CN103596665A - 捕获并封存碳、环境修复及回收金属的系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种捕获并封存二氧化碳的系统和方法，所述方法包括：将基本非水性的溶剂和碱混合，以使所述溶剂和碱形成溶剂悬浮液，将水和含二氧化碳的废气与所述溶剂悬浮液混合以发生反应，所述反应生成碳酸盐、水和热量。本发明还提供了环境修复和从废物流中回收金属的方法和工艺。

Description

捕获并封存碳、环境修复及回收金属的系统和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年5月16日提交的美国专利申请第13/108,260号的权益，该申请是2008年10月8日提交的美国专利申请第12/247,902号的部分连续案，其中每个申请在此通过引用而全部并入。

技术领域

本发明涉及捕获并封存碳的系统和方法以及环境修复和回收金属的方法。

背景技术

如果要控制或削减二氧化碳（CO₂）的排放导致的气候变化，则二氧化碳的捕获和封存需要得到显著的改善。由燃烧和工业过程所产生的CO₂，包括电厂废气，可能是最大的单种温室气体排放源。大部分已有的捕获并封存碳的方法采取两步法。首先，寻求从废气或其他气体排放源中分离出CO₂。这些方法可以包括将CO₂捕获于液体溶剂、固体沸石或各种膜中。然而，所述捕获介质需要在不将CO₂排放至大气中的情况下进行再生，而这在标准物理分离过程中是难以实现的。

第二步是通过将CO₂气体或液体植入到地下地质构造或深海层中而封存。然而，处置所述CO₂需要非常特殊的地质构造，而且在CO₂的排放地点通常不存在这些构造。因此，运输增加了大量的成本和难度。此外，CO₂是否能够被永久地封存在地下还不得而知。所述两步法也是不经济的，因为通常CO₂仅占大量废气的较小比例，而通过处理大量的气流来回收其中一小部分的CO₂是浪费且昂贵的。

另一种捕获并封存CO₂的方法包括对岩石进行开采、粉碎并将其输送到排放地点，在此处被粉碎的岩石用来吸收CO₂。但这需要大量的热量和很大的压力。开采岩石、将岩石运入和运出CO₂排放源的环境成本，以及使粉碎的岩石接收并吸收CO₂的能量消耗都非常高。

其他捕获CO₂的方法包括使用诸如胺或碱的水溶液等液体的化学吸收、在适当的溶液中的物理吸附及膜分离。所有这些方法都有在不失去CO₂的情况下需要使吸收介质再生的问题。其他的捕获方法例如物理吸附和深冷分离（cryogenic separation）等都需要大量的热量或压力形式的能量。部分CO₂捕获方法是使CO₂（或由水和CO₂形成的碳酸）和碱的水溶液发生反应生成碳酸盐。但是，该方法的显著缺点是碳酸盐以水溶液的形式存在，需要另外的耗能处理以分离固体和水，或该方法产生大量重质潮湿的类似于水泥的浆状物，这需要耗能的干燥和机械系统以控制最终被干燥产物的尺寸、构造和重量。尽管存在一些用来从环境空气中捕获并封存CO₂的检测技术，但这样的技术不适合于由电厂排放的CO₂，这是因为环境空气和废气中的CO₂的浓度差异很大。环境空气中一般含有约0.03%-0.04%的CO₂，而废气中含有浓度为3.0%或更高的CO₂。从如此大量的环境空气中除去极少量的CO₂不如从废气等CO₂更浓的物流中捕获和封存大量的CO₂可行和富有成效。一旦CO₂被释放至大气中，便失去了对CO₂的控制。唯一的有效遏制的点在CO₂的发生源处。

许多产生CO₂排放的相同工业过程也污染环境。例如，在许多工业废物中重金属被浓缩或变得富集，例如铝精制的副产物赤泥；或者煤燃烧的副产物飞灰和底灰；或来自城市固体废物焚烧炉（MSWI）的灰，其中所述灰是燃烧的城市废物的副产物。在所有那些废物流和其他类似的废物流中，痕量金属以百万分率（ppm）水平的较小绝对浓度存在。当这些金属从含灰或赤泥的区域中淋溶出来时，便会对环境造成负担。大部分在灰中(以及在赤泥中)发现的金属是有毒的，即使是以低ppm浓度水平存在。从化学上说，这样的金属为除了元素周期表中的两族元素之外的所有成员，且通常的实例为砷、汞、铅、铀、钒和镍。除了与在灰中观察到的pH水平有关的不利影响之外，这还导致了对处置飞灰（以及底灰和赤泥）的特别需求并对环境造成显著的负担。

另一方面，发现元素富集在煤和MSWI灰中（以及在赤泥中），这并非是不寻常的，这些元素具有重大的经济价值，即便它们被发现是少量的。这样的元素包括但不限于如下以字母顺序列出的这些：铈（Ce）、镝（Dy）、铕（Eu）、镓（Ga）、锗（Ge）、镧（La）、钕（Nd）、铌（Nb）、铽（Tb）、铀（U）、钇（Y）和锆（Zr）。正是这些金属中部分金属的经济价值使得回收切实可行，即使在某些情况中低于20ppm的水平。这包括诸如铀和几种“稀土元素”等元素。例如，最近锗的商品价格以大约＄545/1b列于基于网络的商品价格区。铽以大约＄364/1b列出。然而，当从灰中回收时，几种价值较低的元素将产生更高的年收入源流，因为那些价值较低的元素在很多灰中被发现以较高的浓度存在。例如，锆、钇和铈在灰物流中被发现以高于比方说被发现以2-5ppm存在的铕的浓度（多至500ppm）存在。当将不同的可回收元素与它们的商品价格和它们在飞灰中的比例进行比较时，镓、钇、锆、铈和镧为五种最有价值的可回收元素。除许多其他应用之外，稀土元素用于计算机、光伏电池、风力涡轮机和其他可再生能源系统、混合动力汽车、先进的武器系统和无处不在的通讯设备。那些用途跨越旨在减少排放和从整体上改善许多产物的环境概貌（碳足迹（carbon footprints））的整个前沿技术的领域。

目前，美国存在少数这样的元素源。中国目前占据世界稀土元素产量远超过90%。最近中国对稀土元素的出口限制正在影响在德国和日本的科技产品的生产，显示出了针对原材料供应的地域局限性。已有几个关于在美国重新启用已关矿井的最新提案，在这些矿井中这样的稀土元素被发现以高至足以证明开采和精炼操作是合理的浓度存在。本发明提供了一种更有效且对环境破坏最小的方式来“开采”存在的废物流，一次性解决如下问题—CO₂排放、废物流减排和稀土元素“开采”。强调的是，通过本发明所公开的方法处理的金属（不考虑所举的特定实施例）为元素周期表所有族的金属和非金属，其中的许多表现出毒性或具有商业价值，或既有毒性又有商业价值。

废物处置点，也被称为垃圾埋填点，自然产生埋填废物气体（LFG）。在垃圾埋填点处所接收的最普通的废物源为厨余废物（“垃圾”），其通过为市政服务的公共和私人垃圾清运单位收集。部分垃圾埋填点还接收工业废物，这可以包括建筑和工地废渣料（例如含硫化合物的被摧毁的清水墙），以及碱灰。由被埋的废物的降解产生的LFG大部分由二氧化碳、甲烷和水分组成。典型的LFG的CO₂含量可以高于50%。大部分LFG点或者在引擎（或涡轮）中点燃携带甲烷的LFG，这驱动了发电机生产电力，或者它们使所述LFG燃烧。不管哪一种方式，所述LFG的CO₂成分和由甲烷的燃烧所产生的CO₂都将被释放至大气中。在建筑废渣料作为垃圾埋填点的废物流的一部分的接收处，硫化合物与CO₂一起被释放。

因此，存在对以工业化规模运行的商业上切实可行的捕获并封存碳的方法的需求，以及对这样的碳进行完全且永久性封存的需求。具体而言，存在对不需要使用要求复杂且耗能的再生过程的捕获介质、且不会产生要求耗能的干燥和其他捕获后处理过程的重质且潮湿的终产物的碳捕获系统的需求。还存在一种能够在CO₂排放地点永久封存CO₂的捕获并封存碳的方法的需求。总而言之，存在对如下的需求：（1）成本低且能耗少并能永久封存CO₂的捕获并封存碳的系统；以及（2）用于将飞灰、赤泥和其他工业废物流转化为对环境友好的材料同时分离出有价值的痕量金属的高效节能方法。

发明内容

本发明内容，在其多个实施方案中，通过提供一种化学方法很大程度上缓和了已知的碳捕获和封存方法的缺点，通过本发明提供的方法，以碳酸形式存在的二氧化碳与碱反应以生成水和能从溶液中沉淀出来的干燥且易除去的碳酸盐。通过这种方法生成的碳酸盐沉淀（碳酸盐）应被视为碳酸盐化供料材料，例如碳酸盐飞灰或碳酸盐赤泥。碳酸盐化程度取决于供料的碱含量。碱用于表示能与二氧化碳反应生成碳酸盐的种类（例如CaO），所述种类可溶于或不溶于醇类基质中。可通过生成的碳酸盐沉淀的地上处理方法实现二氧化碳的封存。使用这种方法能以相对低的成本以工业化规模捕获并封存CO₂。本发明内容的实施方案还提供了对CO₂的永久性就地捕获和封存，其所需的消耗相对较低并产生被回收的金属化合物，所述金属化合物中的一部分具有市场价值，而其他需要成本低且无害环境的处置。

在本发明的一个实施方案中，提供了一种被称为“威登氏（Vandor’s）碳捕获和封存循环法”（VCCS）的用于捕获并封存二氧化碳的方法，其中基本非水性的溶剂与碱混合，以使所述溶剂和碱形成溶剂悬浮液。可以在任意适宜的混合容器中进行所述混合步骤。所述基本非水性的溶剂优选为醇，并且在一个最优选的实施方案中为甲醇。这样，所述碱和甲醇反应生成甲醇盐，所述甲醇盐还可能含有溶剂化的金属氢氧化物。所述反应的种类的确切组成取决于所述供料和平衡。例如，甲醇料浆可以同时包含以不同的相对量存在的氢氧化物和甲醇盐。在本文中甲醇盐的用途是指占主导地位的醇类溶剂中的反应碱，其中甲醇代表优选的溶剂。将受控量的水和含有二氧化碳的废气与所述溶剂悬浮液混合以发生反应，所述反应生成碳酸盐、水和热量。在本文中术语“溶剂”和“非水性的溶剂”可以互换使用，以表示允许一些显著量的碱溶于其中且促使在典型的酸+碱反应中生成的盐沉淀的任意基本为非水性的溶剂。所述非水性的溶剂中含有小于50%的水，并且最优选含有小于10%的水。

所述气体优选为来自电厂的废气，但也可以为来自任意产能或工业过程（例如但不限于水泥窑）的任意类型的含CO₂的排放气体。所述废气中还可以含有氮气（N₂）。在本文中使用术语“废气”表示任意的含有二氧化碳和任选的氮气、硫和/或空气的排放气体流，所述排放气体来自发电厂的烟道，其包括燃煤型、燃烧天然气型、燃油型和燃烧填埋气（LFG）型或燃烧厌氧消化池（ADG）型发电厂；来自MSWI；或来自任意产能或工业过程，包括但不限于烧窑中生产水泥、制造玻璃、钢铁、橡胶、纸、铝或其他材料、油的精炼、乙醇或其他液体燃料的生产过程，以及来自任意的废气和工艺气的组合。

在一个实施方案中，将灰引入所述溶剂中，并且所述碱是所述灰的组成成分。如本文所使用，术语“灰”用于表示来自任意来源（包括但不限于来自煤燃烧、木材燃烧和其他生物质燃烧）的飞灰、底灰和所有类型的含碱灰。另外，所述供料可以包括非源自燃烧的物料，包括但不限于其他类型的灰、受污染的土壤、污水污泥物料或赤泥。

所述捕获并封存碳的化学方法包括将水和含有二氧化碳的废气与悬浮在所述溶剂（优选为甲醇）中的碱混合，然后反应，该反应主要生成固体碳酸盐、水和热量。在所述反应中还生成少量的碳酸，并且所述碳酸快速地与所述碱反应。这些反应可以在任意合适的反应容器中进行。在一个优选的实施方案中，碳酸盐从溶液中沉淀出来并将其从容器中除去。优选以机械的方式除去沉淀的碳酸盐，通过使用螺旋钻（auger）或其他合适的能除去固体而不允许任何液体在相同的位置流出容器的机械装置进行。通过提供适量低品位热（low-grade heat）来蒸发残留于被除去的碳酸盐中的任何甲醇。被除去的碳酸盐为松散的粉末状，而不是团聚的水泥状，如果在反应中使用的溶剂为水就会是这种情况。

在反应容器中由反应生成的水与所述溶剂形成溶液，并且所述方法还包括除去所述水和溶剂的溶液并使所述水与所述溶剂分离。在所述水和溶剂分离后，将分离出的溶剂和新的碱再混合，以使所述溶剂和碱再次形成能够用于进一步捕获碳的溶剂悬浮液。受控量的分离出的水返回到反应容器中的溶剂悬浮液中，在所述容器中，所述分离出的水与废气和甲醇浆料汇合以形成新的反应。在一个优选的实施方案中，通过在低温干燥容器中冷却水和溶剂的溶液，使水与溶剂分离。当所述溶液被冷却时，水基本沉降至所述低温干燥容器的底部，而溶剂基本上升至所述低温干燥容器的顶部。在一些实施方案中，部分碳酸盐将随水和溶剂的溶液一起移动，并在所述低温干燥容器中从溶液中沉淀出来，通过螺旋钻或其他合适的装置从所述反应容器中除去沉淀的碳酸盐。可以使用过滤器将较大的固体留在反应容器中，阻止那些较大的固体移动至所述低温干燥容器。

采用热蒸馏容器通过加热水和溶剂的溶液以至少部分蒸发所述溶剂，使残留的水与所述溶剂分离。可以使用部分真空从所述蒸馏装置中抽出蒸气溶剂，然后通过冷却使所述蒸气溶剂冷凝成液体，并因此适于在碳捕获和封存反应中重新使用。

本发明的实施方案包括使用来自废气中的氮气以对碳捕获和封存过程提供冷量的方法。这样的方法可以包括使氮气液化和从被液化的氮气中回收制冷源（refrigeration）。然后将从氮气中回收的制冷源用于冷却所述溶剂并对溶剂再生步骤提供冷量。使用氮气冷却的方法提高了本发明实施方案的能源利用率。

在示例性实施方案中，废气还包含氮气并且通过三条途径使用所述氮气。在溶剂再生过程中，将所述氮气的第一部分用于制冷；将第二部分用来增强电厂的能量输出；以及将第三部分出售给厂外的消费者。首先将全部氮气压缩。对于用于制冷的那部分氮气而言，制冷剂源（refrigerant source）向换热器提供制冷剂，并且使所述氮气在所述换热器中冷却以使所述氮气基本液化。在将基本被液化的氮气用泵加压并输送到发电循环中以增强电厂（作为废气源）的能量输出之后，可以从所述基本被液化的氮气中回收制冷源。如下文所讨论的那样，被回收的制冷源用于为使所述溶剂与水分离的低温溶剂除去过程提供冷量。

所述氮气的第二部分可用于增强电厂的能量输出。在示例性实施方案中，将所述基本被液化的氮气的第一部分压缩并加热。将被加热压缩的氮气导入电厂的蒸汽循环中以增强电厂的能量输出。所述基本被液化的氮气的第二部分可以储存在储存装置中。通过将所述基本被液化的氮气的第二部分泵送增压来加压。然后使其蒸发并穿过热气体膨胀器以增强电厂的能量输出。将所述液化氮气的第三部分出售给厂外的消费者用于多种用途，包括作为制冷剂以及作为提高油和天然气井的回收率的流体。在一个优选的方案中，通过除去液氩进一步精制所述被液化的氮气，其中液氩占被回收的氮气流的体积的大约0.9%，并且所述液氩也是可以在市场中销售的高附加值产品。

示例性实施方案包括碳捕获和封存系统，所述系统包括碳捕获装置和溶剂再生装置。所述碳捕获装置包括混合容器和至少一个反应容器，并且还可以包括流体连接至所述反应容器的溶剂冷凝器。在所述混合容器中，碱（或碱性供料）与基本非水性的溶剂混合以形成悬浮液。在一个实施方案中，将灰引入所述溶剂中，而所述碱是灰的组成成分。所述非水性的溶剂优选为醇，并且在最优选的实施方案中为甲醇。这样，所述碱和甲醇在所述反应容器中发生反应以生成甲醇盐和可能的某些金属氢氧化物。还可能生成少量的碳酸二甲酯（DMC），但是在这些条件下，所述碳酸二甲酯会快速分解。

所述反应容器被流体连接至所述混合容器，使得所述反应容器通过第一输入端接收来自所述混合容器的由碱和基本非水性的溶剂形成的悬浮液。所述反应容器还可以通过第二输入端接收含热和二氧化碳的废气并通过第三输入端接收受控量的水，从而在所述反应容器中生成碳酸、碳酸盐、水和热量。更具体而言，在所述反应容器中，二氧化碳、水和由反应容器中的反应生成的任意少量的碳酸与该容器中的碱发生反应，生成碳酸盐、水和热量。所述废气中还含有氮气。在一些实施方案中，所述碳捕获装置还包括流体连接至所述反应容器的溶剂冷凝器，其中制冷源用于冷凝主要由氮气组成的逸出物流的溶剂部分。

所述溶剂再生装置被流体连接至所述反应容器并且包括至少一个换热器、流体连接至所述换热器的低温干燥容器和流体连接至所述低温干燥容器的热蒸馏容器。所述溶剂再生装置优选具有多个用于执行多个中间热量回收步骤的换热器，以加热抵达所述热蒸馏器的主要为水的物流以及冷却逸出所述热蒸馏容器的甲醇蒸气。

在反应中生成的碳酸盐离子大部分从溶液中沉淀出来，落至反应容器的底部，然后以不可溶的碳酸盐形式从反应容器中除去。所述碳捕获装置还可以包括螺旋钻或其他合适的装置以从所述反应容器中除去沉淀的碳酸盐。在所述反应容器中，由所述反应生成的水和所述溶剂形成溶液，然后将所述水和溶剂的溶液从反应容器中除去并将其引入所述溶剂再生装置中。通过所述溶剂再生装置使水与所述溶剂分离，使被分离的溶剂返回至所述混合容器中与碱重新混合形成溶剂悬浮液。同时将受控量的被分离的水返回至所述反应容器中继续反应。

在一些实施方案中，较小部分的碳酸盐（例如以体积计小于10%）会留在所述溶剂中并随溶剂悬浮液一起流过所述溶剂再生装置。所有从供料中淋溶出来的可回收且有毒的金属被包含在流过所述溶剂再生装置的甲醇中。对于甲醇的再生，这些金属以浓缩的形式存在于固体或卤水的再生残渣中。当选取的碱为CaO时，所述水和溶剂的溶液中不含任何碳酸盐。当选取的碱为KH时，部分碳酸盐将与水和溶剂形成溶液。所述小部分的碳酸盐将随从所述溶剂悬浮液中分离出的水而从所述溶剂悬浮液中沉降出来。首先，所述分离过程使用低温干燥容器，在该容器中使由水和溶剂的溶液冷却，从而使水基本沉降至所述低温干燥容器的底部，而所述溶剂基本上升至低温干燥容器的顶部。部分（或者在耗能更多的方案中，全部）该分离过程使用热蒸馏容器，其中所述水和溶剂的溶液被加热，部分真空从所述热蒸馏容器中抽出蒸气溶剂，然后使所述蒸气溶剂冷凝。

一些实施方案可以包括氮气液化装置，所述装置使废气中所含的氮气基本液化，并从所述基本被液化的氮气中回收制冷源。从氮气中回收的制冷源可以用来冷却溶剂并对溶剂再生装置提供冷量。在压力下将已经通过低温泵加压的那部分液氮送至所述再生装置。所述溶剂再生装置加热所述基本被液化的氮气的第一部分，然后将所述加热后的氮引入电厂的蒸汽循环中以增强电厂的能量输出。储存装置储存所述基本被液化的氮气的第二部分，释放所述基本被液化的氮气的第二部分，并将其引入热气体膨胀器中以增强电厂的能量输出。

一些实施方案可以包括将来自所公开的方法中的几处位置中的废热转化为制冷源的氨吸收冷却器，所述制冷源被用于低温干燥器中。这样的废热可以包括但不限于由本发明内容内在的化学反应产生的热量。

示例性实施方案包括用于分离废气（包含CO₂、相对大部分的N₂和很小部分的氩气）的化学成分的方法，所述方法包括将基本非水性的溶剂和碱混合以使所述溶剂和碱形成溶剂悬浮液。将水和含有二氧化碳和氮气的废气引入所述溶剂悬浮液中。所述溶剂悬浮液中的碱与水和所述废气中的二氧化碳接触，从而发生一系列快速化学反应。所述反应生成碳酸盐、水和热量，其中未反应的主要为氮气的部分以气体形式逸出所述反应容器，并且所述气体携带有少量被蒸发的溶剂。

那些主要为氮气的物流在溶剂冷凝器中冷却，从而液化那些少量的溶剂部分，并将其返回至甲醇和碱的混合容器中。其余的主要为氮气的气流通过压缩和冷却氮气被液化。在一个优选的实施方案中，回收所述基本被液化的氮气的制冷源成分并将其用于向水与溶剂的分离提供冷量。首先，通过使用低温液泵对用于冷却的氮气部分加压来将其压缩，然后在溶剂再生装置中用回收的热量加热所述氮气部分。然后将这部分氮气引入电厂的蒸汽循环中或引入负载有发电机的热气体膨胀器中以增强电厂的能量输出。储存所述基本被液化的氮气的第二部分，然后可以使其蒸发并引其通过热气体膨胀器以增强电厂的能量输出。可以将所述基本备液化的氮气的第三部分出售给厂外的消费者。

示例性实施方案包括一种环境修复方法，其包括如下步骤：将基本非水性的溶剂和来自供料源的碱性供料混合，以使所述溶剂和碱性供料形成溶剂悬浮液，以及在反应容器中将水和二氧化碳与所述溶剂悬浮液混合以发生反应。所述碱性供料具有约5.6或更高的pH，以及可具有约7.0或更高的pH。所述反应快速生成碳酸盐、水和热量，并且生成的碳酸盐为基本非水性的。无需进一步的化学处理步骤，生成的碳酸盐从溶液中沉淀出来，落向所述反应容器的底部，并与部分基本非水性的溶剂一起聚积在所述反应容器的底部。

在示例性实施方案中，所述基本非水性的溶剂为甲醇。所述碱性供料可以为含氧化钙的飞灰（或其他碱性材料），并且所述供料源可以在如下的一种或多种中以废物流的形式制得：燃煤电厂、固体废物燃烧炉、

木材加工设备、铝土矿精炼设备、与碱灰混合的酸灰、与碱灰混合的酸土、与碱灰混合的矿井废土或水泥窑。在示例性实施方案中，所述碱性供料可以为赤泥或受污染的土壤。本发明的环境修复方法可以进一步引入含二氧化硫的废气，以使生成的碳酸盐与二氧化硫反应生成亚硫酸钙。生成的碳酸盐可以用在炼铁中。在一些实施方案中，如上文和下文所概述的那样，首先将LFG送至反应容器，在该容器中LFG与悬浮在甲醇中的供料反应。该反应将LFG中的CO₂转化为碳酸盐，允许主要为甲烷的物流逸出反应容器并被用做负载有发电机的引擎或涡轮机中的燃料。将那些燃烧产物（包括CO₂）加入被送至反应容器的LFG物流中，向反应过程加入更多的CO₂。采用合适的供料输送速率，可以缓解垃圾埋填点的整体CO₂产出，在那些采用甲烷来产能的垃圾埋填点处获得零-CO₂能源生成系统。

所述硫化合物可以形成如上文/下文所述的亚硫酸盐。因此，在本发明的这个实施方案中，可以缓解来自垃圾埋填点的CO₂和硫化合物排放。可以将能提供平衡垃圾埋填点的CO₂和硫化合物生产所需的碱度（alkalinity）的供料由大量的有毒废物流转化为更浓缩的可处理的金属盐物流和/或各自可回收的金属盐物流。因此，所述垃圾埋填点的核心功能（其“目的”）可以被提升至包括使废物流减排以及回收有价值的金属。

在刚刚上文所概述的实施方案中，所述碱性供料被输送至CO₂（以及硫化合物）源。在其他的实施方案中，例如燃煤发电厂中，在相同的地方制得CO₂和供料，这使得本发明公开的方法可以在无需运输CO₂或供料的情况下接收所有气体和固体组分。

在另一个实施方案中，将CO₂以压缩（超临界的）气体或液体形式输送至在供料发生源处使用的系统中，所述供料发生源例如加工金属的工业设备，其产生碱性（有毒）金属废物。这样的废物可以包括但不限于来自电镀槽和金属表面精整的废液，其可能含有铜、锌和镉；来自铝表面涂覆和刻蚀过程的碱性溶液；废污泥和淤浆；以及来自对金属进行磷酸盐处理（bonderizing）的碱性磷酸盐。（磷酸盐处理是一种帮助预防腐蚀的化学过程。）与输送这样的高毒性的废物流进行处理的情况相反，根据本发明中所描述的方法，所述废物将在其源头进行处理，只需要将工艺所需的CO₂从非现场的CO₂源头（比方说，从离供料（以及系统配置）处150里之内的地方）进行输送。

采用其他众所周知的CO₂捕获方法从CO₂源头分离出“引进的”CO₂，但还没到“食品级”标准，但是这样的捕获方法缺少节约成本且经验证的“封存”方案；然后将“引进的”CO₂压缩和/或液化以获得适于运输的密度。换言之，本发明所概述的方法可以使用通过几种众所周知的CO₂捕获方法之一的方法从任意携带CO₂的物流中获得的“纯”CO₂，在与在供料源处实现的减排和回收金属的价值相比，捕获CO₂并将其输送至系统配置的成本相对较低的情形中尤为如此。

应当注意，由于危险成分的固定，将导致碳酸盐材料中的溶出（leaching）减少。本发明人的一项重大发现是在液态型碳酸盐化过程中部分金属材料溶入浆料的液体组分中。首先，该发现表明，除了通过形成碳酸盐而将金属固定外，在浆料-碳酸盐固体中由重质金属引起的环境负担得以减轻；其次，这为经济上和地理政治上都重要的金属的回收以及有毒物质的分离开辟了途径。被溶出材料的化学性质是复杂的，因为形成或提取了诸如盐、复合物以及甚至溶解矿物质等多种类型。由于用于本发明公开方法的合适的供料在组成上变化范围较宽，因此以最佳的环境和经济收益为目标可以优化用于固体的碳酸盐化的方法，或者优化对存在于那些固体中的金属回收的方法。回收有价值的金属（例如来自供料的稀有金属元素）减少了生产金属矿石的环境足迹（environmentalfootprint），在对环境的影响方面的益处可能相当于或大于在CO₂点源处的碳排放的减少。金属的经济价值水平取决于矿石的市场价值以及在飞灰中发现的实际浓度。对于铀而言，其浓度可能低至5ppm。

因此，示例性的实施方案包括从碱性废物中回收金属的方法，所述方法包括如下步骤：将基本非水性的溶剂与含有盐或矿物形式的富集金属的废物流混合，以使所述溶剂和废物流形成溶剂悬浮液，以及在反应容器中将水和二氧化碳与所述溶剂悬浮液混合以发生反应。所述反应生成包括碳酸盐、一种或多种金属物种（metal species）、水的组合物和热量，生成的碳酸为基本非水性的。无需进一步的化学处理步骤，生成的碳酸盐从溶液中沉淀出来，落向所述反应容器的底部，并与部分基本非水性的溶剂一起聚积在所述反应容器的底部。生成的金属物种适于生产精制的金属或处置危险废物。本文中使用的“精制的金属”包括精制的金属盐、金属化合物、元素形式的金属、陶瓷（即，热处理的金属物种颗粒）或金属合金，并且不限于金属具体的化学或物理形式。在示例性实施方案中，所述基本非水性的溶剂为甲醇。所述废物流可以为飞灰、或与碱灰混合的酸灰、与碱灰混合的酸土、与碱灰混合的矿井废土、或与碱性供料混合的污水污泥中的一种或多种，并且所述富集金属可以为如下的一种或多种：砷、汞、铅、铀、钒、钡、锶、锆或镍。所述废物流或“供料”还可以为赤泥，其中代表性的富集金属可以为但不限于如下的一种或多种：除了铝、铁或钛之外的钡、锶、镍和锆。

示例性的实施方案包括一种环境修复方法，所述方法包括如下步骤：将基本非水性的溶剂与废物流混合以形成溶剂悬浮液，以及在反应容器中将水和二氧化碳与所述溶剂悬浮液混合以发生反应。所述废物流含有碱性供料和盐或矿物形式的富集金属。所述反应生成包括碳酸盐、一种或多种金属物种、水的组合物和热量，生成的碳酸盐为基本非水性的。生成的碳酸盐从溶液中沉淀出来。例如，当含有CaO的飞灰被用作供料时，被回收的沉淀碳酸盐类似于石灰石并且可以被称为“人造石灰石”。生成的金属物种不随所述碳酸盐但随被再生的湿溶剂一起移动，所述金属物种适于生产精制的金属或处置受控的危险废物。在本文中，术语“危险废物”包括所有不能被经济地回收的金属化合物，并且因其有毒所以如果不根据被接受的处置规程对这些废物加以处置，这些废物对环境产生有害影响。在示例性实施方案中，所述基本非水性的溶剂为甲醇。废物流（或供料）可以为飞灰，或者为赤泥、受污染的土壤、矿井矸石、与碱性供料混合的酸性矿井矸石、与碱性供料混合的酸性受污染的土壤、与碱性供料混合的酸灰以及任何其他的碱性废产物中的一种或多种，并且所述废物流可以通过加入碱而有意地扩大。

因此，可以看出本发明提供了一种安全且低成本的大规模的在二氧化碳的源头处原地捕获并封存二氧化碳的化学方法，其中碳酸形式的二氧化碳和溶液中的碱反应以生成碳酸盐、水和热量。还可以看出本发明提供了将工业废物流转化为对环境友好的材料、分离的有价值的痕量金属以及分离的有毒化合物以进行适当处理的方法。通过阅读下文中对本发明的详细描述并结合附图，可以理解本发明的这些特征和其他特征，在所有附图中，相同的附图标记表示相同的部件。

附图说明

基于下文详细的描述并结合附图，本发明的前述目的和其他目的将是明显可见的，在附图中：

图1是根据本发明的碳捕获和封存系统的一个实施方案的工艺流程图；

图2是根据本发明的溶剂再生装置的一个实施方案的工艺流程图；

图3是与电厂结合的根据本发明的碳捕获和封存系统的一个实施方案的工艺流程图；

图4是根据本发明的氮液化装置的一个实施方案的工艺流程图；

图5是根据本发明的环境修复工艺和金属回收方法的一个实施方案的工艺流程图；

图6是根据本发明的溶剂再生装置的一个实施方案的工艺流程图；

图7是根据本发明的包括生产铁-基质碳酸盐的环境修复工艺的一个实施方案的流程图。

具体实施方式

在下面的段落中，通过实例的方式参考附图详细地描述本发明的实施方案，附图没有按比例绘制，并且示出的部件并不一定相对于另一个部件按比例绘制。在整个说明书中，所示出的实施方案和实施例应理解为示例性的例子，而不是对本发明的限定。如本文中使用的那样，“本发明”指本文中所描述的任意一个本发明的实施方案，以及任意等同方案。更进一步而言，在整个申请文件中对本发明的多个方面的引用不表示所有要求保护的实施方案或方法必须包括这些被引用的方面。对温度、压力、密度和其他参数的引用应理解为具代表性和说明性的本发明的实施方案中，并且实施方案可以在具有较宽范围的这样的参数下操作。应注意的是附图没有显示设备的每个细节，也没有显示不同物流的压力、温度和流速。应进一步理解本文中所讨论的以及附图中例示的方法和系统的实施方案为示例性的实施方案，并且那些熟悉化学和热力学过程的人们可以在不同的环境下找到被认为是优选的不同布置。这样的变化和优化将不会改变本发明公开内容所教导的基本原则，并且被认为是本发明公开内容和本文所要求的权利要求的一部分。

通过本发明的不同实施方案制得的气体、液体和固体产物的实例并非是无所不包的。本发明实施方案的一些次要产物（包括那些暂时生成然后便溶解的产物）在下文中将不予详细的讨论，但这些产物应理解为包括在本发明的保护范围内。并不是所有产生热量（或产生制冷源）的点都将在下文中提到，但应理解为在本发明的实施方案中产生的所有有价值的热量和/或制冷源都具有用于热量回收的潜力和潜在的用途，由此减少了过程中所需的总能量输入。例如，在一些实施方案中，任何由本发明所描述的方法产生的废热或在主体位置（host site）可获得的废热均可以用于驱动氨吸收冷却器，所述冷却器将提供一部分的制冷源用于冷凝溶剂和/或用于从水中分离出溶剂。

图1示出了本发明实施方案的两个主要的子系统，碳捕获装置100和溶剂再生装置200。碳捕获装置100包括反应容器101和混合容器102，并优选包括溶剂冷凝器103。在本文中将结合图2详细描述溶剂再生装置200。示出的系统可以与任何电厂（或废气源）以及任何类型的排放气体一起使用，并且尤其非常适于捕获并封存来自燃煤电厂的废气中的二氧化碳。来自引擎的废气（例如在LFG点处的废气）产生温度接近900℉的排放气体。当大部分这样的引擎驱动系统不包含热量回收附加设备时，对于本发明系统和方法的实施方案而言，所述废气的低品位热含量便是重要的能量来源。

碳捕获和封存的化学方法包括使CO₂、水以及部分暂时生成的碳酸14与悬浮在甲醇盐5中的碱2接触以发生反应，该反应生成沉淀的碳酸盐6、水-甲醇溶液10和热量。首先，将负载有CO₂的废气1和水4引入甲醇盐5中，两股物流同时且单独地进入反应容器101中。这样的单独进料能完全控制两股物流的流速，并且能依据废气中所含的任何微量的水蒸气实现对水流4的调节。反应容器101经由第一输入端113（优选为输入阀）接收来自混合容器102的甲醇盐悬浮液5，该悬浮液由碱2和基本非水性的溶剂12组成。反应容器101经由第二输入端111接收废气1，并经由第三输入端112接收水，输入端111和112均优选为输入阀。在CO₂和水（以及少量暂时生成的碳酸14）与甲醇盐5中所含的碱2之间迅速（有时少于1秒）发生反应，有效地将气态CO₂全部转化为碳酸盐和副产物水以及热量。

在一个优选的实施方案中，碳酸盐6从溶液中沉淀出来，然后使用螺旋钻104或任意其他适于机械除去碳酸盐沉淀的装置或系统通过机械方式从反应容器101中除去所述碳酸盐。在一些实施方案中，留在反应装置101中的体积多至约10%的水-甲醇溶液10中将包含悬浮的碳酸盐，所述碳酸盐不会沉降到所述反应容器的底部，但将在甲醇的再生过程中从溶液中沉淀出来。由酸和碱的反应所生成的水与所述溶剂形成溶液。通过过滤器114除去所述水-溶剂的溶液10，这防止了较大的固体从反应容器中流出，这种较大的固体将沉降到反应容器的底部，然后在所述底部通过机械的方式除去所述固体。所述方法还包括从反应容器101中除去水-溶剂的溶液10以及从溶剂中分离出水。在那些水-溶剂的溶液10携带有碳酸盐的实施方案中，碳酸盐将与水一起分离出来，然后在工艺中的若干处位置被回收。在反映反应的最优温度的加热温度下，在接近反应容器101的顶部处抽出水和甲醇的溶液10，这会使反应所需的时间缩到最短。

作为起始步骤，碱2和溶剂12在混合容器102中混合形成悬浮液5。所述碱可以本身已包含在待处理的供料中，或者可以将所述碱加入供料中以增加供料的碱度。本领域已知的很多碱中的任意一种碱都可以选来中和废气中的CO₂，生成与这些碱对应的碳酸盐。所述碱可以是强碱或弱碱，并且可以包括粉末形式的诸如氢氧化钠（NaOH）或氢氧化钾（KOH）这样的常规碱，或氢化物，例如氢化镁、氢化钾或氢化钠（MgH、KH、NaH），或无水氨，或在飞灰（和底灰）中发现的氧化钙（CaO），所述飞灰（和底灰）是燃煤或生物质电厂和锅炉的另一种副产物，所述碱或者为任何其他可以与CO₂反应的天然或合成的合适的碱。

本发明的实施方案的一个优点是可用于实现较大工业规模的碳捕获及封存。通过在所有尺寸的装置中应用本文所描述的系统和方法，可以使用多种碱，反应生成与这些碱对应的碳酸盐。下面示例性地列出了每一种碱的化学符号以及当与CO₂反应时所生成的碳酸盐以及每一种碳酸盐的化学符号：

氨（无水），NH₃碳酸铵，(NH₄)₂CO₃

氢化锂，LiH碳酸锂，Li₂CO₃

氢氧化锂，LiOH碳酸锂，Li₂CO₃

氢化镁，MgH₂碳酸镁，MgCO₃

氢氧化镁，Mg(OH)₂碳酸镁，MgCO₃

氢化钾，KH碳酸钾，K₂CO₃

氢氧化钾，KOH碳酸钾，K₂CO₃

氢化钠，NaH碳酸钠，Na₂CO₃

氢氧化钠，NaOH碳酸钠，Na₂CO₃

一个实施方案是采用氢化钾（KH），可能与其他碱组合使用。MgH₂和灰可以与KH组合使用，以提高CO₂的捕获率。钾、钠、镁的氢化物（分别为KH、NaH和MgH₂）的价格低于它们各自的氢氧化物（KOH、NaOH、Mg[OH]₂），而且这些氢化物的单位氢化物比所述氢氧化物产生更多的碳酸盐，使得氢化物更经济。碱的这种组合使用将需要多个混合容器和多个反应容器。使用某些氢化物时还可能生成作为副产物的部分氢气。例如，对于溶解在甲醇中的每两磅氢化物而言，NaH将生成约930L的氢气，而KH将生成约560L的氢气。这样的H₂物流将不会被排放，而会作为燃料用在本发明实施方案的几处可能位置之一的位置中。例如，可以直接将H₂物流送到电厂的燃烧室中，或将其在附加的加热器中燃烧以对用于增强能量输出的N₂流提供额外的热量。碱的选取和生成的碳酸盐将取决于这些碳酸盐的市场以及当与碳酸盐的价值相比时的所述碱的相对成本。

优选的实施方案是使用存在于飞灰中的碱，所述飞灰为在将废气排放到大气中之前，从燃煤电厂和生物质电厂或燃煤锅炉和生物质锅炉的废气中回收的细粉末。类似地，来自于未跟随废气一起的煤或生物质的残余物的底灰是一种用途待探索的产物，但其仍是重要的废物流。下面对灰的讨论包括具有类似的化学成分的飞灰和底灰以及来自任意源的所有其他的碱灰。下面的讨论还延伸至来自水泥窑、赤泥的主要为固体的废物，简单来说就是供料的基础定义所覆盖的任何材料（见下文）。

燃煤电厂中所产生的大部分灰末是没用的。其中的大多数被运去填埋点处理，或用于其他低附加值的应用。来自褐煤（一种广泛使用的煤）的灰含有15-45%的SiO₂(沙子)、20-25%的Al₂O₃(氧化铝)、4-15%的Fe₂O₃(氧化铁)和15-40%的CaO(氧化钙)和多至5%的未燃烧的碳。次烟煤将产生含有较少量的CaO（5-30%）的飞灰，所述飞灰也可以用作碱源，但需要更多量的灰以产生相似的碳捕获效果。优选地，当所述灰随后被悬浮在甲醇中时，通过磁力方式除去氧化铁，这将有助于使甲醇盐悬浮液中的CaO量增大，生成了另一种有价值的副产物（氧化铁），并通过除去相对较重的铁减少最终的负载有碳酸盐的固体产物的重量和运输成本。飞灰中所含的CaO与人们可以购买的石灰是相同的碱，但在本文中，所述飞灰是含有碳酸钙的煤燃烧后的副产物。因此，可以从灰中获得CaO，

并且没有超过电厂正常的排放量之外的另外的CO₂排放。相比之下，购买制造的CaO会增加过程中的碳足迹，因为制造CaO会产生大量的CO2排放。

所述碳捕获和封存方法的一个实施方案是将灰和含CO2的废气1置于甲醇12中，基本限制反应容器101中水的量。这样使得反应生成更加干燥和更易控制（针对尺寸和构造而言）的终产物。在这个优选的实施方案中，所述终产物将为尺寸均匀的颗粒，仅需要少量的或不需要干燥后粉碎，生成合适的农用石灰替代物“人造石灰”，同时使所述过程所需的能量输入降至最小。

玻璃状的灰可能受益于使微观灰末颗粒粉碎的快速冷却过程，从而促进了灰中的碱与通过物流1和4输送到反应容器中的CO₂和水的反应。所述快速冷却过程优选包括首先加热所述灰、然后在被深度冷却的甲醇中使所述灰快速冷却，从而粉碎每一粒微观灰末的玻璃状珠粒。如果反应发生在热的甲醇中（有可能的话），则可先在一个容器里对所述灰物流进行粉碎，然后在独立的反应容器中使甲醇加灰的溶液和热甲醇混合。

在所述快速冷却之前加热所述灰所需的热量可以来自多个在所述过程中的热回收点之一。

优选酸和碱的反应发生在溶液中含有所述碱（alkali）或碱（base）的主体液体（host liquid）中，并且优选使得碱与CO2和水（以及少量暂时的碳酸）之间接触容易，其中所述水（以及少量暂时的碳酸）是在将CO2和水引入到负载有碱的溶剂中时生成的。因此，优选的实施方案使用基本非水性的溶剂以承载反应。通过从反应容器101的顶部以和反应生成水的速率相同的速率抽出水-甲醇溶液10，，以及通过将相等体积的富集（即基本不含水）甲醇盐5代替所述水-甲醇溶液10来实现上述方案。流入反应容器中的水的量取决于废气中的含水量和可能从先前通入的废气留在甲醇溶液中的水的量。

另外，需要以足够的速率从反应容器101中抽出由酸和碱反应所生成的产物水，以防止甲醇盐5水解。主要为干燥的废气1与适量的水（物流4）一起鼓泡穿过甲醇盐5，使CO₂和碱发生反应，并暂时生成少量的碳酸14，所述碳酸也可以与由溶剂12维持在溶液5中的碱2发生反应。优选地，废气1以足够的压力进入反应容器101，以使废气1能穿过所承载的甲醇盐5上升，并使所述废气中未反应的部分（主要为N₂）以主要为N₂和汽化甲醇物流8的形式逸出反应容器101，其中在溶剂冷凝器103中通过冷凝回收所述物流8。考虑到沿所述废气的预冷却路线的压力降，本发明要求接收高于大气压但不太会高于20psia（比方说，在约17psia）的压力下的废气。

在一个优选的实施方案中，所述非水性的溶剂是醇，并且最优选为甲醇。然而，也可以使用任意其他合适的能够使一些大量的碱溶解在其中，并且能够迫使在典型的酸和碱反应中所生成的任意盐沉淀出来的非水性溶剂。乙醇在某种程度上是价格较高的备选方案，如果例如所述方法被用于捕获和封存在乙醇工厂中产生的CO₂，则也可以采用乙醇。那样的话，可以获得接近批发价格的乙醇，并且补充的（make-up）乙醇不需要任何运输。使用所述溶剂的目的是使酸和碱的反应在基本干燥的液体中发生，从而避免形成盐水或悬浮在水中的碳酸盐，以及避免终产物中含有大量必须除去的水。

碱2与甲醇溶剂12混合生成甲醇盐5，所述甲醇盐是甲醇和任意合适的氢化物碱或氢氧化物碱的溶液，其中所述碱处于悬浮状态中。下面是一种碱（KH，或氢化钾）和甲醇混合的基本化学方程式的一个实例：2KH+MeOH生成2MeOK+H₂。当将一些碱引入甲醇中时，可以使所述甲醇盐制冷以弥补和抵消（counter-act）将产生的反应热。甲醇盐应该选择多冷将取决于选择哪种碱以及哪种碳酸盐将成为反应的终产物，以及所选择的用于控制反应容器101的温度的方法，从而限制甲醇从反应容器中汽化。

在混合容器102中将碱2和室温的甲醇12混合，因两种化合物相互作用而生成热量并生成甲醇盐5的离子溶液，所述溶液可以包含溶剂化的金属氢氧化物。可以回收存在于获得的溶液中的反应热并将其用于加热所述过程的其他部分，所述反应热通常在约225℉到约300℉之间的范围内。应注意在混合容器102中还将生成部分碳酸二甲酯（DMC），但其随后将分解。在回收热量之后，将甲醇盐5输送至反应容器101中以承接水4和主要为干燥的废气1的流入物流，所述物流鼓泡穿过甲醇盐5。甲醇盐5流入反应容器101的流速和水-甲醇溶液10从反应容器101流出至低温干燥容器202（经由第一换热器201）再流至热蒸馏柱205的流速将首先取决于废气1的流速和所述废气中的CO₂含量。其次，流速将被严格限制，从而绝不允许反应容器中含有超过约10%的水，因为含水量较大的甲醇盐介质将使所述碳酸盐不容易沉淀出来。

甲醇盐5进入废气流1和水4被引入的反应容器101中。一些实施方案可以采用串联的多个反应容器以实现废气的恒定流动。优选的反应容器的高度约为40英尺，并且可以由不锈钢或被恰当涂覆的碳钢或任意其他能够耐酸、耐碱、耐水和耐热而不会腐蚀的材料制成。反应容器101与混合容器102流体连接，以使碱-溶剂的悬浮液（本文是指甲醇盐）通过第一输入端进入反应容器中。如本文中所详细讨论的那样，废气流1通过第二输入端进入反应容器101中，并且在与甲醇的再生相关的热蒸馏步骤中所述废气流释放出其热含量。可以将反应容器中驱使反应进行的基本化学过程概括为如下方程式：

pka₁=3.60，25℃下

pka₂=10.33，25℃下

在上述（1）中的第一步是二氧化碳气体在基本非水性的溶剂中的物理溶解。所述溶解是可逆的，用双向箭头所示。（1）中的第二步是通过与即使是少量的水或碱捕获CO₂以形成少量暂时的碳酸和碳酸盐离子，所述碳酸最好表示成溶剂化的CO₂，即CO₂ ^溶剂化。离子的形成取决于溶液的碱度。反应是快速的，实际上是瞬时的。由液体上方的气体柱列中的CO₂ ^气体的分压（p_CO2）决定CO₂ ^溶剂化的可用性。可以通过（2）和（3）中所示的离子化步骤来描述向离子形式的碳酸盐体系的转移以及离子形式的碳酸盐体系之间的转移。所述pKa值为所述两种酸的解离常数的负对数。

在恰当的条件下可以形成溶解度不同的盐。常见的碳酸盐为碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸镁。在碳酸氢盐中的最常见稳定的种类为碳酸氢钠（NaHCO₃）。

将以金属盐（例如碳酸钙或碳酸钾）沉淀在容器底部的不可溶的碳酸盐从容器中除去，从而使反应继续进行。溶液的碱度和碳酸盐在溶剂中的溶解度决定了碳酸盐的生成和沉淀速率。因此，相对于所选择的碳酸盐产物的溶解度，可以通过控制溶剂的碱度和各个物流的温度、压力及流速来优化反应的实际操作。那些熟悉本领域和化学过程原理的人可以改变并优化工艺条件以及组分配置以提高本发明公开的方法相对于任何所需的能量输入的效率，所述效率通过碱中和的速率衡量。

优选地，通过酸-碱反应生成的水应当不超过反应容器中甲醇体积的约10%。通过不断地从反应容器中抽出水-溶剂的溶液10并用纯的再生的甲醇代替来实现对水的控制。下面将详细讨论溶剂再生过程。

碱2和碳酸14反应生成碳酸盐6，所述碳酸盐沉淀至反应容器101的底部，通过螺旋钻104或任意其他可以机械地除去沉淀的碳酸盐的装置或系统从所述反应容器中除去所述碳酸盐。如果使用KH作为碱，碳酸盐6中的一部分将有可能留在甲醇溶液中，并随水-甲醇溶液10流出，然后在低温干燥过程中沉淀出来。可以使用从所述过程的其他地方回收的热量干燥被除去的材料，生成细粉末或丸粒。沉降至反应容器101底部的碳酸盐6可能携带少量的甲醇，但优选不携带水。反应使水-甲醇溶液产物10在反应容器101中上升，而沉淀出来的碳酸盐6将落向底部。因此，反应容器的设计利用了上升液体和废气流以及沉降的碳酸盐。例如，使甲醇盐5和冷废气1进入反应容器101的底部附近，同时从顶部附近抽出较热的水-甲醇溶液10，所述溶液随惰性气体（N₂，并且在某些情况下为O₂）一起移动至氮气液化装置300中的进一步处理步骤中，所述氮气液化装置300示于图3中，且更详细地示于图4中。任何随碳酸盐流出反应容器101的甲醇（以水-甲醇溶液10的形式）均可以蒸发。将干燥的碳酸盐输送至终端用户用作肥料、石灰替代物以及用于矿山复垦、道路填埋或其他工业用途上。废气流中所含的大部分氮的酸性氧化物也将与甲醇盐中的碱发生反应，生成多种含氮盐，所述盐包括但不限于氮化物，从而减少了电厂的排放量。

由碳酸14和碱2反应生成的碳酸盐6取决于选择的碱。在碱为钙的情形下，其将为人造石灰，所述人造石灰可以用作农用肥料、或炼钢、探油、尿布和玻璃制造中的石灰替代物。另一种可能产物为高镁碳酸盐（high in magnesium carbonate），它可以作为含镁石灰石的替代物用作肥料，避免了施用石灰，从而在石灰生产过程中通过减少被排放的CO₂避免CO₂的排放。高钾碳酸盐（Carbonate high in potassium）是另一种能够用作肥料且还可避免施用石灰的可能产物。当金属在纯氮气中燃烧时，本发明的实施方案的其他可能终产物可以包括氮化硅（Si₃N₄）、氮化钙（Ca₃N₂）或氮化镁（Mg₃N₂）。从液氮产物流中分离出氩气（以液氩的形式）是尤其引人注目的，这是因为如果LN₂生产环路中包含冷的蒸馏柱，则废气中约1%的氩气成分将产生高附加值的液氩流。

随着CO₂被从废气1中除去并被化学转化为碳酸盐6，废气中的剩余部分主要为氮气。含有氮气和部分甲醇的物流8离开反应容器101的顶部。反应越热，则更多的被蒸发的甲醇将随N₂气一起逸出。高于150℉的反应温度将导致太多的甲醇随N₂一起流出所述容器。因此，需要控制反应热。例如，可以对流至反应容器101的流入甲醇盐流5进行预冷却。或者，可以通过悬置在所述容器顶部附近的换热器对反应容器101的内部进行冷却，例如，用冷的N₂物流9冷却反应容器中的液体以使其中的甲醇成分保持在冷凝（液体）状态，使剩余的N₂蒸气移动至氮气液化装置300中进行液化。优选地，可以使反应达到接近150℉的温度，允许部分甲醇汽化，但是在这部分甲醇逸出反应容器101之后立刻在溶剂冷凝器103中回收这部分甲醇。

控制反应容器中温度的方法可以包括冷却流入物流（甲醇盐、水等）和/或通过内部换热器冷却反应容器中的液体，和/或所述两种技术的组合。图1中未示出这些备选方案。那些熟悉这样的热量控制系统的人会选择一种优化方法。通过优化反应速率的热力学计算来确定需要将反应容器温度冷却至低于150℉的程度，但不应导致过多的甲醇从反应容器中汽化。

流出溶剂冷凝器103的物流是主要为N₂的废气7，但是根据废气的来源，所述物流还可以包含氩气和少量的O₂。如下文所讨论，在对N₂流7进行液化之前，在分子筛305（示于图4）中除去痕量的水或CO₂（百万分率）。可以对大部分N₂进行低成本的压缩和冷却，由此采用本领域已知的方法液化，以得到相对高纯度的液氮（LN₂），但是生产成本比标准空气分离工厂低得多。这样的工艺通过如图3和图4所示的氮气液化装置300实现。

参考图2，其详细地示出了溶剂再生装置200。溶剂再生装置200与反应容器101流体连接并包括第一换热器201、流体连接至所述第一换热器的低温干燥容器202以及流体连接至所述第一换热器的热蒸馏容器205。可以使用其他换热器并且本文中将描述这样的换热器。将水-甲醇溶液10输送至第一换热器201中，在所述换热器中，所述溶液与液N₂9通过热交换而被深度冷却，其中所述液N₂已经被泵（通过低温泵，未示出）至高压（例如约800psia）或任意适于如下文所讨论的能量增强特征的其他压力。然后将被深度冷却的水-甲醇溶液10输送至低温干燥容器202中，在所述低温干燥容器中该溶液所含的当前几乎冻结的水（含少量甲醇的水的“雪泥”）落至低温干燥容器202的底部，使得从低温干燥容器202的底部212抽出主要为水的物流11，并且从所述容器的顶部211抽出主要为甲醇的物流。如果将KH作为碱使用，所述碳酸盐中的一部分将在低温干燥容器202中沉淀出来。

在一些实施方案中，水-甲醇流10将携带碳酸盐，所述碳酸盐存在于甲醇溶液中。那些固体将朝低温干燥容器202的底部212沉淀，然后通过机械手段将所述固体从容器底部除去，从容器212上的较高点除去主要为水的水-甲醇流11。就技术可行性而言，当物流11和12在本发明公开的过程中移动时，它们都不会携带任何固体。

接下来，所述主要为水的物流11流至第二换热器203中进行加热，所述第二换热器优选为环境空气换热器。其他的热源可以包括各种携带热量的物流，例如图1中的物流7（在该物流流出溶剂冷凝器103之后）。

这样的选择可以在所述N₂流到达氮气液化装置300进行液化之前对所述N₂流进行预冷却。所述主要为水的物流11从第二换热器203流入第三换热器204，在所述第三换热器中通过从热蒸馏容器205中抽出的甲醇蒸气3进一步加热所述主要为水的物流11。为了清楚起见，第三换热器204直接示于第二换热器203和蒸馏柱205之间。所述过程的完整工业化版本可能将第三换热器204置于蒸馏柱205的上方，使得穿过控制阀207回流的溶剂物流在重力作用下落入所述柱中。或者，通过小型泵使回流的物流从204移动至205。

在第三换热器204中使用的甲醇蒸气3的温度优选为约150℉和更高，基本为纯的甲醇蒸气。当N₂流流出第一换热器201流向电厂400起到能量增强作用的过程中时，可以从热蒸馏容器205中回收水并将其用于加热所述N₂流，能量循环为首先产生废气、然后为氮气液化装置300提供能量。通过主要为水的物流11将这时候为蒸气形式的甲醇流3冷凝成液体，将被回收的甲醇12送回到混合容器102中用于进一步的甲醇盐生产。获得的甲醇盐悬浮液可以包含部分水。

从低温干燥容器202的顶部除去以干燥的甲醇形式的物流12（几乎不含水），并流过第一换热器201（回收其冷量）返回，然后将流出第三换热器204的返回物流与输送回混合容器102的混合的主要为甲醇的物流12汇合。返回物流12（主要为干燥的甲醇）流过第一换热器201，帮助液N₂冷却来自反应容器101的水-甲醇流10。

在热蒸馏容器205中加热从低温干燥容器202流出并经第二换热器203和第三换热器204加热的主要为水的物流11，排出所述物流中有限量的甲醇蒸气并使纯水从热蒸馏容器205的底部流出。用于所述蒸馏的热源是热废气41，所述废气流过位于热蒸馏容器205底部的再沸器206。所述热废气在这一步中释放出其大部分的热量，但其仍具有足够的余热可以被回收，以供其他地方的使用。如图1所示，将从热蒸馏容器205流出的大部分被回收的水4送回至反应容器101中，以使废气中的CO₂能够形成碳酸14。在可能产生的任意额外的水流出热蒸馏容器205之后，可以将所述水穿过一层或多层活性炭过滤输送，使所述水适合饮用。或者，可以将多余的回收水作为补充水源输送到电厂的蒸汽循环中，以代替蒸汽循环中所消耗的水。来自燃烧天然气型电厂的废气中将具有更高的水含量，所需的从热蒸馏容器205中回收的待送回反应容器101与废气中的CO₂形成碳酸的水4更少。

低压甲醇蒸气3从热蒸馏容器205（也称为蒸馏柱）的顶部逸出。所述蒸气的热量用来预热将被输送至热蒸馏容器205的冷（主要为水的）物流11。所述热交换使甲醇蒸气3冷凝。将一部分冷凝的甲醇流作为回流物流送回至热蒸馏容器205的顶部，这有助于将在下方的主要为水的混合物中的甲醇蒸发。优选地，被送回至热蒸馏容器205顶部的那部分冷凝的甲醇流部分占所述物流的约10%。回流路线上的阀门207示于所述物流进入容器的入口之前。

液N₂流9流过第一换热器201，使水-甲醇流10深度冷却（冷却至至约-50和-80℉之间）。流过第一换热器201的液氮9的流速控制了被蒸发的液N₂（现在是N₂）的出口温度。在一个优选的实施方案中，被蒸发的N₂足够冷至用作溶剂冷凝器103中的制冷剂，该冷凝器使从反应容器101流出（示于图1）的主要是N₂的物流中所含的甲醇冷凝。有助于使来自反应容器101的流出流体8中的甲醇冷凝的N₂的侧环路与流出第一换热器201的高压N₂流再汇合，并且将汇合的物流输送至基础能量生成循环中起到增强能量的作用。溶剂冷凝器103回收从热反应器101流出的N₂+甲醇流8的热量并将所述热量传递给从第一换热器201流出的冷N₂侧流9，所述侧流9将在其流向能量循环的过程中与主N₂流7再汇合。这使得容器中的酸碱反应在最热的条件下发生，产生有价值的低品位热量，该热量被传递至N₂流7，所述N₂流7被示出与从换热器201流出的主N₂流再汇合。通过对从溶剂冷凝器103流出去往子系统300进行液化的N₂流7进行冷却，实现了从201流向子系统400的N₂流的加热。

应注意从反应容器101抽出的水-甲醇溶液10的蒸发可以多种方式进行，包括使用热量（例如来自废气的热含量）、使用用于从热蒸馏容器205中抽出甲醇蒸气的部分真空所增加的热量或使用蒸气再压缩方法。然而，所有这些方法所需的热量都大于从废气中可获得的热量。相反，本发明通过“预蒸馏”湿的甲醇流并深度冷却水-甲醇溶液10，从而使得更多的水流到容器的底部，并且采用上述方法中的任意一种方法或上述方法的组合可以实现饱和甲醇流的进一步蒸馏。

图2中所示出的一个优选的实施方案取决于以液N₂形式储存的非峰值能量，以实现水-甲醇溶液10的蒸馏（再生）。所述冷蒸馏步骤产生主要为水的物流，通过加热使所述物流中残留的甲醇蒸馏出来。如果相对于甲醇的比例，水的比例很高（与被输送至热蒸馏容器205的主要为水的流体11的情况相同），则所述优选的两步（冷和热）再生过程需要少得多的热量就可以实现水-甲醇溶液10的蒸馏。当本发明的实施方案包含制冷源时，则再生甲醇需要的净能量将比较少，这是因为更宽的温度跨度（在蒸馏的热侧和冷侧之间）可以回收大量的热量和冷量。另外，液N₂的制造将产生大量的低成本制冷源。应注意图2没有显示每一个可能使过程的效率优化的可能热量回收步骤，并且只显示了一个控制阀。其他的阀门、计量器、传感器、仪器和泵都未显示。其他的制冷源，例如利用废热和/或燃烧式加热器通过氨吸收冷却器产生的冷氨，也可以用作图2所示的制冷剂物流的替代物。

图3示出了碳捕获和封存方法和包含多个子系统的系统的实施方案，包括电厂的流入物流和流出物流以及子系统之间的物流。所述子系统包括碳捕获装置100、溶剂再生装置200、氮气液化装置300和能量产生装置400。其中最后的部分可以包括燃煤和生物质蒸汽循环、以天然气作为燃料的联合循环、填埋气体燃烧或厌氧消化池燃烧工厂和任何其他以烃为燃料并排放CO₂的能量产生系统。

在氮气液化装置300中主要以N₂作为供气生产LN₂。在一个实例中，在500MW的燃煤电厂中产生的LN₂物流将为每天约30,000吨。所述每天30,000吨LN₂中包括约0.9%的也是有价值的氩气，并且可以从LN₂中分离并用于创造收入。在一个优选的实施方案中，将所述LN₂分为三部分。将第一部分LN₂作为高附加值产品出售给厂外终端用户，用于制冷源应用以及作为产品应用到油和天然气领域中，以使这样的原料运动至（并向上）井套管。

如图2所示，第二部分LN₂用于通过低温干燥使所述甲醇再生。N₂通过热量交换蒸发之后，将该N₂作为高压物流送入电厂的蒸汽循环中，通过穿过蒸汽涡轮机的质量流量，或将该N₂送入负载有发电机的独立的热气体膨胀器中，从而在不使用额外的燃料的情况下使能量输出提高了约6.5%。通过首先用泵对LN₂加压获得高压的N₂流，然后通过如图2中所示和本文所讨论的多个热量回收步骤使所述高压物流吸收热量。

通过本发明的实施方案所提供的用于加热高压N₂蒸气的热源包括：如图1所示，从反应容器101中流出并在流向其再生过程中的热的水-溶剂的溶液10，其中在换热器201中的N₂流9和水-溶剂的溶液流10之间发生热量交换；如图1所示，从反应容器101中流出的热N₂，其中通过溶剂冷凝器103中的含有甲醇的N₂流8对N₂流9进行加热；在废气1于热蒸馏柱205中放出其部分热量后，废气1中的余热；从热蒸馏柱205回收的水4中所含的热量；在混合容器102中制造甲醇盐5的过程中，由被选择的碱2和甲醇12之间的离子反应所产生的热量；能量循环中蒸汽的冷凝（其通常在冷却塔中进行，用所述冷N₂流代替冷却塔）；以及在燃烧天然气的联合循环电厂中，从使用冷的N₂作为冷却物流来冷却从环境流入空气至气体涡轮机所吸收的热量。

将日产LN₂中的第三部分LN₂储存在一个或更多的低温储存槽307中，并在峰值能量需求期间将其释放出来以进一步增强能量生产循环。通过首先用泵（优选使用低温泵）对LN₂加压来释放那部分被储存的能量，然后用来自所述过程中其他地方的废热蒸发所述LN₂，然后运输高压热N₂流穿过装有发电机的热气体膨胀器。所述能量输出使峰值期间的能量输出又增加约5%，这与在一天中的剩余时间内所产生的6.5%的能量增加相叠加，使在能量最宝贵的峰值输出期间内产生约11%的总的能量提升。优选在使用非峰值能量的晚上制造用于所述能量增强的实施方案的LN₂，而且用于将来的能量释放的LN₂的储存构成了效用规模的（utility-scale）能量储存模式，而不需要电池、调速轮或压缩空气洞穴储存系统。

这种通过在峰值能量需求期间输出的储存和释放的模式构成了一种能量储存机制，所述机制转化了在CO₂捕获过程中作为副产物产生的低成本的液氮，并将所述被回收的氮气流转化成高附加值的峰值期间能量，例如，与描述在美国专利No.7,821,158和No.7,870,746中的实施方案类似，所述每个专利的全部内容通过引用而并入本文。将热的加压氮气转化成电能的装有发电机的热气体膨胀器与用于转化在甲醇再生过程中被加热的氮气的第一部分的热气体膨胀器可以是相同的膨胀器。

已经从最初用来燃烧电厂400所使用的燃料的空气中分离出氮气流7（于用于燃烧燃料的空气中的O₂一起），还从所述燃料在空气中燃烧所产生的废气中所含的CO₂中分离出氮气流7。可以通过分子筛305除去从反应容器101流出的氮气流8中残留的任何痕量的水和CO₂，所述分子筛优选包含沸石。所述N₂流中的水和CO₂的含量明显低于环境空气中的水和CO₂的含量，因此需要较小的分子筛吸附器，或者一种很少再生的分子筛吸附器。

参考图4，更详细地示出了氮气液化装置300。图4示出了使用独立的N₂环路作为制冷剂的N₂液化过程，在低温换热器306中所述制冷剂使从碳捕获装置100流出的N₂流冷却。首先将N₂流7分若干个阶段压缩至合适的压力，如约80psia，以多阶段压缩机302表示，所述压缩机由通过驱动轴309由连接到所述压缩机的电机301驱动。在一个或多个中间冷却器或二次冷却器303中回收热量之后，被压缩的N₂流过分子筛305。图4显示了在换热器（中间冷却器和二次冷却器）中回收压缩热量以及所述回收热量用来为碳捕获和封存过程的其他部分提供热量的若干个位置。将压缩的N₂流输送至低温换热器306中，在该换热器中，通过与制冷剂N₂流（用9示出）进行热交换将所述压缩的N₂流冷却到-280℉。所述冷却过程使所述物流形成主要为液体的相，所述物流经由设置在低温换热器306和储存装置307之间的减/控压阀207输送，所述储存装置优选为储存得到的LN₂的低温液体储存槽。

通过阀门204减压使得超过90%的深度冷却的N₂9以液体的形式流入所述储存槽中，其中小于10%的物流闪蒸为高浓度的冷（约-280℉）蒸气35。使所述蒸气部分（闪蒸气体）逸出储存槽并将其用作用于冷却流入的N₂流的主换热器中的一小部分制冷源。在将所述蒸气的冷量传递至流入的物流后，通过与其他物流（未示于图4中）进行热交换来进一步加热闪蒸物流35，然后将所述闪蒸流体作为吹扫气体送至分子筛305中以除去分子筛中捕获的水和CO₂，然后通过排气口308排放至大气中。

被排放的物流是温和的，因为其中主要包含N₂（空气中的主要成分）以及少量的水和CO₂。

用于液化所述N₂流的主制冷环路也采用干燥N₂（或干燥空气或任何其他适合的流体）作为制冷剂，但是不将所述制冷剂物流与待液化的N₂流混合。如下文所述，所述独立的制冷环路由若干个压缩阶段和若干个膨胀阶段组成，（全部在一个轴309上或分别在两个或更多个轴上），其中电机301驱动压缩机阶段302，并且使膨胀器阶段304起到促进制冷的作用。所显示的用于不同阶段压缩机和膨胀器的单轴配置只是这样的低温制冷系统的一个示例性例子。本领域的技术人员可以设计具有多个轴以及在压缩和膨胀位置上功能有变化的其他排布。

所述压缩机阶段采用从低温换热器306（已经使流入的N₂流深度冷却）中流出的低压“热”制冷剂，并在压缩的多个阶段中将所述制冷剂物流升至高压（例如，约800psia），将中间冷却器和二次冷却器303中回收的压缩热量提供给其他地方使用。然后在多阶段膨胀器304中使接近室温的高压制冷剂分阶段膨胀。那些膨胀使所述制冷剂冷却到约-300℉,但是将所述制冷剂的压力降低到约80psia。在换热器306中采用约-300℉的制冷剂将约50℉的N₂流冷却到约-280℉。反过来，流入的N₂流7将所述制冷剂加热到约40℉，这要求制冷剂在如上所述的连续的环路中再次被压缩并通过膨胀进行冷却。除了上文中所提到的那些可能的变化形式之外，此处所描述的过程可以具有变化形式。例如，流入的N₂可以在多个步骤中被压缩至更高的压力，产生了不同比例的可闪蒸进入LN₂储存槽的液体，并产生不同量的可回收的压缩热量。通过由压缩的废热和来自本发明的实施方案中的其他废热源驱动的吸收冷却器可以对N₂流进行预冷却。

在燃烧天然气的联合循环电厂中类似的能量增强是可能的，但有如下区别：相对于CO₂流，N₂流在废气流中占较大的部分，这是因为燃烧天然气的电厂中产生的CO₂较少;并且可以首先输送冷N₂以冷却气体涡轮机的流入空气，然后，一旦所述N₂被加热，可以输送所述被加热的N₂以从本发明实施方案中的废热源中获取更多热量，然后输送至联合循环中的蒸汽部分。

所述液化循环需要能量输入至N₂流压缩机处以及制冷剂物流压缩机处的电机301，以及需要用于各种泵、装置和阀门的少量能量输入。然而，这样的能量需求基本被本文所描述的能量增强步骤抵消，并且用来自碳酸盐、液氮和液氩销售、回收的H₂和可能从灰中回收的氧化铁以及任何由与废气分离的N₂流制得的其他副产物的总价值来弥补这样的能量需求绰绰有余。在一些实施方案中，LN₂的液化可能将仅在非峰值能量需求期间内进行，使用低价值的能量产生足够的LN₂用于甲醇再生和能量增强的一系列步骤中，并且额外的LN₂用于厂外的销售。如果包括冷蒸馏柱（未示于图4中），那么可以从所述LN₂中分离出液氩，产生另外的带来收益的物流。

参考图5，下文将描述环境修复方法。环境修复方法的示例性实施方案包括使含碱供料502（在本文中称为“碱性供料”）与二氧化碳501和水504以及基本非水性的溶剂（例如甲醇）512接触。（全文中所使用的术语“二氧化碳”如任何级别的二氧化碳气体和任何含有二氧化碳的气体物流，包括各种“废气”。）碱性供料502可以为许多不同材料中的一种或多种，例如但不限于煤灰、来自生物质的灰、城市焚烧炉灰、矿井废土、污泥处理污水、受污染的土壤、赤泥、铁冶炼和水泥窑废物，并且应具有约5.6或更高的pH。这些方法可以通过两个主要的子系统实施，碳捕获装置500和溶剂再生装置600。碳捕获装置500包括反应容器503和混合容器507，并且还可以包括溶剂冷凝器517。溶剂再生装置600将在本文中结合图6详细地描述。

作为起始步骤，碱性供料502与甲醇溶剂512在混合容器507中反应，形成甲醇盐的悬浮液505。在二氧化碳501和水504以及甲醇盐505中所含的碱性供料502之间迅速发生反应，并且高效地将二氧化碳501和碱性供料502转化成碳酸盐506和副产物水及热量。更具体而言，将CO₂流501和水流504引入甲醇盐505中，两股物流大约在同时单独地进入反应容器503。这样的单独进料能完全控制两股物流的流速，并且能依据CO₂流501中所含的任何微量的水蒸气实现对水流504的调节。反应容器503经由第一输入端513（优选为输入阀）接收来自混合容器507的甲醇盐悬浮液505，该悬浮液由碱性供料502和基本非水性的溶剂512组成。反应容器503经由第二输入端511接收CO₂流501，并经由第三输入端511a接收水，输入端511和511a均优选为输入阀。在CO₂和水（以及少量暂时生成的碳酸514）与甲醇盐505中所含的碱性供料502之间迅速发生反应，高效地将气态CO₂501和碱性供料502转化为碳酸盐506和副产物水以及热量。

在混合容器507中将碱性供料502和环境温度的甲醇512混合，因所述两种组分相互作用而产生热量，并将生成甲醇盐505的离子溶液，该溶液可以包含溶剂化的金属氢氧化物。可以回收存在于获得的溶液中的反应热并将其用于加热所述过程的其他部分，所述反应热通常在约225℉到约300℉之间的范围内。应注意在混合容器507中还将可能生成部分碳酸二甲酯（DMC），但其随后将分解。在回收热量之后，将甲醇盐505输送至反应容器503中以承载（host）水504和主要为干燥的CO₂流501的流入物流，所述物流鼓泡穿过甲醇盐505。甲醇盐505进入反应容器503中的流速和水-甲醇溶液510从反应容器503流出至低温干燥容器602（经由第一换热器601）再流至热蒸馏柱615的流速将首先取决于CO₂流501的流速及其CO₂含量。其次，CO₂流的流速将被严格控制，从而绝不允许能够不利地影响产物性能和收率的水进入反应容器中。

甲醇盐505进入反应容器503中，将CO₂流501和水504引入所述容器中。一些实施方案可以采用串联的多个反应容器以实现废气的恒定流动。反应容器503的示例性实施方案的高度约为40英尺，并且可以由不锈钢或被恰当涂覆的碳钢或任意其他能够耐酸、耐碱、耐水和耐热而不会腐蚀的材料制成。反应容器503与混合容器507流体连接，以使碱-溶剂的悬浮液510（此处是指甲醇盐505）通过第一输入端513进入反应容器中。如本文中所详细讨论的那样，CO₂流501通过第二输入端511进入反应容器503中，并且在与甲醇的再生相关的热蒸馏步骤中释放出其部分热含量。

可以使用螺旋钻516或任意其他适于机械除去碳酸盐沉淀的装置或系统通过机械方式从反应容器503中除去所生成的碳酸盐沉淀。在一些实施方案中，留在反应容器503中的体积多至约10%的水-甲醇溶液510中将包含悬浮的碳酸盐，所述碳酸盐不会沉降到所述反应容器的底部，但将在甲醇的再生过程中从溶液中沉淀出来。由酸和碱的反应所生成的水与所述溶剂形成溶液，但是这部分水不表示过量的水，因为这部分水起始时便存在以促进反应。通过过滤器114除去所述水-溶剂的溶液510，这防止了较大的固体从反应容器中流出，这种较大的固体将沉降到反应容器的底部，然后在所述底部通过机械的方式除去所述固体。所述方法还包括从反应容器503中除去水-溶剂的溶液510以及从溶剂512中分离出水504。在那些水-溶剂的溶液510携带有价金属（metallic values）的实施方案中，金属609将与水504一起分离出来，然后在过程中的多个位置处被回收。在下文中，结合图6更全面地讨论上述分离和回收过程。在接近反应容器503的顶部处抽出在反映反应的最优温度的加热温度（这会使反应所需的时间缩到最短）下的水和甲醇的溶液510。

可以使用从所述过程的其他地方回收的热量干燥碳酸盐沉淀506，生成细粉末或丸粒。沉降至反应容器503底部的碳酸盐506可能携带少量的甲醇，但优选不携带水。反应将会使水-甲醇溶液产物510在反应容器503中上升，而沉淀出来的碳酸盐506将落向底部。因此，反应容器503的设计利用了上升液体和CO₂流501以及沉降的碳酸盐506。例如，使甲醇盐505和冷CO₂流501进入反应容器503的底部附近，同时从顶部附近抽出较热的水-甲醇溶液510，同时惰性气体515（N₂，并且在某些情况下为O₂）一起移动至氮气液化装置300中的进一步处理步骤中，如参照图3所描述和示出的那样，且更详细地示于图4中。使任何随碳酸盐流出反应容器503的甲醇（以水-甲醇溶液510的形式）蒸发。将干燥的碳酸盐输送至终端用户用作肥料、石灰替代物以及用于矿山复垦、道路填埋或其他工业用途上。废气流中所含的大部分氮的酸性氧化物也将与甲醇盐中的碱发生反应，生成多种含氮盐，所述盐包括但不限于氮化物，从而减少了电厂的排放量。

示例性的实施方案采用基本非水性的溶剂以承载反应。通过以和反应生成水的速率相同的速率从反应容器503的顶部抽出水-甲醇溶液510，并且用相等体积的富集（即基本不含水）甲醇505代替所述水-甲醇溶液510来实现上述反应。流入反应容器503中的水的量取决于CO₂流501的含水量和可能从先前通入的CO₂流501留在甲醇溶液中的水的量。

另外，需要以足够的速率从反应容器503中抽出由酸和碱反应所生成的产物水，以防止甲醇盐505水解。主要为干燥的CO₂流501与适量的水（物流504）一起以鼓泡穿过甲醇盐505，使CO₂和碱性供料512发生反应，并暂时生成少量的碳酸514，所述碳酸也可以与碱性供料512发生反应，所述碱性供料借由溶剂512包含在溶液505中。优选地，在足够的压力（例如约16.5psia）下使CO₂流501进入反应容器503，以使CO₂流501能穿过主体甲醇盐505上升，并使所述CO₂流中未反应的部分以主要为N₂和甲醇蒸气的物流508的形式逸出反应容器503，其中在溶剂冷凝器517中通过冷凝回收所述甲醇。考虑到沿CO₂流501的预冷却路线的压力降，本发明系统要求接收在约17psia的压力下的废气。

随着CO₂被从CO₂流501中除去并被化学转化为碳酸盐沉淀506，CO₂流501中的剩余部分主要为氮气。含有氮气和部分甲醇的物流508离开反应容器503的顶部。反应越热，则随N₂气一起逸出的被蒸发的甲醇越多。高于150℉的反应温度将导致太多的甲醇随N₂一起流出所述容器。因此，需要控制反应热。例如，可以对流至反应容器503的流入甲醇流505进行预冷却。或者，可以通过悬置在所述容器顶部附近的换热器对反应容器503的内部进行冷却，例如，用冷的N₂物流509冷却反应容器503中的液体以使其中的甲醇成分保持在冷凝（液体）状态，使剩余的N₂蒸气移动至氮气液化装置300中进行液化。优选地，可以使反应达到接近150℉的温度，允许部分甲醇汽化，但是在这部分甲醇逸出反应容器503之后立刻在溶剂冷凝器517中回收这部分甲醇。

控制反应容器中温度的方法可以包括冷却流入物流（甲醇盐、水等）和/或通过内部换热器冷却反应容器中的液体，和/或所述两种技术的组合。图5中未示出这些备选方案。那些熟悉这样的热量控制系统的人会选择一种优化方法。通过优化反应速率的热力学计算来确定需要将反应容器温度冷却至低于150℉的程度，但不应导致过多的甲醇从反应容器中汽化。

流出溶剂冷凝器517的物流是主要为N₂的废气515，但是根据废气的来源，所述物流还可以包含氩气和少量的O₂。如下文所讨论，在对N₂流515进行液化之前，在分子筛305（示于图4）中除去痕量的水或CO₂（百万分率）。可以对大部分N₂进行低成本的压缩和冷却，由此采用本领域已知的方法液化，以得到相对高纯度的液氮（LN₂），但是生产成本比标准空气分离工厂低得多。这样的工艺通过如图3和图4所示的氮气液化装置300实现。

适于作为供料的材料的特征是与它们的来源无关的一组关键特征。整体而言，合适的供料为主要为干燥状态的具有无机物性质的小、颗粒状尺寸的无定形固体的混合物。对于所述供料的干度要求是使得含水量能够通过甲醇溶剂除去直到在该点处的含水量不会对碳酸盐产物的性能产生不利影响的程度。如果含水量超过这样的限值，则过度湿润的供料可以通过空气干燥或者经历物理的水/固体分离过程，例如沉降分离或过滤分离。在本文中，诸如“少量的”或“极少量的水”以及“基本非水性的”等术语表示含水量低于对碳酸盐沉淀产物的性能和收率产生不利影响的阈限值。这取决于供料、溶剂和产物。所述供料的结构支撑成分为由玻璃类材料和/或多种微晶或无定形的硅酸盐构成的微观颗粒。化学反应活性由碱性或两亲性（ambiphilic）盐或矿物限定。金属氧化物和金属氢氧化物为这样的种类的实例。所述供料的pH需要高于水性碳酸盐离子体系的第一离子化步骤。通常所述供料材料的特征为pH为约5.6或更高，并且更具体而言，pH为约7.0或更高。为所述供料设定pH下限以及为所述过程设定操作下限为pH接近和/或大于5.6确保了所述碳酸盐固体产物对于沉降稳定。本文中所讨论的所有实例包含可变量的玻璃类材料和硅酸盐。对于环境修复或金属回收目的而言，酸性材料例如酸性污泥或酸性飞灰可以与碱性供料（例如常规的飞灰）混合，以生成pH被调节的物料，该物料适于碳酸盐化和金属回收或者pH的稳定化。

在约5.6的pH下，CO₂曲线和HCO₃ ^-曲线相交。这个值还表示“理想”沉降的pH值。从这个值开始至较高的pH值，碳酸盐体系有能力结合CO₂，即，将CO₂从当前的地球大气中除去。在较低pH下，CO₂被释放出来并排放至大气中。因此，用于捕获CO₂的本发明公开方法从地理化学意义而言的可适用性的理论下限是约5.7的供料pH。飞灰结合二氧化碳的效率已经以CaCO₃的水平显示，其在图5上为约pH9。

通常，水泥结合CO₂的效率可以使用如下的Steinour方程（4）计算，其中CO₂结合的重量百分数基于钙、钠和钾的氧化物进行估算。已经显示所述Steinour方程对灰也有效，并且总的来说可以应用于类似“水泥”的材料。三氧化硫形式的硫会降低CO₂结合。作为一部分pH范围的考量因素，其他金属氧化物的存在可能也发挥了作用。这可能包括氧化镁以及铝氧化物和钛氧化物的碱性形式。然而，例如在赤泥中，铝酸盐不被视为用于CO₂结合的碱源，这种额外的pH降低效果在CO₂暴露期间能够起到促进作用。

（4）CO₂（w%）=0.785（CaO₂–0.7SO₃）+1.09Na₂O+0.93K₂O

基于CO₂/CO₃ ^2-体系的性能，供料能够以不同程度的效率消耗CO₂直至pH水平接近于碳酸的第一离子化步骤。用水作为基准，在约5.6的pH下，碳酸氢盐的形成变得高效并且CO₂可以被吸收在这样的体系中直至pH降至远低于这个值。考虑到碳酸盐介质（例如固体或溶液）的稳定性，“纯净的雨水”的pH被视为限定衍生自本发明公开方法的碳酸盐产物的环境稳定性的下限。这样的pH为约5.6并且是通过CO₂的大气分压获得的雨水中的碳酸浓度。在本发明公开方法期间内形成碳酸盐固体的情形下，最佳pH可能远高于5.6并且为了工艺控制的最佳值将不得不监测所述最佳pH值。这表明为了固体的形成（例如石灰石），或者为了从供料中回收经济上相关或毒理学上相关的金属盐，pH范围可以被优化。例如，pH范围的控制可以在贯穿碳酸盐化整个过程的期间内完成。然而，即使在每一类供料（例如，不同的飞灰或本发明公开方法的具体应用）之中细节都可能很不相同。为强调起见，选择用于本发明公开方法的pH值下限以适用于较宽范围的供料，并且该极限被设至碳酸盐体系的大气稳定度。

应注意在溶液或固体的碱性（basicity）和碱度（alkalinity）之间存在区别。尽管两者之间有关联，但是碱度描述体系抗衡体系（经常相对于CO₂/CO₃ ^2-缓冲体系而言）的pH值变化的能力。在本发明公开的方法中，这是一个质量平衡问题，而不是体系抗衡pH变化的问题。在飞灰的情况中，可以使用Steinour公式（见上）确定碳结合能力，该公式是一个严格的质量守恒方程。碱度能决定反应器在碳酸盐化期间的表现。

本发明的环境修复方法的实施例方案的主要应用之一是对二氧化碳排放的修复以及供料源550的飞灰生成的修复，所述供料源例如为燃煤发电厂、城市固体废物焚烧炉（MSWIs）和纸浆厂。在这些实例中，CO₂源产生稳定量的对环境有挑战的飞灰，所述飞灰可以利用原位生成的二氧化碳中和。所述产物将为人造石灰石基质和分离的危险或有价值金属的残渣。所述人造石灰石基质适用于多种应用，例如，作为农业、景观美化、建筑和土壤固定中的土壤补充剂。被回收的金属（一些是有价值的，一些是危险的）将被除去供进一步处理。

供料源550的一个实例是来自燃煤发电厂的废物，其中碱性供料为来自煤炭的飞灰。CaO（氧化钙）为在煤灰中发现的对CO₂具有反应活性的主要金属氧化物。通常，它也是在飞灰中最富有的碱性金属氧化物。除了钙以外，其他碱金属氧化物可以包括钡、钠或镁的氧化物或氢氧化物。来自于煤炭的飞灰的组成是复杂且高度易变的。煤炭的等级及其地理来源在飞灰的组成和矿物学特征中起到主要作用。在示例性的实施方案中，CO₂被主要以钙的碳酸盐或钙-镁的碳酸盐结合。依据碳酸盐化的水平，希望生成多种其他的碳酸盐。这可以包括碱性碳酸盐以及碳酸氢盐、碳酸铁、碳酸镁和其他碳酸盐。

供料源550的另一个实例为城市固体废物焚烧炉。来自MSWIs的飞灰含有氧化钙作为主要的金属碱。与煤炭相比，MSWIs飞灰的矿物学特征显得没有那么复杂，但是其也含有可能的高水平的重金属。基于飞灰和MSWIs灰之间的相似性，MSWIs灰中的可浸出的金属将有可能迁移至甲醇液相中，减少可浸出的重金属的量并使得这些金属可以经由甲醇反应介质回收。

纸浆厂废物流为另一种可能的供料源550。源自木材处理例如纸厂的灰含有高水平的氧化钙并且在结构上由玻璃/陶瓷类材料和硅酸盐支撑。所述氧化钙含量取决于被燃烧的木材的类型（例如橡树、桦树、松树）。源自木材的飞灰易于被碳酸盐化并且可以含有多种重金属。重金属以痕量形式被包含在植物物质中并且还通过粘在所述植物物质上的灰尘进入。木材和木材碎片的燃烧将起始的质量减至一较少的量，金属浓缩于灰烬中。另一种飞灰的供料源550是水泥窑。在水泥窑中，通过将石灰石加热至超过碳酸盐石粉的脱羧点（decarboxylation point）来生产CaO。为了产生热量，燃烧了大量的煤或其他燃料。因此，在水泥窑中存在两种较大的CO₂源：燃烧器和来自实际的CaO生产的排放气体。在这样的情形下，可以使用本发明公开的环境修复方法来解决上述两个问题。

可以采用本发明公开方法以通过使燃烧炉和/或石灰石的排气产生的飞灰碳酸盐化从任意废气流中除去CO₂。根据生产的水泥类型以及水泥工厂的操作，飞灰能够成为良好的基质加入至水泥或水泥前体已为大家所接受。另外的考量因素是水泥工厂生产废土，这可以是一种用于本发明公开的环境修复方法的合适的供料。应注意醇类溶剂还能够帮助减少供料的有机物负荷，原因是一定量的危险有机材料（例如挥发性有机化合物（VOCs）、杂醇油、芳香烃、二噁英等）将会至少部分地溶解于醇类溶剂中。这些有机材料能够在甲醇再生过程期间内被回收以进行适当的处理。

另一种可能的供料赤泥是在由铝土矿提取氧化铝的过程中产生的主要废产物。作为拜耳提取法的产物，赤泥中的液相碱度的主要来源是苛性钠（NaOH）。固相碱度源自于诸如铝酸钙的物质。赤泥的含水量高，并且为了修复的目的，通常对赤泥过滤以从一种含有过多液体的赤泥中分离出含有较多固体的浆料。在赤泥中发现的常规矿物物质为硅酸盐、铝、铁和钛的氧化物以及各种钙和钠物质。

在液体的碳酸盐化过程中生成的主要碳酸盐为碳酸钠（Na₂CO₃）。固体的碳酸盐化主要生成碳酸钙和碳酸钠，在本发明的另一个实施方案中，在污水处理工厂中产生的生物质（污泥）能作为供料使用。污水处理工厂的污泥代表了另一类重要的废物挑战。一方面，污水污泥的磷酸盐成分可以为理想的肥料源。但是，污泥的重金属负荷和生物危害负荷是显著的。在来自污水处理工厂的污泥能作为肥料使用之前需要进行大量的处理。这样的处理可以包括例如如下处理：加石灰、焚烧、热熔或金属的酸提取。通常包括这些步骤的组合。

来自污泥焚烧过程的飞灰可以包含超过40%的氧化钙，但通常所述氧化钙水平与大部分的煤灰类似，并且这样的灰的主体组成也与煤灰或MSWI灰的区别不大。然而，痕量元素的水平被增大并且稀土元素可以以富集的水平存在。因为本发明从灰材料中浸出金属并稳定了灰的pH，所以来自污水工厂的生物质是用于本发明公开方法的供料的另一个实例。在足够干燥的形式下，污泥可以在本发明公开的方法中被直接碳酸盐化。如果被焚烧，则来自所述焚烧过程的废气可以用于灰的钙化过程，同时无需独立的处理步骤即可减少可浸出的金属含量。另外，来自生物质燃烧的余热能够以与燃煤工厂一致的方式对这些过程提供能量。

更近一步地，采用厌氧消化池的污水处理工厂产生湿气体物流，所述物流可以包含多于50%的CO₂，并且所述物流的其余部分中的大部分为甲烷。在本发明的一个实施方案中，这样的厌氧消化池气体将首先通过本发明公开的方法进行输送，其中气体中的CO₂将使同样在相同的污水处理工厂中生成的主要为固体的供料（污泥）碳酸盐化。然后将基本纯的甲烷原动机（prime mover）中的燃料而生成能量。可以将燃烧产物加入至流入反应容器的CO₂流中。因此，这样的实施方案形成了一种将具有零CO₂排放、可减轻污泥处理（产生肥料和可回收的金属）并产生电能形式的“可再生的”能源的综合性方法。另外，无需事先焚烧污泥，污水污泥能够与灰混合并随后直接经历碳酸化过程以直接生成石灰渣。

由于赤泥的高碱性以及因为基于海水的碳酸盐化模型已经证实了碳捕获作为赤泥pH的修复手段的可行性，所以暗含了赤泥对本发明的环境修复方法的实施方案的合适性。然而，基于水的应用导致生成大量的pH降低的泥状物，这产生了新的处置问题。通过使用本发明公开的方法完全避免了这样的泥状物处置问题，本发明公开的方法生成了干粉状的终产物。如果在中和之前用空气干燥赤泥是可行的，则被空气干燥的赤泥是一种好的供料，比潮湿的赤泥（无论过滤与否）更为优选。

受污染的土壤是合适的用于本发明公开的环境修复方法的供料，例如在至少两个“毒废物堆场污染清除基金（superfund）”土壤修复情形的案例中。第一种情形与土壤的pH稳定化有关，所述土壤已经变得高度碱性的或者已经丧失了它们的pH缓冲能力。实例为环绕着废水氧化塘（泥浆塘）和其他工业场所的土壤。另一种情形是对已负荷有重金属的土壤的净化，所述重金属例如为砷、锗、铀、汞、镍或钒。在这种情形下，基于pH和/或其他盐溶解度作用，甲醇碳酸盐化将会从土壤中浸出重金属，从而实现那些重金属的分离和回收。

在示例性实施方案中，可以通过将废气501引入甲醇盐悬浮液505中提供CO₂流，以使得到的碳酸盐506与废气中的二氧化硫反应生成亚硫酸钙。因此，当碱性供料502为飞灰时，所述飞灰中的钙能以碳中和（carbon neutral）的方式与SO₂反应。用于脱硫过程的碳酸钙由飞灰原位生产，无需生产和运输脱硫底物。在硫含量较高的废气源中，可以采用两步法，其中第一步结合CO₂并且第二步脱硫。

（5）CaO+CO₂→CaCO₃+SO₂→CaSO₃+CO₂

如方程5中所示，存在于供料中的CaO结合废气中的CO₂（作为碳酸盐），生成碳酸盐产物。在二氧化硫的存在下，该碳酸盐随后反应生成亚硫酸钙。该第二步是在燃煤发电厂中废气脱硫的基础。不同于专用的（dedicated）脱硫方法，本发明公开的方法的结果是碳中和，并且脱硫对于本发明公开的方法而言是内在的。不同于传统的废气脱硫方法，这样的特征消除了从外部生产石灰石的需要，所述外部生产石灰石除了碳燃烧的CO₂之外，还会释放化石CO₂（fossil CO₂）。方程5中示出的水为反应水，因为所述水中的一部分是转化所所需的。需要的水量视情况而定且取决于供料和废气中的硫含量。然而，在大部分废气中都含有以最低百分比水平的浓度存在的水，从而可以推测将获得足够的供反应进行的水。除了所述脱硫之外，本发明公开的方法将实现灰的修复以及从煤飞灰中回收金属盐，并且所述金属盐能以碳中和的方式与SO₂反应。该实施方案提供了比已知的脱硫方法更显著的优点，已知的脱硫方法利用高钙含量的石头使来自高硫煤和燃油发电厂的烟道气（effluent gas）脱硫。在所述已知的方法中，除了碳燃烧期间内产生的CO₂之外，其中的化石CO₂也被释放出来，增加了发电厂的碳足迹。而且，在这类脱硫中，通常使用的溶剂为水，形成潮湿的物料，这需要巨大的能量投入用于干燥和最后加工产物。

在如上所述的多个实施方案中，供料源和CO₂源都假设在相同的场所制得。示例性实施方案将基质输送至所述CO₂源，使用所述环境修复方法以将所述供料的一部分转化成有用的固体产物，分离出一定的危险且高价值的可回收材料供进一步处理，并且减少在该源处的CO₂排放。这样的模型的一个实例是将源自燃煤发电厂的飞灰（或来自其他源的灰）输送至燃烧天然气的联合循环电厂中，用本发明公开的方法进行改进。例如，单一的500MW联合循环发电厂的全部CO₂输出可以通过两个500MW燃煤发电厂的飞灰输出减排，将所述联合循环发电厂转变成一个“零排放”场所，并且实现来自两个燃煤发电产高的灰输出的富有成效的用途。如果当时将所述灰输出送至专门的垃圾埋填处进行处置，则与将所述灰输送至联合循环发电厂的灰有关的CO₂足迹将基本相同。如果三分之一的燃煤发电厂（尤其是最古老、效率最低的那种）用燃烧天然气的联合循环电厂取代，以及如果其余三分之二的燃煤发电厂在所述“取代的”联合循环发电厂处提供用于本发明公开的实施方案的灰，则净CO₂排放将减少33%。在其余的燃煤发电厂处产生的更少量的灰的富有成效的用途将成为同等重要的成就。

现在，许多垃圾埋填场所由通过被埋在该场所的组分的降解在垃圾埋填处产生的垃圾埋填气体（LFG）来产能。那些“LFG-至-kW”设备在废气中产生CO₂，所述废气是燃烧过程的产物，并且CO₂是产生的LFG的重要（大约50%）组成。如结合联合循环发电厂所描述的那样，将基质输送至这样的LFG场所能形成“零排放”布局，并且能产生有用的固体产物物流。与将灰进行掩埋以及占用垃圾填埋点的容量相反，所述灰将被用于减少垃圾填埋点的CO₂输出并且会生成有价值的固体产物。如上所述的，将灰从其生成位置运输至本发明所公开的方法的“回收”装置的运输相关的CO₂“成本”将不会改变。

在示例性实施方案中，本发明的环境修复方法所生成的碳酸盐化沉淀506能够用在铁冶炼过程中。燃烧煤可以产生含有大量铁矿物的飞灰。如图7中所示，基于飞灰颗粒组分的磁性，使用磁力分离器可以将所述飞灰磁力地分离成若干个部分。通过该分离器的磁铁收集到的富含氧化铁，而其余的组分则不含铁。经过富含铁的组分的碳酸盐化，生成了铁-底物碳酸盐，所述碳酸盐可以直接用在铁冶炼过程中。将所述不含铁的组分送至碳酸盐化以生产常规的碳酸盐成品。

更具体而言，如图7中所示，金属回收方法的一个实施方案在磁力分离器701中将供料502分离成磁性物流（例如磁性灰）702以及非磁性物流703。后者在反应装置500（其作为碳捕获装置500更全面地示于图5中）中处理，并生成了本文中所描述的碳酸盐沉淀506，例如人造石灰石。在独立的反应装置500中处理磁性物流702，生成铁-底物碳酸盐704，

将所述铁-底物碳酸盐送至铁熔炉705，在所述铁熔炉中所述底物704有利地向所述铁熔炉和生产过程贡献出氧化铁和碳酸盐。

如表1中所示，在无显著的CO₂负载能力的损失下，可通过磁力方式使飞灰富集。

表1以重量%计的CO₂负载量和以重量ppm计的铁含量（样品L8444）

样品（甲醇条件）	重量%CO2	铁（ppm）
			主体飞灰（L8444）	28.52	16,300
磁性组分（L8445）	22.06	28,700
			非磁性组分（L8446）	28.72	17,500

碳酸盐广泛地应用在铁冶炼过程中并有助于将氧化铁还原成金属铁。同时所述碳酸盐也是氧和碳的来源。另外，用含钙的材料煅烧铁矿石有助于从铁矿石中回收钒。本发明公开的环境修复方法产生被碳酸盐化的含钙量高的含碳酸盐和钒的材料。因此，在本发明公开方法中产生的碳酸盐化的飞灰代表用于铁煅烧过程的理想材料，这是因为煤中所含的钒能够在铁冶炼过程中回收。如果飞灰的铁含量是足够高的，含有以重量计超过15%的铁，则可以省去磁力分离。依据其他的因素，例如飞灰中的高含钒量，飞灰可以直接用于铁冶炼过程而无需任何磁力分离。磁力分离的确切范围以及哪些构成高含钒量很大程度上取决于经济因素，例如原材料成本或战略供给问题。

通过在铁生产工业中采用碳酸盐化的飞灰，本发明公开方法的物理场所可以从飞灰源迁移至铁熔炉。在该点处可以将全部飞灰就地碳酸盐化，并且碳酸盐化产物的完成要求仅具有技术性性质，这是因为碳酸盐化的飞灰未被分散在环境中而是在技术工艺中施展作用。另外，通过使飞灰通过磁力分离器701可以将飞灰流分离成磁性物流和非磁性物流（参见图7）。得到的低含铁量的飞灰可以在飞灰生成场所中被碳酸盐化，以生成用于例如农业应用的终产物。富含铁的物流可以被运送至铁熔炉，

在所述铁熔炉中利用熔炉的CO₂废物流将所述富含铁的物流碳酸盐化，

并将碳酸盐化的物流直接送至铁煅烧过程。利用人为生成的CO₂作为碳源而不是利用来自碳酸盐岩石中的化石碳酸盐将减少碳足迹。还相似地解决了飞灰的处置问题，这是因为飞灰的大部分组分能够被用作铁生产过程中的矿物源和碳源。

示例性实施方案可以用于从废物中回收金属。在岩石、土壤和灰中，

金属几乎从不以它们的元素形式存在。它们以盐或矿物形式存在。典型地，这些盐和矿物为硅酸盐、氢氧化物、氧化物、氯化物、磷酸盐等。

这些盐中的部分盐聚集在一起以形成实际上不可溶的矿物结构，而其他盐以具有不同溶解度的盐形式存在。在浸提、回收和复垦的情况下，术语“金属”指金属盐或金属矿物。“金属价态”指所有形式的金属，不论是作为盐或其他金属物种还是作为元素形式。因此，除了吸收CO₂之外，

本发明公开方法的一个显著优点是从废物流中“开采出”有价值的金属。

在灰的情况下，燃烧之后仅灰源起始重量的10%至20%残留在灰中。所有易挥发物质（例如水或CO₂）大部分都消失在燃烧过程中。这使得灰的金属含量相对于起始可燃烧材料增加了5至10倍。通常，飞灰的组成不同。与实际的化学形式无关，飞灰的主要组分以其相应的氧化物的重量百分数表示。通常，主要组分以及它们的范围为SiO₂（二氧化硅，5-60%）、Fe₂O₃（铁盐，2-50%）、CaO（氧化钙，2-45%）、SO₃（三氧化硫形式的硫，1-20%）、Al₂O₃（氧化铝，5-30%）。其他主要种类为钠、镁、磷、钛和钾的氧化物。

当复杂混合物例如灰暴露于溶剂（例如水）中时，存在于灰中的盐依据它们的溶解度被释放至所述溶剂中。这样的过程是复杂的并被称为浸提（leaching），即金属盐的溶解。一旦出现浸提，则离子能够交换并形成或多或少的可溶性金属盐，产生有差异的浸提行为。在碳酸盐化反应的情况下，之前可溶性金属盐（例如氯化钡）能够形成溶解度更低的碳酸盐，并且随后作为可浸提物质变为较不易获得。铀盐为这样的实例，

其碳酸盐在特定条件下可以是更容易溶解的形式。该实例还强调了某些溶液方法的pH依赖性。在铀的情况下，更容易溶解的形式为磷酸铀酰物质，但是该磷酸盐反离子的溶解度依赖于pH。随着浆料的pH下降，越来越多的磷酸盐被吸附在矿物颗粒上，降低了该铀盐的整体溶解度。然而，在碳酸盐离子的存在下，碳酸铀酰的形成变得可行，为该实例中存在的铀提供了浸提途径。由于在本发明描述的金属回收方法中碳酸盐离子是可获得的，所以本发明公开方法能够有助于从被污染的土壤回收铀。

图5还示出了示例性的金属回收方法，该方法包括使供料或废物流502与二氧化碳流501和水504以及基本非水性的溶剂512（例如甲醇）接触。如本文中更加详细讨论的那样，所述废物流包含碱性供料和一种或多种为盐或矿物形式的的富集金属。废物流502与甲醇512反应以形成甲醇盐505的悬浮液。在二氧化碳501与水504以及甲醇盐505所含的废物流502中的富集金属之间迅速（有时少于1秒）发生反应，有效地将CO₂501和富集金属转化为碳酸盐506和副产物水以及热量，金属随湿的甲醇流一起移动，这些都详细地描述在图6上以及关于图6的讨论中。可以机械的方式从反应容器503中除去生成的碳酸盐沉淀506。在下文参考图6对生成的金属进行了更全面的讨论，这些生成的金属适合于生产精制的金属或精制的金属盐。适合于精制的金属被定义成以ppm测定的金属浓度是足够高的，以证明基于经济方面的考量为了回收商业上有价值的金属的目的所进行的进一步处理是合理的。适合于受控的危险废物处置被定义成无商业价值的有毒金属将通过例如高温焚烧或其他已知并被批准的有毒金属处置规约的方法处理掉。

根据盐的性质，可以在溶液介质的酸性、中性或碱性pH值下、在既定的固体/上清液基质中实现最佳溶解度。在这样的情况下，在本发明公开方法过程中的pH改变能够有助于溶解度的提高，与通过讨论的金属盐生成碳酸盐无关。在操作中，这可以通过控制与CO₂的接触来实现。部分残余的水-甲醇溶液510可能包含悬浮的碳酸盐沉淀506，作为甲醇再生过程的一部分，所述碳酸盐沉淀将从溶液中沉淀出来。可以除去水-甲醇溶液510以及使水与所述甲醇溶剂分离。

在废物流中的部分富集金属为砷、汞、铅、钒和镍。如上文讨论的那样，当被污染的土壤用作废物流时，在土壤中含有诸如铀、汞或砷的重金属。基于pH和/或其他盐溶解度作用，本发明公开的金属回收方法的甲醇碳酸盐化将从土壤中浸提出重金属，实现那些重金属的分离与回收。

随着碳酸盐化过程中将可浸提的金属从灰中除去至一定程度，则生成的碳酸盐产物便不太可能将有毒的金属释放至环境中。具体而言，在反应器的操作期间，由于可浸提的危险且有价值的金属已经从悬浮的碳酸盐沉淀506中随液相510一起被除去，所以此时的金属毒性将降低。一旦碳酸盐沉淀506已经从反应器中除去，则碳酸盐化的供料与可浸提的金属流分离。在碳酸盐化期间，在图6上的废物浓缩液609中找到了这些从供料中浸提出的危险且有价值的金属，所述废物浓缩液来自于湿甲醇的再生过程中的液相510。因此，这些金属将被发现处于浓缩形式609，该形式是容易处理及输送的。例如，它们可以在受控的小规模危险废物处理设备中被处理掉，或者为用于回收有价值的金属物种的盐精炼机所用。

继续描述图5，随着CO₂被从废气501中除去并被化学地转化为碳酸盐沉淀506，废气中的剩余部分主要为氮气。含有氮气和部分甲醇的物流508离开反应容器503的顶部。反应越热，则越多的被蒸发的甲醇将随N₂气一起逸出。高于150℉的反应温度将导致太多的甲醇随N₂一起流出所述容器。因此，需要控制反应热。例如，可以对流入反应容器503的甲醇盐流505进行预冷却。或者，可以通过悬置在所述容器顶部附近的换热器对反应容器503的内部进行冷却，例如，用冷的N₂流509冷却反应容器503中的液体以使其中的甲醇成分保持在冷凝（液体）状态，使剩余的N₂蒸气移动至氮气液化装置300中进行液化。优选地，可以使反应达到接近150℉的温度，允许部分甲醇汽化，但是在这部分甲醇逸出反应容器503之后立刻在溶剂冷凝器517中回收这部分甲醇。

控制反应容器中温度的方法可以包括冷却流入物流（甲醇盐、水等）和/或通过内部换热器冷却反应容器中的液体，和/或所述两种技术的组合。图5中未示出这些备选方案。那些熟悉这样的热量控制系统的工程的人会选择一种优化方法。通过优化反应速率的热力学计算来确定需要将反应容器温度冷却至低于150℉的程度，但不应导致过多的甲醇从反应容器中汽化。

逸出溶剂冷凝器517的物流是主要为N₂的废气515，但是根据废气的来源，所述物流还可以包含氩气和少量的O₂。如下文所讨论，在对主要为N₂的物流515进行液化之前，在分子筛中除去痕量的水或CO₂（百万分率）。可以对大部分N₂进行低成本的压缩和冷却，由此采用本领域已知的方法液化，以得到相对高纯度的液氮（LN₂），但是生产成本比标准空气分离工厂低得多。这样的工艺通过如图3所示的氮气液化装置300实现。

参照图6，其详细地示出了溶剂再生装置600。溶剂再生装置600与反应容器501流体连接并包括第一换热器601、流体连接至所述第一换热器的低温干燥容器602，所述第一换热器与第二换热器603流体连接，所述第二换热器与第三换热器604流体连接，所述第三换热器与热蒸馏容器605流体连接。当本发明为那些熟悉工艺设计、热力学以及特别是用于在液体和气体之间转移热量的多种可用的换热器的人优化时，可以使用其他换热器或更少的换热器。将水-甲醇溶液510输送至第一换热器601，在所述换热器中，所述溶液与液N₂509通过热交换而被深度冷却，其中所述液N₂509已经被泵至（通过低温泵，未示出）高压（例如约800psia）或任意适于如下文所讨论的能量增强特征的其他压力。然后将被深度冷却的水-甲醇溶液510输送至低温干燥容器602中，在所述低温干燥容器中该溶液所含的当前几乎冻结的水（含少量甲醇的水的“雪泥”）落至低温干燥容器602的底部，使得从低温干燥容器602的底部612抽出主要为水的物流606，并且从所述容器的顶部611抽出主要为甲醇的物流512。如果将KH作为碱使用，所述碳酸盐中的一部分将在低温干燥容器602中沉淀出来。来自低温脱盐过程的剩余盐水（brine）将含有以多种金属物种形式（例如，盐、矿物和其他化学形式）存在的可提取金属。随着所述剩余盐水的体积明显减少，可以通过例如反渗透或分步重结晶或通过在605中除去溶剂以进一步浓缩从所述盐水中分离出金属。在发现某具体元素的高含量的情况下，这样的残余物可以在605中处理之后直接用在该金属的生产中。任选地，容器602装配有液体/固体分离器。在低温干燥步骤之后，甲醇512和甲醇水溶液510这两种组分不太可能携带任何不溶解的物质。无法排除在这些液体物流中会残留一定量的不溶固体。如下文讨论的那样，其中残留的不溶固体将被回收。

在一些实施方案中，水-甲醇流510将在含甲醇的溶液中携带生成的金属物种609。那些生成的金属物种609将朝低温干燥容器602的底部612沉淀，然后通过机械手段（例如螺旋钻608）将其从容器底部除去，从容器612上的较高点除去主要为水的水-甲醇流606。当物流606或512在本发明公开的过程中移动时，它们将仅携带从技术上而言不可能被除去的量的固体。

接下来，所述主要为水的物流606流至第二换热器603中进行加热，所述第二换热器优选为环境空气换热器。（图6上的物流43可以为环境空气，通过风扇或任意其他低品位热源移动。）其他的热源可以包括各种携带热量的物流，例如图5中的物流509（在该物流流出溶剂冷凝器517之后）。这样的选择可以用于在所述N₂流到达氮气液化装置300进行液化之前对所述N₂流进行预冷却。主要为水的物流606从第二换热器603流入第三换热器604（其充当甲醇蒸气冷凝器的作用），在所述第三换热器中通过从热蒸馏容器605中抽出的甲醇蒸气512进一步加热所述主要为水的物流606。为了清楚起见，第三换热器604直接示于第二换热器603和蒸馏容器（或蒸馏柱）605之间。所述过程的完全工业化版本可能将第三换热器604置于蒸馏柱605的上方，使得穿过控制阀613回流的溶剂物流在重力作用下落入所述柱中。或者，通过小型泵使回流的物流从604移动至605。换热器的其他布置（包括多个单元被合并成更少的单元（比如说，甚至是一个单一的换热器））是可能的并且为本发明所考虑。

在第三换热器604中使用的甲醇蒸气512的温度优选为约150℉和更高，基本为纯的甲醇蒸气。当N₂流509流出第一换热器601流向电厂400起到能量增强作用的过程中时，可以从热蒸馏容器605中回收水并将其用于加热所述N₂流，能量循环为首先产生废气、然后为氮气液化装置300提供能量。通过主要为水的物流606将这时候为蒸气形式的甲醇流512冷凝成液体，将被回收的甲醇512以液体形式送回到混合容器507中用于进一步的甲醇盐生产。

从低温干燥容器602的顶部除去以“干燥的”甲醇形式的物流512（含有极少量水），并流过第一换热器601（回收其冷量）返回，然后将流出第三换热器604的返回的物流与输送回混合容器507的混合的主要为甲醇的物流512汇合。返回的物流512（主要为干燥的甲醇）流过第一换热器601，帮助液N₂冷却来自反应容器503的水-甲醇流510。

在热蒸馏容器605中加热从低温干燥容器602流出并经第二换热器603和第三换热器604加热的主要为水的物流511，排出所述物流中有限量的甲醇蒸气并使纯水从热蒸馏容器205的底部流出。用于所述蒸馏的热源是热废气501，所述废气流过位于热蒸馏容器605底部的再沸器614。所述热废气在这一步中释放出其大部分的热量，但其仍具有足够的余热可以被回收，以供其他地方的使用。如图5所示，将从热蒸馏容器605流出的大部分被回收的水504送回至反应容器503中，以使废气中的CO₂能够形成碳酸514。在可能产生的任意额外的水流出热蒸馏容器605之后，可以将所述水穿过一层或多层活性炭过滤输送，使所述水适合饮用。或者，可以将多余的回收水作为补充水源输送到电厂的蒸汽循环中，以代替蒸汽循环中所消耗的水。来自燃烧天然气型电厂的废气中将具有更高的水含量，所需的从热蒸馏容器605中回收的待送回反应容器503与废气中的CO₂形成碳酸的水504更少。

低压甲醇蒸气512从热蒸馏容器605（也称为蒸馏柱）的顶部逸出。所述蒸气的热量用来预热将被输送至热蒸馏容器605的冷（主要为水的）物流606。所述热交换使甲醇蒸气512冷凝。因此，如上文所提及的那样，

换热器604也可以被称为甲醇蒸气冷凝器。将一部分冷凝的甲醇流作为回流物流送回至热蒸馏容器605的顶部，这有助于将在下方的主要为水的混合物中的甲醇蒸发。优选地，被送回至热蒸馏容器605顶部的那部分冷凝的甲醇流部分占所述物流的约10%。回流路线上的阀门613示于所述物流进入容器的入口之前。

液N₂流509流过第一换热器601，使水-甲醇流510深度冷却（冷却至至约-50和-80℉之间）。流过第一换热器601的液氮509的流速控制了被蒸发的液N₂（现在是N₂）的出口温度。在一个优选的实施方案中，被蒸发的N₂足够冷至用作溶剂冷凝器517中的制冷剂，该冷凝器使从反应容器503流出的主要是N₂的物流中所含的甲醇冷凝（示于图5）。有助于使来自反应容器503的流出流体508中的甲醇冷凝的N₂的侧环路与流出第一换热器601的高压N₂流再汇合，并且将汇合的物流输送至基础能量生成循环中起到增强能量的作用。溶剂冷凝器517回收从热反应器503流出的N₂+甲醇流508的热量并将所述热量传递给从第一换热器601流出的冷N₂侧流509，所述侧流509将在其流向能量循环的过程中与主N₂流515再汇合。这使得容器中的酸碱反应在最热的条件下发生，产生有价值的低品位热量，该热量被传递至N₂流509，所述N₂流509被示出与从换热器601流出的主N₂流再汇合。通过对从溶剂冷凝器603流出去往子系统300的N₂流515进行冷却，实现了从601流向子系统400的N₂流的加热。

应注意从反应容器503抽出的水-甲醇溶液510的蒸发可以多种方式进行，包括使用热量（例如来自废气的热含量）、使用用于从热蒸馏容器605中抽出甲醇蒸气的部分真空设备所增加的热量或使用蒸气再压缩方法。然而，所有这些方法所需的热量都大于从废气中可获得的热量。相反，本发明通过“预蒸馏”湿的甲醇流并深度冷却水-甲醇溶液510，从而使得更多的水流到容器的底部，并且采用上述方法中的任意一种方法或上述方法的组合可以实现饱和甲醇流的进一步蒸馏。应注意图5、图6和图7没有显示每一个能使过程效率优化的可能的热量回收步骤。另外，也不是每一个阀门、计量器、传感器、泵或仪器都被示出。那些工艺设计和热力学的本领域技术人员将找到不偏离本发明的核心教导的优化途径以实施本文中所讨论的不同实施方案。

图2中所示出的一个优选的实施方案取决于以液N₂形式储存的非峰值能量，以实现水-甲醇溶液510的蒸馏（再生）。所述冷蒸馏步骤产生主要为水的物流，通过加热使所述物流中残留的甲醇蒸馏出来。如果相对于甲醇的比例，水的比例很高（与被输送至热蒸馏容器605的主要为水的流体511的情况相同），则所述优选的两步（冷和热）再生过程需要少得多的热量就可以实现水-甲醇溶液510的蒸馏。当本发明的实施方案包含制冷源时，则再生甲醇需要的净能量将比较少，这是因为更宽的温度跨度（在蒸馏的热侧和冷侧之间）可以回收大量的热量和冷量。另外，液N₂的制造将产生大量的低成本制冷源。应注意图6没有显示每一个能使过程效率优化的可能热量回收步骤，并且只显示了一个控制阀。其他的阀门、计量器、传感器、仪器和泵都未显示。其他的制冷源，例如利用废热和/或燃烧式加热器通过氨吸收冷却器产生的冷氨，也可以用作图6所示的制冷剂物流的替代物。

因此，可见本发明提供了碳捕获并封存的系统和方法，以及修复环境和回收金属的方法。应当理解的是，前述的配置和具体的组分或化合物中的任意一种都可以与前述实施方案中的任意系统交换使用。尽管在上文中描述了本发明优选的实施方案，但是对于本领域的技术人员来说，进行不偏离本发明的各种变化和变型是显而易见的。本发明所附的权利要求书旨在覆盖所有这些落入本发明的实际宗旨和保护范围内变化和变型。

Claims (20)

1.一种环境修复方法，其包括：

将基本非水性的溶剂和来自供料源的碱性供料混合，以使所述溶剂和碱性供料形成溶剂悬浮液，所述碱性供料具有约5.6或更高的pH；

在反应容器中将水和二氧化碳与所述溶剂悬浮液混合以发生反应，所述反应迅速生成碳酸盐、水和热量，生成的碳酸盐为基本非水性的；

无需进一步的化学处理步骤，生成的碳酸盐从溶液中沉淀出来，落向所述反应容器的底部，并与部分基本非水性的溶剂一起聚积在所述反应容器的底部。

2.权利要求1所述的环境修复方法，其特征在于：所述基本非水性的溶剂为甲醇。

3.权利要求1所述的环境修复方法，其特征在于：所述碱性供料为飞灰。

4.权利要求3所述的环境修复方法，其特征在于：所述飞灰包含氧化钙。

5.权利要求1所述的环境修复方法，其特征在于：所述供料源为如下的一种或多种：燃煤电厂、固体废物燃烧炉、木材加工设备、铝土矿精炼设备、来自污水处理厂的污泥、与碱灰混合的酸灰、与碱灰混合的酸土、与碱灰混合的矿井废土或来自水泥窑的废物流。

6.权利要求1所述的环境修复方法，其特征在于：所述碱性供料为赤泥。

7.权利要求1所述的环境修复方法，其特征在于：所述碱性供料为土壤。

8.权利要求1所述的环境修复方法，其特征在于：所述碱性供料的pH为约7.0或更高。

9.权利要求1所述的环境修复方法，其进一步包括在铁冶炼过程中使用生成的碳酸盐。

10.权利要求3所述的环境修复方法，其进一步包括引入含有二氧化硫的废气，以使生成的碳酸盐与二氧化硫反应生成亚硫酸钙。

11.一种从废物中回收金属的方法，其包括：

将基本非水性的溶剂与含有以盐或矿物形式的富集金属的废物流混合，以使所述溶剂和废物流形成溶剂悬浮液；

在反应容器中将水和二氧化碳与所述溶剂悬浮液混合以发生反应，所述反应生成包括碳酸盐、一种或多种金属物种、水的组合物和热量，生成的碳酸盐为基本非水性的；

无需进一步的化学处理步骤，生成的碳酸盐从溶液中沉淀出来，落向所述反应容器的底部，并与部分基本非水性的溶剂一起聚积在所述反应容器的底部；

生成的金属物种适于生产精制的金属、精制的金属物种或处置受控的危险废物。

12.权利要求11所述的方法，其特征在于：所述基本非水性的溶剂为甲醇。

13.权利要求11所述的方法，其特征在于：所述废物流为飞灰。

14.权利要求11所述的方法，其特征在于：所述废物流为如下的一种或多种：赤泥、与碱灰混合的酸灰、与碱灰混合的酸土、与碱灰混合的矿井废土或与碱性供料混合的污水污泥。

15.权利要求11所述的方法，其特征在于：所述二氧化碳由从燃烧埋填废气的电厂或燃烧厌气消化池的电厂排出的废气提供。

16.一种环境修复方法，其包括：

将基本非水性的溶剂与废物流混合以形成溶剂悬浮液，所述废物流含有碱性供料和以盐或矿物形式的浓缩金属；

在反应容器中将水和二氧化碳与所述溶剂悬浮液混合以发生反应，所述反应生成包括碳酸盐、一种或多种金属物种、水的组合物和热量，生成的碳酸盐为基本非水性的；

生成的碳酸盐从溶液中沉淀出来；

生成的金属物种适于生产精制的金属、精制的金属物种或处置受控的危险废物。

17.权利要求16所述的环境修复方法，其特征在于：所述基本非水性的溶剂为甲醇。

18.权利要求16所述的环境修复方法，其特征在于：所述废物流为如下的一种或多种：飞灰、受污染的土壤、矿井废土、与碱性供料混合的酸性矿井废土、与碱性供料混合的酸性受污染的土壤、与碱性供料混合的酸灰。

19.权利要求16所述的环境修复方法，其特征在于：所述废物流为赤泥。

20.权利要求16所述的环境修复方法，其特征在于：生成的金属物种包括稀土元素和所有其他有价值和有利的金属。

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