CN103599766A - 用于光解水制氢的催化剂及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

一种用于光解水制氢的催化剂质量百分比组成为：二氧化钛95-99.9%，碳0.1-5%。本发明具有高效稳定、环境友好，制氢效率均在100μmol•g^-1•h^-1以上的优点。

Description

用于光解水制氢的催化剂及其制法和应用

技术领域

本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体涉及一种用于可见光光解水制备氢气的改性TiO₂纳米晶催化剂及制备方法和应用。

背景技术

能源作为世界经济的命脉和社会发展的动力，受到了各国的高度重视。我国能源需求总量大且增长速度快，目前已成为世界上仅次于美国的第二大能源生产国和消费国。然而，占世界能源供给90％的化石燃料其储量在日益枯竭。并且化石燃料的使用导致了严重的环境污染，化石燃料燃烧释放出的二氧化碳（CO₂）是最重要的温室气体。近100多年中，全球地表平均温度上升了0.3－0.6℃，海平面上升了14－25cm。人们越来越多地将目光转向了清洁、可再生的新能源。氢气作为一种清洁、高效和可再生的新能源已渐为人们所认识，在全球能源系统的持续发展中将起到显著作用，并将对全球生态环境产生巨大的影响。氢本身无毒且可再生，与其他燃料相比氢燃烧时只生成水，不会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等对环境有害的污染物质，可以实现真正的零排放。而且燃烧生成的水还可继续制氢，反复循环使用。因此，随着“氢经济”时代的到来，人类社会亟待寻求经济有效的，可以实现工业化生产的制氢技术。

太阳能是地球上能量的来源，既是一次能源，又是可再生能源。它资源丰富，既可免费使用，又无需运输，对环境无任何污染。地球上海水资源丰富，以海水为原料，利用太阳能进行光解海水制备氢气，即通过太阳能把海水中的氢释放出来，经利用后又生成水，不对环境造成任何影响，不失为一条环保可持续的方法。据推算，如把海水中的氢全部提取出来，它所产生的总热量比地球上所有化石燃料放出的热量还大9000倍。此外，在以海水为原料获得能源的过程中，还可以减缓由于温室效应使地球变暖而造成的海平面上升、陆地面积减少的生存危机。因此，以海水为原料利用太阳能来获得高效、清洁的能源－氢气，对缓解全球的能源危机，改善人类的生存环境，具有十分重大而深远的经济和社会意义。

利用太阳能从海水中制氢的关键是催化剂的开发，能作为光催化剂的材料很多，包括二氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO₂)、二氧化锆(ZrO₂)、硫化镉(CdS)等多种氧化物硫化物半导体，但这些材料只在紫外光区（波长小于400nm）稳定有效，而紫外光仅占太阳光总能量的4%左右，且紫外光的大量使用会破坏地球的生态环境。能在可见光区有活性的催化剂活性太低，且存在光腐蚀，需要用牺牲剂进行抑制，导致能量转化效率低，不能充分利用太阳能进行催化。因此，寻找高效稳定、环境友好的可见光制氢催化剂成为当前研究的重要前沿方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效稳定、环境友好的具有可见光催化活性高的光解水制备氢气的改性TiO₂纳米晶催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂质量百分比组成为：

二氧化钛95-99.9%，碳0.1-5%。

本发明催化剂的制备方法按下述步骤进行制备：

（1）将碳材料与1-10摩尔/升的酸按照质量比为1:(10-50)的比例混合0.5-24小时后，向其中加入钛源，钛源与碳材料的质量比为1-25：1，搅拌状态下反应2-120小时后，真空过滤、洗涤并于60-100℃干燥2-10小时；

（2）将干燥后的样品于空气中静置5～120分钟，转入惰性气体中于400-1000℃焙烧2-10小时，再于空气气氛下450-600℃焙烧3-9小时，即得光催化剂。

如上所述的碳材料可以为CMK-1、活性炭或CMK-3。

如上所述的钛源可以是四异丙醇钛、正丁醇钛、四乙胺基钛、四丙胺基钛或四丁胺基钛。

如上所述的惰性气体可以为氮气、氩气或氦气。

本发明催化剂的应用条件为：按催化剂与水的比例为1克催化剂：100-500毫升水，将催化剂与水混合搅拌均匀，通氮气10－60分钟后，在搅拌状态下使用光强度为100-250mW/cm²，波长为400-620nm光照射反应溶液2-8小时。

本发明的主要优点在于：本发明涉及的催化剂可见光活性高，在400-620nm的可见光照射下制氢效率均在100μmol·g^-1·h^-1以上。

具体实施方式

实施例1

将5克碳分子筛CMK-1与100克5摩尔/升的硫酸混合21小时后过滤，干燥，向其中加入10克四丙胺基钛，搅拌状态下反应120小时，真空过滤、洗涤并于80℃干燥6小时。将干燥后的样品空气中静置15分钟后转入氮气中于500℃焙烧4小时，再于空气气氛下450℃焙烧9小时，即得光催化剂，所得光催化剂的组成为：二氧化钛95%，碳5%。将1克该催化剂与200毫升水混合搅拌，以400-620nm的光照射反应溶液，光强度为100mW/cm²，光照前先通氮气20分钟，光照开始5小时后取样分析并计算产生氢气的效率为112μmol·g^-1·h^-1。

实施例2

将5克碳分子筛CMK-3与250克1摩尔/升的硝酸混合10小时后向其中加入75克正丁醇钛，搅拌状态下反应2小时，真空过滤、洗涤并于100℃干燥2小时。将干燥后的样品空气中静置120分钟后转入氩气中于400℃焙烧10小时，再于空气气氛下600℃焙烧5小时，即得光催化剂，所得光催化剂的组成为：二氧化钛96.9%，碳3.1%。将1克该催化剂与100毫升水混合搅拌，以400-620nm的光照射反应溶液，光强度为250mW/cm²，光照前通氮气10分钟，光照开始2小时后取样分析并计算产生氢气的效率为180μmol·g^-1·h^-1。

实施例3

将5克活性炭与75克10摩尔/升的盐酸混合5小时后向其中加入5克四乙胺基钛，搅拌状态下反应48小时，真空过滤、洗涤并于100℃干燥5小时。将干燥后的样品空气中静置5分钟后转入氦气中于1000℃焙烧5小时，再于空气气氛下550℃焙烧3小时，即得光催化剂，所得光催化剂的组成为：二氧化钛99.9%，碳0.1%。将1克该催化剂与500毫升水混合搅拌，以400-620nm的光照射反应溶液，光强度为100mW/cm²，光照前先通氮气45分钟，光照开始6小时后取样分析并计算产生氢气的效率为105μmol·g^-1·h^-1。

实施例4

将5克碳分子筛CMK-1与50克2摩尔/升的硝酸混合0.5小时后向其中加入56克四异丙醇钛，搅拌状态下反应85小时，真空过滤、洗涤并于75℃干燥8小时。将干燥后的样品空气氧化90分钟后转入氩气中于600℃焙烧2小时，再于空气气氛下500℃焙烧5小时，即得光催化剂，所得光催化剂的组成为：二氧化钛99.1%，碳0.9%。将1克该催化剂与300毫升水混合搅拌，以400-620nm的光照射反应溶液，光强度为150mW/cm²，光照前先通氮气30分钟，光照开始8小时后取样分析并计算产生氢气的效率为101.2μmol·g^-1·h^-1。

实施例5

将5克碳分子筛CMK-3与200克8摩尔/升的盐酸混合24小时后向其中加入7.5克四丁胺基钛，搅拌状态下反应5小时，真空过滤、洗涤并于60℃干燥10小时。将干燥后的样品空气静置60分钟后转入氮气中于800℃焙烧6小时，再于空气气氛下500℃焙烧6小时，即得光催化剂，所得光催化剂的组成为：二氧化钛95.8%，碳4.2%。将1克该催化剂与200毫升水混合搅拌，以400-620nm的光照射反应溶液，光强度为200mW/cm²，光照前先通氮气60分钟，光照开始4小时后取样分析并计算产生氢气的效率为153μmol·g^-1·h^-1。

Claims (6)

1. 一种用于光解水制氢的催化剂,其特征在于催化剂质量百分比组成为：

二氧化钛95-99.9%，碳0.1-5%。

2.如权利要求1所述的一种用于光解水制氢的催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤：

将碳材料与1-10摩尔/升的酸按照质量比为1: 10-50的比例混合0.5-24小时后，向其中加入钛源，钛源与碳材料的质量比为1-25：1，搅拌状态下反应2-120小时后，真空过滤、洗涤并于60-100℃干燥2-10小时；

将干燥后的样品于空气中静置5～120分钟，转入惰性气体中于400-1000℃焙烧2-10小时，再于空气气氛下450-600℃焙烧3-9小时，即得光催化剂。

3.如权利要求1所述的一种用于光解水制氢的催化剂的制备方法,其特征在于所述的碳材料为CMK-1、活性炭或CMK-3。

4.如权利要求1所述的一种用于光解水制氢的催化剂的制备方法,其特征在于所述的钛源是四异丙醇钛、正丁醇钛、四乙胺基钛、四丙胺基钛或四丁胺基钛。

5.如权利要求1所述的一种用于光解水制氢的催化剂的制备方法,其特征在于所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。

6.如权利要求1所述的一种用于光解水制氢的催化剂的应用,其特征在于应用条件为：按催化剂与水的比例为1克催化剂：100-500毫升水，将催化剂与水混合搅拌均匀，通氮气10－60分钟后，在搅拌状态下使用光强度为100-250mW/cm²，波长为400-620nm光照射反应溶液2-8小时。