》）。
溶剂洗涤结晶法所需溶剂来源易得、操作简单、技术成熟。目前我国所用的第一类溶剂主要是苯或甲苯，挥发性大，能引起神经痉挛，有致畸变倾向；第二类溶剂主要是丙酮或二甲基亚砜，二者都易挥发、易燃、易爆，丙酮对中枢神经系统有较强的麻醉作用，DMSO与蛋白质疏水基团发生作用，导致蛋白质变性，具有血管毒性和肝肾毒性。溶剂法因为多次使用溶剂萃取和重结晶，工艺流程长、溶剂用量大、溶剂体系毒性大、咔唑回收率低、成本较高、环境污染重。研发高效低毒的各种替代溶剂，引入高效分离方法，简化工艺流程，是溶剂法加工蒽油的方向。
溶剂-精馏法（或精馏-溶剂法）是粗蒽加工的又一类技术。蒽的沸点340.7℃、菲的沸点340.2℃，二者与咔唑（沸点354.8℃）的沸点相差较大。利用这一性质，可用连续减压精馏或共沸精馏法分离咔唑，并与溶剂法分离蒽和菲相结合（周卫国等，《煤焦油中蒽、菲、咔唑的精制及利用》；叶煌，《用结晶-精馏法制取精蒽-精咔唑》；王焕煜等，《从煤焦油分离提纯蒽和咔唑工艺改进探讨》；蒽、菲、咔唑的制备方法，CN1250768A）。但精馏存在着设备及工艺复杂，能耗和成本高等问题。其他方法如化学分离法、乳化液膜法、超临界流体法、区域熔融法等都在研究阶段（何选明等，《蒽油加工及分离技术研究进展》）。
高速逆流色谱（high-speedcountercurrentchromatography，HSCCC）是无固体载体的液-液分配色谱技术，其色谱柱是一组高速旋转的多层螺旋管，管内是互不相溶的两液相溶剂体系，较轻相溶剂称为上相，较重相溶剂称为下相，以一相为固定相，另一相即为流动相。HSCCC利用多层螺旋管的同步行星式离心运动，使样品物质在互不相溶的两相（上相和下相）溶剂间进行多次分配萃取，由于不同的组分在两相中的分配系数不同而实现分离，已在生物、医药、天然产物、有机合成、环境分析、食品、地质等领域有应用（曹学丽，《高逆流色谱分离技术及应用》）。与其他色谱技术不同的是，该项技术因为固定相无需固体载体来支撑，装载量大，因而分离量大，易于放大，具有工业应用的前景。但因为受传统热加工模式的影响，该项技术在煤化工业中应用较少，尚无有用该项技术分离咔唑的研究和应用报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种从蒽油中分离咔唑的方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种从蒽油中分离咔唑的方法，包括以下步骤：
（1）配制溶剂体系
按照体积比为正庚烷或环己烷或正己烷：苯：丙酮：乙醇或甲醇或乙腈=（4.5～6）:（1～2）:（1～2）:（4.5～6）取各溶剂，混匀后脱气、静置，分为上相和下相；
（2）当以上相为固定相、下相为流动相时，将待分离样品溶入流动相中，采用正转模式；当以上相为流动相、下相为固定相时，将待分离样品溶入固定相中，采用反转模式；
（3）接收咔唑馏分，分离出咔唑即可。
所述步骤（1）中采用较高沸点的正庚烷/环己烷/正己烷和乙醇/甲醇/乙腈代替大部分苯和丙酮，既保留了苯-丙酮体系对咔唑的分离效果，又降低了溶剂体系的挥发性。其中，上相对菲有较好的溶解性，下相对咔唑有较好的溶解性。与传统溶剂洗涤结晶法相比，上相起到第一类溶剂的作用，下相起到第二类溶剂的作用。
所述步骤（2）中当上相为固定相，下相为流动相时，两相溶剂体系在高速旋转的一组多层螺旋管内建立起一种特殊的单向性流体动力学平衡，在连续旋转过程中保留大量的固定相，样品在流动相的带动下逆流穿过固定相，组成了特殊的高速逆流色谱柱系统。螺旋管的运动轨迹为同步行星式离心运动，高速自转的同时围绕公转轴做高速的公转，它的每一个位点在轨道内侧时流动相和固定相快速混合，待分离样品组分在两相间快速分配，运动到轨道的外侧时由于强的离心力作用，两相因密度不同而分开。在800rpm的转速下，混合和分离的频率可达13次/秒，每一次就相当于一次萃取操作，最终使咔唑转移到流动相中获得分离。当上相为流动相，下相为固定相时，分离原理同上；但由于菲在上相中的分配系数高，咔唑在下相中的分配系数高，蒽在两相中的分配系数居中，所以是蒽和菲随着流动相（下相）首先流出，咔唑后流出。为较快地分离出咔唑，所以首选以上相为固定相、下相为流动相。其中，待分离样品可以为蒽油、粗蒽、脱晶蒽油，或者粗蒽采用溶剂洗涤法分离出菲的剩余样品（将分离得到的咔唑和蒽经进行分离即可）。
所述步骤（2）中逆流色谱在启动前，采用冷却水循环的方式控制色谱系统温度为20～50℃，固定相经计量泵计量，在静态下输入逆流色谱的色谱柱中，直到色谱柱出口端收集到固定相为止（20～50mL后停泵），使固定相充满色谱柱。启动色谱柱，当上相为固定相时采用正转模式，当下相为固定相时采用反转模式。调整转速和流动相流量，至色谱柱出口端流出流动相，检测的基线信号稳定，体系达到平衡。循环水温度的控制，少量分离可控制在20～25℃，大批量分离可控制在50℃以内。
现阶段，逆流色谱的螺旋管柱容积从300ml～5000L不等，随着柱容积的增大，待分离样品量可相应增加，取值为0.2g～16kg。分离咔唑时，将待分离样品溶入一定体积的流动相或固定相中，溶入的总体积视待分离样品量和柱容积变化，可以为20mL～200L；待超声溶解均匀后再加入系统中，开时计时并采集数据，观察检测信号。
所述步骤（2）中当以上相为固定相、下相为流动相时，控制逆流色谱的循环水温度为20～50℃，流动相流量为3mL/min～30L/min，固定相流量为20mL/min～200L/min，转速为500～900rpm；当以上相为流动相、下相为固定相时，控制逆流色谱的循环水温度为20～25℃，流动相流量为3mL/min～30L/min，固定相流量为20mL/min～200L/min，转速为500～900rpm。流动相/固定相流量及正/反模式转速均与螺旋管柱容积有关，柱容积越大流量越大，为减轻负荷转速可适当调低，柱容积越小流量越低，转速可适当调高。
优选的，所述步骤（2）中当以上相为固定相、下相为流动相时，控制逆流色谱的循环水温度为20～50℃，流动相流量为3mL/min～50mL/min，固定相流量为20mL/min～300mL/min，转速为500～900rpm；当以上相为流动相、下相为固定相时，控制逆流色谱的循环水温度为20～25℃，流动相流量为3mL/min～30mL/min，固定相流量为20mL/min～200mL/min，转速为500～900rpm。
所述步骤（3）中当上相为固定相，下相为流动相时，接收咔唑馏分的时间为70～120min，分离咔唑的方法为将溶剂蒸出，蒸出的溶剂即流动相，调制后可继续使用，固定相用氮气吹出，蒸馏回收固定相经过调制可重复使用，所得固体为蒽、菲混合物，可采用常规溶剂萃取结晶洗涤法分离；当上相为固定相，下相为流动相时，接收咔唑馏分的时间为150～250min，其它操作方法同上。随分离规模的增大，装置系统转速降低，馏份的收集时间范围会变宽和后延。
鉴于分离咔唑的目的，优选以上相为固定相，下相为流动相。
更优选的，将步骤（3）分离的咔唑用二甲苯重结晶，即得高纯咔唑。
本发明的有益效果：
本发明采用高速逆流色谱技术从蒽油中分离咔唑，具有以下优点：（1）可直接用于蒽油、粗蒽、脱晶蒽油等中咔唑的分离，分离到的咔唑中含有少量芳香族含氮化合物，用二甲苯重结晶即得98%以上的高纯咔唑；（2）待分离样品与液态固定相之间能够充分接触，具有样品无损失、高效、快速、分离量大、回收率高等优点；（3）溶剂体系的沸点中等，毒性大大降低，且色谱系统可密闭操作，无污染，样品几乎可全部回收，固定相和流动相溶剂均可回收使用；（4）咔唑的分离过程大大简化，使蒽油、粗蒽等的分离工艺得以简化。
附图说明
图1为本发明实施例1从蒽油中分离咔唑的技术路线图；
图2为实施例1粗蒽中主要组分的气质分析谱图；
图3为实施例1咔唑的气质分析谱图；
图4为实施例2脱晶蒽油中主要组分的气质分析谱图；
图5为实施例2咔唑的气质分析谱图；
图6为实施例3蒽油中主要组分的气质分析谱图；
图7为实施例3咔唑的气质分析谱图。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例从蒽油中分离咔唑的方法，包括以下步骤：
（1）取粗蒽0.2655g，粗蒽中主要组分气质分析结果详见下表1和图2；
（2）配制溶剂体系
按照体积比为正庚烷：苯：丙酮：乙腈=4.5:1:1:4.5取各溶剂，超声混匀后脱气20min，静置过夜，使两相溶剂达到充分平衡，将分开的溶剂体系的上下相置于密闭容器中储存；
（3）检查整套TBE-300B高速逆流色谱仪各线路接口，确保连接无误，将溶剂体系的上相作为固定相，用恒流泵输入逆流色谱仪的螺旋管色谱柱，直到柱体充满；启动逆流色谱仪，待运行平稳后用恒流泵泵入下相，仪器高速旋转的情况下两相溶剂在螺旋管柱中实现高效的接触、混合、分配、传递，当两相溶剂体系达到平衡后，通过进样圈把溶解有待分离样品粗蒽的流动相注入螺旋管内，待分离样品随流动相一起穿越整个螺旋管内的平衡系统，配制体积为20mL，由于待分离样品中各组分在两相中的分配能力不同，导致它们在螺旋管柱中移动速度的不同，从而使待分离样品中各组分得到分离，其中循环水浴温度为25℃，流动相流量为3mL/min，固定相流量为20mL/min，采用正向模式，主机转速为900rpm；
（4）观察检测信号，在75～84min之间接收咔唑馏分，蒸出溶剂分离得咔唑0.0338g，纯度为90%，杂质为含氮的芳香族聚合物，气质分析图谱见图3，再用二甲苯一次重结晶得纯度为98%的咔唑0.031g，回收率为95.3%。
表1粗蒽中主要组分的气质分析结果
实施例2
本实施例从蒽油中分离咔唑的方法，包括以下步骤：
（1）取脱晶蒽油0.5331g，主要组分气质分析结果详见下表2和图4；
（2）按照体积比为环己烷：苯：丙酮：乙醇=3:2:2:3取各溶剂，超声混匀后脱气20min，静置过夜，使两相溶剂达到充分平衡，将分开的溶剂体系的上下相置于密闭容器中储存；
（3）逆流色谱装置同实施例1，脱晶蒽油用下相溶解，配制体积为30mL，控制循环水浴温度为45℃，流动相流速为3mL/min，固定相流速为20mL/min，采用正向模式，主机转速为500rpm，其他操作同实施例1；
（4）观察检测信号，接收咔唑馏分的时间为110～120min，蒸出溶剂分离得咔唑0.0159g，纯度为39%，咔唑回收率为94.7%，杂质主要为氮杂环芳香族化合物，还有少量的芳香族含氧化合物，气质分析图谱见图5；再用二甲苯一次重结晶得纯度为96%的咔唑，二次重结晶得98%的咔唑。
脱晶蒽油是蒽油脱除粗蒽（即蒽、菲和咔咔）后的部分，其中咔唑含量已较低。本实施例的目的是回收脱晶蒽油中残余的咔唑，为提高咔唑回收率，扩大了收集时间范围。这部分咔唑在实际生产时可不进行纯化，可与粗蒽混合后分离咔唑，然后再纯化。
表2脱晶蒽油中主要组分的气质分析结果
实施例3
本实施例从蒽油中分离咔唑的方法，包括以下步骤：
（1）取蒽油0.5508g，其主要组分气质分析结果详见下表3和图6；
（2）配制溶剂体系
按照体积比为正己烷：苯：丙酮：甲醇=7:2:2:7取各溶剂，超声混匀后脱气20min，静置过夜，使两相溶剂达到充分平衡，将分开的溶剂体系的上下相置于密闭容器中储存；
（3）逆流色谱装置同实施例1，蒽油用下相溶解，配制体积为30mL，控制循环水浴温度为40℃，流动相流速为3mL/min，固定相流速为20mL/min，采用正向模式，主机转速为700rpm，其他操作同实施例1；
（4）观察检测信号，在90～105min之间接收咔唑馏分，蒸出溶剂分离得咔唑0.0354g，纯度为88.7%，杂质为含氮的芳香族聚合物，气质分析图谱见图7，再用二甲苯一次重结晶得98%的咔唑0.032g，回收率为94.86%。
表3蒽油中主要组分的气质分析结果
实施例4
（1）取精蒽和精咔唑各1g，制成混合样品；
（2）配制溶剂体系
按照体积比为环己烷：苯：丙酮：乙腈=7:2:2:7取各溶剂，超声混匀后脱气20min，静置过夜，使两相溶剂达到充分平衡，将分开的溶剂体系的上下相置于密闭容器中储存；
（3）采用TBE-5000A高速逆流色谱仪，配制样品溶剂体积为200mL，循环水浴温度为45℃，流动相流量为30mL/min，固定相流量为200mL/min，采用正向模式，主机转速为500rpm；操作步骤同实施例1，咔唑馏分收集时间为100～120min，一次分离得咔唑，气质检测纯度为98%，回收率为99%，固定相吹出后溶剂洗涤结晶法分离得蒽。
Claims (4)
1.一种从蒽油中分离咔唑的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配制溶剂体系
按照体积比为正庚烷或环己烷或正己烷：苯：丙酮：乙醇或甲醇或乙腈＝(4.5～6):(1～2):(1～2):(4.5～6)取各溶剂，混匀后脱气、静置，分为上相和下相；
(2)当以上相为固定相、下相为流动相时，将待分离样品溶入流动相中，采用正转模式；当以上相为流动相、下相为固定相时，将待分离样品溶入固定相中，采用反转模式；
(3)接收咔唑馏分，分离出咔唑即可；
所述步骤(2)中待分离样品为蒽油、粗蒽、脱晶蒽油或粗蒽分离出菲后的样品；所述步骤(2)中当以上相为固定相、下相为流动相时，控制逆流色谱的循环水温度为20～50℃，流动相流量为3mL/min～30L/min，固定相流量为20mL/min～200L/min，转速为500～900rpm；当以上相为流动相、下相为固定相时，控制逆流色谱的循环水温度为20～25℃，流动相流量为3mL/min～30L/min，固定相流量为20mL/min～200L/min，转速为500～900rpm；
所述步骤(3)中当上相为固定相、下相为流动相时，接收咔唑馏分的时间为70～120min；当上相为流动相、下相为固定相时，接收咔唑馏分的时间为150～250min。
2.根据权利要求1所述的从蒽油中分离咔唑的方法，其特征在于：所述步骤(2)中采用超声法将待分离样品溶于流动相或固定相中。
3.根据权利要求1所述的从蒽油中分离咔唑的方法，其特征在于：所述步骤(2)中上相为固定相，下相为流动相，将待分离样品溶入流动相中，采用正转模式。
4.根据权利要求1所述的从蒽油中分离咔唑的方法，其特征在于：将步骤(3)分离的咔唑用二甲苯重结晶，即得高纯咔唑。
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