CN103553559A - CaO-B2O3-SiO2玻璃+氮化铝陶瓷的复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及CaO-B2O3-SiO2玻璃+氮化铝陶瓷的复合材料及制备方法；CaO-B2O3-SiO2作为低熔点玻璃相，AlN陶瓷作为高熔点的陶瓷填充相；复合材料中CaO-B2O3-SiO2玻璃的质量分数为50～60%，AlN陶瓷的质量分数为50～40%；将CaO-B2O3-SiO2玻璃与AlN陶瓷按质量比复合，复合后材料的烧结温度较低，可在900～950℃实现烧结。烧结后复合材料的致密度较高，样品的体积密度可达到2.6g/cm3，显气孔率小于0.5%，如图1所示。工艺过程简单，所使用的玻璃料成本低，且实验过程中所使用的原料安全，无毒。
Description
技术领域
本发明是关于采用CaO-B2O3-SiO2低软化点玻璃与氮化铝陶瓷复合，以实现复合材料在低温下致密化烧结，特别涉及CaO-B2O3-SiO2/AlN低温共烧陶瓷复合材料及制备方法。
背景技术
随着微电子信息技术的迅猛发展，微电子封装在集成密度、信号传输速度、导热通路及无源元件集成等方面有了更高的要求。为了满足上述需求，能与高电导率金属如Au、Ag、Cu封装的低温共烧陶瓷(Low Temperature Cofired Ceramics，简称LTCC)技术受到了越来越多的关注。LTCC材料因其具有优良的高频特性、小线宽和低阻抗等特点，现己迅速发展并应用于各领域。与传统的HTCC(高温共烧陶瓷)相比，LTCC材料主要具有以下特点：低的烧结温度（950℃以下），较低介电常数（一般要求≦10），及Si匹配的热膨胀系数等。
目前研究应用的LTCC材料主要有两大体系，即微晶玻璃体系和玻璃-陶瓷复合体系。前者是以特定组成的基础玻璃，经加热过程，析出大量微晶的玻璃固体材料而得到。通常玻璃的可设计性使得微晶玻璃的性能在制备之初就能基本确定，而通过对工艺条件的控制可制备出所需具体性能的微晶玻璃。另一种为玻璃+陶瓷复合体系，即将低软化点的玻璃添加到高熔点的结晶质陶瓷填料中，均匀混合使其能在较低温度下达到烧结致密化，该体系材料机械强度高，操作简单。
另外，由于电子元件的高集成化和小型化，LTCC材料除了具有低温，低介适宜的热膨胀系数外，还需具备高的热导率。最常用的提高LTCC基板材料热导率的方法就是使用高热导率的陶瓷填充料。AlN陶瓷作为一种非常有潜力的LTCC基板材料，其具有优异的电性能和热性能，并且其热导率较高(约为Al2O3陶瓷的5倍以上)，故适用于高功率、高引线和大尺寸芯片;线膨胀系数与Si相匹配，介电常数低(1MHz下约为8～10)。但其烧结温度较高，约为1800℃，并且AlN属于共价键化合物，自扩散系数低，低温下很难与其他物质结合。因此需选择适合的低熔点玻璃和合适的烧结制度，制备低温烧结的玻璃/AlN复合材料。
目前CaO-B2O3-SiO2玻璃成为了一种重要的LTCC基板材料，由于其具有低的烧结温度和相对较低的介电常数，以及生产成本低等优点而适于大量生产。另外硼硅酸盐玻璃一般对陶瓷基体具有良好的润湿性，适宜作为烧结助剂降低体系的烧结温度。
发明内容
本发明的目的是采用具有低熔点的CaO-B2O3-SiO2玻璃与AlN陶瓷复合，实现低温下致密化烧结。本发明的另一个目的是提供一种CaO-B2O3-SiO2/AlN低温共烧复合材料的制备方法。
本发明的技术如下：
一种低熔点CaO-B2O3-SiO2玻璃+氮化铝陶瓷的低温共烧复合材料，CaO-B2O3-SiO2作为低熔点玻璃相，AlN陶瓷作为高熔点的陶瓷填充相；复合材料中CaO-B2O3-SiO2玻璃的质量分数为50～60%，AlN陶瓷的质量分数为50～40%。
原料中各氧化物的质量百分含量分别为:
CaO 17.0～38.3wt%
B2O3 31.5～40.0wt%
SiO2 30.2～47.6wt%
本发明的复合材料的制备方法，在氮气保护下常压烧结，步骤如下：
(1)低熔点钙硼硅玻璃原料的制备：
按质量百分数称取原料，球磨湿混，混合后干燥，将干燥后的生料利用高温熔融水淬法制得所需的CBS玻璃料；
(2)CaO-B2O3-SiO2玻璃与AlN陶瓷复合：将上述步骤制备的CaO-B2O3-SiO2玻璃粉和AlN陶瓷粉按照各占复合材料总质量分数的50～60%和50～40%球磨湿混，混合过程中混合料和球的质量比为1∶3，球磨介质为以无水乙醇；
(3)材料成型：将混合好的料与球分离，干燥使酒精挥发；然后加入CaO-B2O3-SiO2+AlN复合粉料总质量3wt%的PVA进行造粒，然后干压制成所需坯片；
(4)烧结：经过排胶、升温至900～950℃，然后在炉中自然冷却，制得低温共烧陶瓷材料。
所述的步骤（1）高温熔融水淬法是：首先将高温玻璃熔炉的温度升至1550℃，然后将混合干燥后的玻璃生料以10～20g/min的速率加入到玻璃熔炉内的石英坩埚中，高温熔融后的玻璃溶液直接流入下端的去离子水中淬冷形成所需的玻璃熔块；熔制好的玻璃熔块首先在Al2O3坩埚中研磨成粒度均匀的玻璃粗粉，然后将该玻璃粗粉分别球磨20～24h得到所需的CaO-B2O3-SiO2玻璃细粉。
本发明的优点在于：用熔融温度低且性能良好生产成本低的CaO-B2O3-SiO2玻璃作为烧结助剂，与高热导率，高烧结温度的氮化铝陶瓷复合，使复合后的材料可在900℃下达到致密烧结，符合低温共烧材料应用要求。本方法工艺流程简单，操作安全，且所用原料无毒性。
附图说明
图1：本发明实施例3中低温共烧复合材料的SEM图
图2：本发明实施例6中低温共烧复合材料的SEM图
图3：本发明实施例7中低温共烧复合材料的SEM图
图4：本发明实施例7中低温共烧复合材料的XRD图
具体实施方式
一种低熔点CaO-B2O3-SiO2玻璃+氮化铝陶瓷低温共烧复合材料，复合材料中CaO-B2O3-SiO2玻璃的质量分数为50～60%，AlN陶瓷的质量分数为50～40%；另外CaO-B2O3-SiO2玻璃+AlN陶瓷复合材料的具体烧结方法是在氮气保护下常压烧结。
根据CaO-B2O3-SiO2三元相图，低熔点玻璃中各氧化物的质量百分含量分别为:CaO（17～38.3）wt%，B2O3(31.5～40)wt%，SiO2(30.2-47.6)wt%。
本发明同时提供了上述玻璃+陶瓷低温共烧复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)低熔点钙硼硅玻璃原料的制备：
按钙硼硅玻璃所需各氧化物的质量百分数称取相应量的CaCO3、H3BO3、SiO2原料，球磨湿混2h，混合好的料80℃下干燥，将干燥后的生料利用高温熔融水淬法制得所需的CBS玻璃料。其具体熔制过程是：首先将高温玻璃熔炉的温度升至1550℃，然后将混合干燥后的玻璃生料以10～20g/min的速率加入到玻璃熔炉内的石英坩埚中，高温熔融后的玻璃溶液直接流入下端的去离子水中淬冷形成所需的玻璃熔块；熔制好的玻璃熔块首先在Al2O3坩埚中研磨成粒度均匀的玻璃粗粉，然后将该玻璃粗粉分别球磨20～24h得到所需的CaO-B2O3-SiO2玻璃细粉
(2)CaO-B2O3-SiO2玻璃与AlN陶瓷复合：将上述步骤制备的CaO-B2O3-SiO2玻璃粉和AlN陶瓷粉按照各占复合材料总质量分数的50～60%和50～40%球磨湿混，混合过程中混合料和球的质量比为1∶3，球磨介质为以无水乙醇。
(3)材料成型：球磨湿混2h后，将混合好的料与球分离，80℃下干燥使酒精挥发。然后加入CaO-B2O3-SiO2+AlN复合粉料总质量3wt%的PVA进行造粒，然后干压制成所需坯片。
(4)烧结：按传统烧结工艺，首先将所得的坯片在马弗炉中排胶，然后将排胶好的的坯片在N2气氛下以（3～8）℃/min的升温速率烧至（900～950）℃，保温2h；然后在炉中自然冷却，制得低温共烧陶瓷材料。
实施例1
复合材料中CaO-B2O3-SiO2玻璃以各氧化物质量百分比为基准，其具体组成如下：
本实例中低温共烧复合材料的具体制备步骤如下：
1原料准备：按CaO-B2O3-SiO2中各氧化物的质量配比称取所需CaCO3、H3BO3、SiO2原料，混合均匀；AlN陶瓷粉直接按所需的质量称取。
2CaO-B2O3-SiO2玻璃的制备：将混合后的玻璃生料以10～20g/min的速率加入到1550℃的玻璃熔炉中，熔融后的玻璃溶液直接流入下端的去离子水中淬冷形成所需的玻璃熔块。然后玻璃熔块首先在Al2O3坩埚中研磨成粒度均匀的玻璃粗粉，最后将该玻璃粗粉分别球磨20～24h得到所需的玻璃细粉。
3材料成型：将制备好的CaO-B2O3-SiO2玻璃细粉按质量比50:50与AlN陶瓷粉混合均匀后，加入混合料总质量3wt%的PVA造粒，然后然后干压制成所需坯片。
4烧结：将压制好的坯片首先在马弗炉中550℃下排胶，然后将排胶好的的坯片在流动的氮气气氛下以5℃/min的速率升温至950℃，保温2h。
本实施例中所制得的CBS/AlN复合材料的显气孔率为11.22%,体积密度为2.25g/cm3。
实施例2
复合材料中CaO-B2O3-SiO2玻璃以各氧化物质量百分比为基准，其具体组成如下：
本实例中低温共烧复合材料的具体制备步骤如下：
1原料准备：按CaO-B2O3-SiO2中各氧化物的质量配比称取所需CaCO3、H3BO3、SiO2原料，混合均匀；AlN陶瓷粉直接按所需的质量称取。
2CaO-B2O3-SiO2玻璃的制备：将混合后的玻璃生料以10～20g/min的速率加入到1550℃的玻璃熔炉中，熔融后的玻璃溶液直接流入下端的去离子水中淬冷形成所需的玻璃熔块。然后玻璃熔块首先在Al2O3坩埚中研磨成粒度均匀的玻璃粗粉，最后将该玻璃粗粉分别球磨20～24h得到所需的玻璃细粉。
3材料成型：将制备好的CaO-B2O3-SiO2玻璃细粉按质量比55:45与AlN陶瓷粉混合均匀后，加入混合料总质量3wt%的PVA造粒，然后干压制成所需坯片。
4烧结：将压制好的坯片首先在马弗炉中550℃下排胶，然后将排胶好的的坯片在流动的氮气气氛下以5℃/min升温至950℃下,保温2h。
本实施例中所制得的CBS/AlN复合材料的显气孔率为4.07%,体积密度为2.42g/cm3。
实施例3
复合材料中CaO-B2O3-SiO2玻璃以各氧化物质量百分比为基准，其具体组成如下：
本实例中低温共烧复合材料的具体制备步骤如下：
1原料准备：按CaO-B2O3-SiO2中各氧化物的质量配比称取所需CaCO3、H3BO3、SiO2原料，混合均匀；AlN陶瓷粉直接按所需的质量称取。
2CaO-B2O3-SiO2玻璃的制备：将混合后的玻璃生料以10～20g/min的速率加入到1550℃的玻璃熔炉中，熔融后的玻璃溶液直接流入下端的去离子水中淬冷形成所需的玻璃熔块。然后玻璃熔块首先在Al2O3坩埚中研磨成粒度均匀的玻璃粗粉，最后将该玻璃粗粉分别球磨20～24h得到所需的玻璃细粉。
3材料成型：将制备好的CaO-B2O3-SiO2玻璃细粉按质量比60:40与AlN陶瓷粉混合均匀后，加入混合料总质量3wt%的PVA造粒，然后干压制成所需坯片。
4烧结：将压制好的坯片首先在马弗炉中550℃下排胶，然后将排胶好的的坯片在流动的氮气气氛下以5℃/min升温至950℃下,保温2h。
本实施例中所制得的CBS/AlN复合材料的显气孔率为0.82%,体积密度为2.37g/cm3。本实例的SEM图见附图1。
实施例4
复合材料中CaO-B2O3-SiO2玻璃以各氧化物质量百分比为基准，其具体组成如下：
本实例中低温共烧复合材料的具体制备步骤如下：
1原料准备：按CaO-B2O3-SiO2中各氧化物的质量配比称取所需CaCO3、H3BO3、SiO2原料，混合均匀；AlN陶瓷粉直接按所需的质量称取。
2CaO-B2O3-SiO2玻璃的制备：将混合后的玻璃生料以10～20g/min的速率加入到1550℃的玻璃熔炉中，熔融后的玻璃溶液直接流入下端的去离子水中淬冷形成所需的玻璃熔块。然后玻璃熔块首先在Al2O3坩埚中研磨成粒度均匀的玻璃粗粉，最后将该玻璃粗粉分别球磨20～24h得到所需的玻璃细粉。
3材料成型：将制备好的CaO-B2O3-SiO2玻璃细粉按质量比60:40与AlN陶瓷粉混合均匀后，加入混合料总质量3wt%的PVA造粒，然后干压制成所需坯片。
4烧结：将压制好的坯片首先在马弗炉中550℃下排胶，然后将排胶好的的坯片在流动的氮气气氛下以5℃/min升温至950℃下,保温2h。
本实施例中所制得的CBS/AlN复合材料的显气孔率为1.02%,体积密度为2.42g/cm3。
实施例5
复合材料中CaO-B2O3-SiO2玻璃以各氧化物质量百分比为基准，其具体组成如下：
本实例中低温共烧复合材料的具体制备步骤如下：
1原料准备：按CaO-B2O3-SiO2中各氧化物的质量配比称取所需CaCO3、H3BO3、SiO2原料，混合均匀；AlN陶瓷粉直接按所需的质量称取。
2CaO-B2O3-SiO2玻璃的制备：将混合后的玻璃生料以10～20g/min的速率加入到1550℃的玻璃熔炉中，熔融后的玻璃溶液直接流入下端的去离子水中淬冷形成所需的玻璃熔块。然后玻璃熔块首先在Al2O3坩埚中研磨成粒度均匀的玻璃粗粉，最后将该玻璃粗粉分别球磨20～24h得到所需的玻璃细粉。
3材料成型：将制备好的CaO-B2O3-SiO2玻璃细粉按质量比60:40与AlN陶瓷粉混合均匀后，加入混合料总质量3wt%的PVA造粒，然后干压制成所需坯片。
4烧结：将压制好的坯片首先在马弗炉中550℃下排胶，然后将排胶好的的坯片在流动的氮气气氛下以5℃/min升温至950℃下,保温2h。
本实施例中所制得的CBS/AlN复合材料的显气孔率为2.12%,体积密度为2.36g/cm3。
实施例6
复合材料中CaO-B2O3-SiO2玻璃以各氧化物质量百分比为基准，其具体组成如下：
本实例中低温共烧复合材料的具体制备步骤如下：
1原料准备：按CaO-B2O3-SiO2中各氧化物的质量配比称取所需CaCO3、H3BO3、SiO2原料，混合均匀；AlN陶瓷粉直接按所需的质量称取。
2CaO-B2O3-SiO2玻璃的制备：将混合后的玻璃生料以10～20g/min的速率加入到1550℃的玻璃熔炉中，熔融后的玻璃溶液直接流入下端的去离子水中淬冷形成所需的玻璃熔块。然后玻璃熔块首先在Al2O3坩埚中研磨成粒度均匀的玻璃粗粉，最后将该玻璃粗粉分别球磨20～24h得到所需的玻璃细粉。
3材料成型：将制备好的CaO-B2O3-SiO2玻璃细粉按质量比60:40与AlN陶瓷粉混合均匀后，加入混合料总质量3wt%的PVA造粒，然后干压制成所需坯片。
4烧结：将压制好的坯片首先在马弗炉中550℃下排胶，然后将排胶好的的坯片在流动的氮气气氛下烧结，其烧结制度是首先以5℃/min的速率升温至500℃，然后以8℃/min的速率升至900℃,保温2h。
本实施例中所制得的CBS/AlN复合材料的显气孔率为0.63%,体积密度2.44g/cm3。本实例的SEM图见附图2。
实施例7
复合材料中CaO-B2O3-SiO2玻璃以各氧化物质量百分比为基准，其具体组成如下：
本实例中低温共烧复合材料的具体制备步骤如下：
1原料准备：按CaO-B2O3-SiO2中各氧化物的质量配比称取所需CaCO3、H3BO3、SiO2原料，混合均匀；AlN陶瓷粉直接按所需的质量称取。
2CaO-B2O3-SiO2玻璃的制备：将混合后的玻璃生料以10～20g/min的速率加入到1550℃的玻璃熔炉中，熔融后的玻璃溶液直接流入下端的去离子水中淬冷形成所需的玻璃熔块。然后玻璃熔块首先在Al2O3坩埚中研磨成粒度均匀的玻璃粗粉，最后将该玻璃粗粉分别球磨20～24h得到所需的玻璃细粉。
3材料成型：将制备好的CaO-B2O3-SiO2玻璃细粉按质量比60:40与AlN陶瓷粉混合均匀后，加入混合料总质量3wt%的PVA造粒，然后干压制成所需坯片。
4烧结：将压制好的坯片首先在马弗炉中550℃下排胶，然后将排胶好的的坯片在流动的氮气气氛下烧结，其烧结制度是首先以5℃/min的速率升温至500℃，然后以3℃/min的速率升至900℃,保温2h。
本实施例中所制得的CBS/AlN复合材料的显气孔率为0.22%,体积密度为2.60g/cm3。本实例的SEM图和XRD图分别见附图3和附图4。
Claims (4)
1.一种低熔点CaO-B2O3-SiO2玻璃+氮化铝陶瓷的复合材料，其特征为：CaO-B2O3-SiO2作为低熔点玻璃相，AlN陶瓷作为高熔点的陶瓷填充相；复合材料中CaO-B2O3-SiO2玻璃的质量分数为50～60wt%，AlN陶瓷的质量分数为50～40wt%。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征为所述各氧化物的质量百分含量分别为:
CaO 17.0～38.3wt%
B2O3 31.5～40.0wt%
SiO2 30.2～47.6wt% 。
3.权利要求1的复合材料的制备方法，其特征是在氮气保护下常压烧结，步骤如下：
(1)低熔点钙硼硅玻璃原料的制备：
按各原料中各氧化物的质量百分比称取原料，球磨湿混，混合后干燥，将干燥后的生料利用高温熔融水淬法制得所需的CBS玻璃料；
(2)CaO-B2O3-SiO2玻璃与AlN陶瓷复合：将上述步骤制备的CaO-B2O3-SiO2玻璃粉和AlN陶瓷粉按照各占复合材料总质量分数的50～60%和50～40%球磨湿混，混合过程中混合料和球的质量比为1∶3，球磨介质为以无水乙醇；
(3)材料成型：将混合好的料与球分离，干燥使酒精挥发；然后加入CaO-B2O3-SiO2+AlN复合粉料总质量3wt%的PVA进行造粒，然后干压制成所需坯片；
(4)烧结：经过排胶、升温至900～950℃，然后在炉中自然冷却，制得低温共烧陶瓷材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的步骤（1）高温熔融水淬法是：首先将高温玻璃熔炉的温度升至1550℃，然后将混合干燥后的玻璃生料以10～20g/min的速率加入到玻璃熔炉内的石英坩埚中，高温熔融后的玻璃溶液直接流入下端的去离子水中淬冷形成所需的玻璃熔块；熔制好的玻璃熔块首先在Al2O3坩埚中研磨成粒度均匀的玻璃粗粉，然后将该玻璃粗粉分别球磨20～24h得到所需的CaO-B2O3-SiO2玻璃细粉。
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