CN103604835A

CN103604835A - 一种基于有机薄膜晶体管一氧化碳气体传感器的制备方法

Info

Publication number: CN103604835A
Application number: CN201310657273.9A
Authority: CN
Inventors: 于军胜; 黄伟; 王瀚雨; 王晓; 蒋泉
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2013-12-09
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2014-02-26

Abstract

本发明公开了一种基于有机薄膜晶体管一氧化碳气体传感器的制备方法，先对衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；在衬底的表面制备栅电极，形成栅电极的图形；在镀有栅电极的基板的上制备介电层；对形成的介电层进行氧等离子轰击；在已形成栅电极，以及己覆盖经氧等离子轰击的介电层的基板上制备有机半导体膜；然后制备源电极和漏电极，形成源电极，漏电极图案。气体的响应率显著提升，探测浓度下限更低；相对单晶的晶体管，有机薄膜晶体管更加容易制备，成本更低；介电层表面经过氧等离子轰击，基于界面修饰的有机薄膜晶体管将具有更快的响应速度，能实现气体的快速检测；介电层表面经过氧等离子轰击，降低了生产成本，更适宜大规模产业化生产。

Description

一种基于有机薄膜晶体管一氧化碳气体传感器的制备方法

技术领域

本发明涉及气体传感器领域，具体涉及一种基于介电层表面修饰的有机薄膜晶体管一氧化碳气体传感器的制备方法。

背景技术

一氧化碳是一种无色、无臭、无刺激性的气体。常见于家庭居室通风差的情况下，由未完全燃烧的木炭产生；或是由于液化气管道泄漏、工业生产煤气以及煤炭开采中产生。一氧化碳是一种易燃易爆气体，与空气的混合爆炸极限为12%~75%。另外，吸入一氧化碳会导致其通过肺泡进入血液循环，与血液中的血红蛋白结合，其亲和力比氧气与血红蛋白的亲和力大200多倍，因此当短时间内吸入过多一氧化碳时，会导致组织缺氧，产生中毒症状，严重时会导致神经系统的严重损害甚至死亡。

一氧化碳气体传感器的种类繁多，主要包括固体热传导式传感器、定电位电解式传感器、气相色谱法传感器和红外分析传感器等。当前，国内外的研究热点主要是基于半导体的传感器，一般通过气体与无机氧化物薄膜的相互作用来改变器件的特性，从而实现对气体的有效探测和对环境的监控。而基于有机半导体的有机薄膜晶体管（Organic Thin-Film Transistor，OTFT）一氧化碳气体传感器，作为一种新型的一氧化碳气体传感器，与基于无机氧化物的一氧化碳气体传感器相比，除了具有材料来源广泛、工艺简单、使用寿命长和柔性衬底的可实现性等特点外，更具有选择性高、响应快及可室温工作等优点。同时，OTFT一氧化碳气体传感器与市场化传感器的较强选择性、高灵敏度的要求相契合，成为近年来新型传感器研究领域的一个热点。

目前，与OTFT气体传感器的相关研究，集中在有机半导体薄膜的材料合成、新的器件结构设计以及电路减噪等方面，但是，针对介电层改性的研究依然缺乏。大量的科学研究发现，由于介电层的表面直接与导电沟道接触，因此，其性质将直接影响基于有机薄膜晶体管气体传感器的性能。

发明内容

本发明为解决现有技术中存在的问题提供了一种基于有机薄膜晶体管一氧化碳气体传感器的制备方法，目的是克服现有有机薄膜晶体管一氧化碳气体传感器存在的敏感性低、响应速度慢的问题，通过对介电层表面的界面修饰，获取具有高敏感性能、快速响应速度的一氧化碳气体传感器件。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种基于有机薄膜晶体管一氧化碳气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①先对衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；

②在衬底的表面制备栅电极，形成栅电极的图形；

③在镀有栅电极的基板的上制备介电层；

④对形成的介电层进行氧等离子轰击；

⑤在已形成栅电极，以及己覆盖经氧等离子轰击的介电层的基板上制备有机半导体膜；

⑥然后制备源电极和漏电极，形成源电极，漏电极图案。

作为优选，所述步骤④中，氧等离子轰击功率范围为20~1000 W，轰击时间为1~120秒。

作为优选，所述步骤③中，介电层包括二氧化硅、三氧化二铝、五氧化二钽、氮化硅、二氧化钛、二氧化铪、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯，介电层厚度为5~2000 nm。

作为优选，所述步骤①中，衬底由硅片、玻璃、聚合物薄膜或金属箔制成。

作为优选，所述步骤⑤中，有机半导体层包括并四苯、并五苯、6，13-二三异丙酯硅基乙炔并五苯、酞菁铜、酞菁锌、酞菁钴、红荧烯、六噻吩、聚噻吩或富勒烯，有机半导体层厚度为2~100 nm。

作为优选，所述步骤⑥中，栅电极、源电极和漏电极由金属及其合金材料、金属氧化物或导电复合材料制成，源电极和漏电极的厚度为10~100 nm。

作为优选，所述步骤⑥中，栅电极、源电极、漏电极是通过真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷、打印或旋涂中的一种方法制备。

作为优选，所述步骤③中，介电层是通过等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂或者真空蒸镀中的一种方法制备

作为优选，所述步骤⑤中，有机半导体层是通过等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂、真空蒸镀、辊涂、滴膜、压印、印刷或气喷中的一种方法制备。

本发明提供了一种基于有机薄膜晶体管一氧化碳气体传感器的制备方法，经过修饰的介电层表面将有更大的官能团密度、更具化学活性的载流子陷阱，而介电层表面正好与载流子沟道相邻，因此当气体扩散到载流子沟道时，介电层的表面的性质改变将极大地提升气体与介电层的相互作用，进而能够实现更多的气体吸附，从而实现载流子在沟道中传输条件的改变，以实现气体的高灵敏度和快速响应功能。

另外，由于介电层的表面性质直接决定了在其上生长的有机半导体的形貌，而经过氧等离子轰击的介电层表面由于其表面能在处理过后起伏变得更加明显和剧烈，因此在其上生长的有机半导体层将会趋向于形成具有更小晶粒的形貌，当晶粒更小时，意味着在有机半导体中存在着更多的晶粒间隙，这将有利于气体更加快速地扩散到载流子沟道当中，从而达到更好更快地检测气体的作用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:

1、介电层表面经过氧等离子轰击，气体的响应率显著提升，探测浓度下限更低；

2、介电层表面经过氧等离子轰击，相对单晶的晶体管，有机薄膜晶体管更加容易制备，成本更低；

3、介电层表面经过氧等离子轰击，基于界面修饰的有机薄膜晶体管将具有更快的响应速度，能实现气体的快速检测；

4、介电层表面经过氧等离子轰击，降低了生产成本，更适宜大规模产业化生产。

附图说明

图1为本发明底栅顶接触式气体传感器结构示意图；

图2为本发明底栅底接触式气体传感器结构示意图；

图3为本发明两种不同器件在不同二氧化氮氛围下的时间-源漏电流图，器件A未经介电层未经氧等离子轰击，器件B为经介电层未经氧等离子轰击；

图中：1-衬底，2-栅电极，3-介电层，4-有机半导体层，5-源电极，6-漏电极。

具体实施方式

基于有机薄膜晶体管一氧化碳气体传感器，包括衬底、栅电极、介电层、有机半导体、源电极和漏电极，所述介电层表面在形成其上的有机半导体层之前经过了氧等离子轰击。

衬底可采用刚性衬底或者柔性衬底，如硅片、玻璃、聚合物薄膜和金属箔中的一种，有一定的防水汽和氧气渗透的能力，有较好的表面平整度。

栅电极、源电极和漏电极采用具有低电阻的材料构成，如金(Au)、银(Ag)、镁(Mg)、铝(Al)、铜(Cu)、钙(Ca)、钡(Ba)、镍(Ni)等金属及其合金材料，金属氧化物，如氧化铟锡(ITO)，氧化锌锡(IZO)导电薄膜和导电复合材料，如金胶、银胶、碳胶等，制备方法可以是真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷、打印、旋涂等各种沉积方法。所述源电极和漏电极的厚度为10~100 nm。

栅极介电层采用具有良好的介电性能的材料，无机绝缘材料如二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、氧化铝(A12O3) 、氟化锂(LiF)、二氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、五氧化二坦(Ta2O5);有机绝缘材料如聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙基丙烯酸酯(PCA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)或聚乙烯(PE)等，制备方法可以是等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂或者真空蒸镀等。所述栅极介电层的厚度为5~2000 nm。

有机半导体探测层采用并四苯、并五苯，及其具有取代基的衍生物、6，13-二三异丙酯硅基乙炔并五苯、低聚噻吩，其包含连接在噻吩环的第2及5位置的四至八个噻吩、茈四甲酸二酐(PTCDA)、萘四甲酸二酐(NTCDA)、酞菁铜、酞菁锌、酞菁钴、金属化酞菁及其卤代衍生物fluorinated copper phthalocyanine (F16CuPc)、酞菁铜(CuPc)、亚噻吩基和1，2-亚乙烯基的低共聚物和共聚物、富勒烯C60及其衍生物、苝Perylene及其衍生物、Alpha-六噻吩、红荧烯(Rubrene)、聚噻吩Polythiophene或聚3-己基拿吩poly(3-hexyithiophene)等，制备方法可以是等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂、真空蒸镀、滴膜、压印、印刷或气喷等。所述有机半导体探测层的厚度均为2~100 nm。

氧等离子轰击的方式中，氧等离子轰击功率范围为20~1000 W，轰击时间为1~120秒。

氧等离子轰击作为一种常见的等离子体技术常用语ITO基板的清洗。氧等离子轰击已经被证实对有机薄膜晶体管的介电层能达到很好的改性作用。经过氧等离子轰击的介电层表面能够实现表面能改变、表面材料组分的重组或表面形貌优化的作用，因此，基于介电层经氧等离子轰击的有机薄膜晶体管传感器相对于传统的未经氧等离子轰击的晶体管传感器将在灵敏度、选择性、稳定性以及响应时间等方面有着巨大的提升空间。

以下结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

如图1所示，为底栅顶接触式结构。器件各层的材料和厚度为：衬底1为玻璃，栅电极2为ITO，厚度为120 nm，栅极介电层3为PS，厚度为500 nm，其中介电层3在功率为20W的氧等离子下轰击20秒，有机半导体为并五苯，厚度为2 nm，源电极5和漏电极6均为Au，厚度为10 nm。

制备方法如下：

①对溅射好栅电极ITO的玻璃衬底1进行彻底的清洗，清洗后用干燥氮气吹干；

②采用旋涂法在ITO上制备PS薄膜形成栅极介电层3；

③对旋涂好的PS薄膜经行加热烘烤；

④对介电层3在功率为1W的氧等离子下轰击20秒；

⑤采用真空蒸镀制备并五苯有机半导体层4；

⑥采用真空蒸镀制备源电极5和漏电极6。

实施例2

如图1所示，传感器各层的材料和厚度为：衬底1为玻璃，栅电极2为ITO，厚度为120 nm，栅极介电层3为PMMA，厚度为200 nm，其中介电层3在功率为1000W的氧等离子下轰击1秒，有机半导体探测层4为酞菁铜，厚度为10 nm，源电极5和漏电极6均为Au，厚度为50 nm。

制备方法如下：

②采用旋涂法在ITO上制备PMMA薄膜形成栅极介电层3；

③对旋涂好的PMMA薄膜经行加热烘烤；

④对介电层3在功率为1000W的氧等离子下轰击1秒；

⑤采用真空蒸镀制备酞菁铜有机半导体层4；

⑥采用真空蒸镀制备源电极5和漏电极6。

实施例3

如图1所示，传感器各层的材料和厚度为：衬底1为玻璃，栅电极2为ITO，厚度为120 nm，栅极介电层3为PVA，厚度为2000 nm，其中介电层3在功率为80W的氧粒子下轰击10秒，有机半导体探测层4为六噻吩，厚度为25 nm，源电极5和漏电极6均为Au，厚度为50 nm。

制备方法如下：

②采用旋涂法在ITO上制备PVA薄膜形成栅极介电层3；

③对旋涂好的PVA薄膜经行加热烘烤；

④将介电层3放置在功率为20W的氧等离子下轰击1秒；

⑤采用真空蒸镀制备六噻吩有机半导体层4；

⑥采用真空蒸镀制备源电极5和漏电极6。

实施例4

如图2所示，传感器各层的材料和厚度为：衬底1为硅片，栅电极2为硅，栅极介电层3为二氧化硅，厚度为5 nm，其中介电层3在功率为100W的氧等离子下轰击60秒，源电极5和漏电极6均为Au，厚度为50 nm，有机半导体探测层4为红荧烯，厚度为25 nm。

其制备方法如下：

①对硅为栅电极的衬底1进行彻底的清洗，清洗后用干燥氮气吹干；

②采用热氧化或者气相沉积的方法生成一层SiO₂作为栅极介电层3；

③对介电层3在功率为100W的氧等离子下轰击60秒；

④在SiO₂表面通过真空蒸镀或者溅射的方法制备源电极5和漏电极6；

⑤采用真空蒸镀制备红荧烯有机半导体层4。

实施例5

如图2所示，传感器各层的材料和厚度为：衬底1为硅片，栅电极2为硅，栅极介电层3为聚乙烯吡咯烷酮，厚度为100 nm，其中介电层3在功率为20W的氧等离子下轰击30秒，源电极5和漏电极6均为Ag，厚度为50 nm，有机半导体探测层4为F₁₆CuPc，厚度为25 nm。

其制备方法如下：

②采用旋涂法在ITO上制备聚乙烯吡咯烷酮薄膜形成栅极介电层3；

③对旋涂好的聚乙烯吡咯烷酮薄膜经行加热烘烤；

③对介电层3在功率为20W的氧等离子下轰击30秒；

④在聚乙烯吡咯烷酮表面通过真空蒸镀或者溅射的方法制备源电极5和漏电极6；

⑤采用真空蒸镀制备F₁₆CuPc有机半导体层4。

实施例6

如图1所示，传感器各层的材料和厚度为：衬底1为玻璃，栅电极2为ITO，厚度为120 nm，栅极介电层3为三氧化二铝，厚度为50 nm，其中介电层3在功率为1000W的氧等离子下轰击60秒，有机半导体探测层4为富勒烯，厚度为25 nm，源电极5和漏电极6均为Ag，厚度为30 nm。

制备方法如下：

②采用反应磁控溅射在ITO上制备三氧化二铝薄膜形成栅极介电层3；

③将介电层3在功率为1000W的氧等离子下轰击60秒；

④采用真空蒸镀制备富勒烯有机半导体层4；

⑤采用真空蒸镀制备源电极5和漏电极6。

实施例7

如图2所示，传感器各层的材料和厚度为：衬底1为玻璃，栅电极2为ITO，厚度为120 nm，栅极介电层3为氮化硅，厚度为20 nm，其中介电层3在功率为500W的氧等离子下轰击120秒，源电极5和漏电极6均为Cu，厚度为100 nm，有机半导体探测层4为并五苯，厚度为100 nm。

制备方法如下：

②采用反应磁控溅射在ITO上制备氮化硅薄膜形成栅极介电层3；

③将介电层3在功率为500W的氧等离子下轰击120秒；

④在氮化硅表面通过真空蒸镀或者溅射的方法制备源电极5和漏电极6；

⑤采用真空蒸镀制备并五苯有机半导体层4。

本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。

Claims

1.一种基于有机薄膜晶体管一氧化碳气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①先对衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；

②在衬底的表面制备栅电极，形成栅电极的图形；

③在镀有栅电极的基板的上制备介电层；

④对形成的介电层进行氧等离子轰击；

⑥然后制备源电极和漏电极，形成源电极，漏电极图案。

2.根据权利要求1所述的一种基于有机薄膜晶体管一氧化碳气体传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤④中，氧等离子轰击功率范围为20~1000 W，轰击时间为1~120秒。

3.根据权利要求1所述的一种基于有机薄膜晶体管一氧化碳气体传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤③中，介电层包括二氧化硅、三氧化二铝、五氧化二钽、氮化硅、二氧化钛、二氧化铪、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯，介电层厚度为5~2000 nm。

4.根据权利要求1所述的一种基于有机薄膜晶体管一氧化碳气体传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤①中，衬底由硅片、玻璃、聚合物薄膜或金属箔制成。

5.根据权利要求1所述的一种基于有机薄膜晶体管一氧化碳气体传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤⑤中，有机半导体层包括并四苯、并五苯、6，13-二三异丙酯硅基乙炔并五苯、酞菁铜、酞菁锌、酞菁钴、红荧烯、六噻吩、聚噻吩或富勒烯，有机半导体层厚度为2~100 nm。

6.根据权利要求1所述的一种基于有机薄膜晶体管一氧化碳气体传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤②⑥中，栅电极、源电极和漏电极由金属及其合金材料、金属氧化物或导电复合材料制成，源电极和漏电极的厚度为10~100 nm。

7.根据权利要求1所述的一种基于有机薄膜晶体管一氧化碳气体传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤②⑥中，栅电极、源电极、漏电极是通过真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷、打印或旋涂中的一种方法制备。

8.根据权利要求1所述的一种基于有机薄膜晶体管一氧化碳气体传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤③中，介电层是通过等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂或者真空蒸镀中的一种方法制备。

9.根据权利要求1所述的一种基于有机薄膜晶体管一氧化碳气体传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤⑤中，有机半导体层是通过等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂、真空蒸镀、辊涂、滴膜、压印、印刷或气喷中的一种方法制备。