CN103325999A - 无缝集成的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物复合电极材料的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无缝集成的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物复合材料的制备方法和应用。本发明提供的无缝集成的复合材料是按照以下步骤制备的：a、将金属基底依次在酸性溶液、去离子水和乙醇中充分清洗，真空干燥；b、在金属基底上用磁控溅射的方法沉积一层合金膜得到结构A；c、将结构A在腐蚀性溶液中去合金化，得到无缝集成的金属基底/纳米多孔金属结构；d、用去离子水漂洗去除无缝集成的金属基底/纳米多孔金属结构中残余的酸，并真空干燥得到结构B；e、将结构B放置于反应环境中反应后真空干燥，得到无缝集成的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物复合电极。该复合电极可作为能量存储器件电极材料应用。

Description

无缝集成的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物复合电极材料的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种无缝集成的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物结构的制备方法与应用。

背景技术

高能量，高功率密度存储/释放技术在混合动力汽车，便携式电子器件以及可再生能源等领域有重要应用。因此，研究高倍率下可储存/释放高能量的能量存储器件十分重要。电化学能量存储包括法拉第和非法拉第两种机制。其中，电容类电荷存储通过表面非法拉第离子吸附和表面法拉第氧化还原反应存储能量，而在锂离子电池中则通过法拉第式锂离子在电化学活性材料中插入/脱出存储能量。传统的由微米级粉末构成的锂离子电池电极虽然具有较高的存储能量，但是由于反应中动力学问题的限制和电极材料在充放电过程中发生巨大的体积变化而表现出较低的倍率特性和稳定性。为解决这个问题，人们通常从开发新型纳米材料和设计复合电极两方面着手，以减少在充放电过程中的电阻。过渡族金属氧化物具有～1000mAh/g的容量，是极具前景的锂离子电池负极材料。目前人们已经通过开发低维纳米材料和复合电极等方法对改善金属氧化物倍率特性进行了初步探索，然而由于传统方式中粘结剂的引入导致电极中电子传导和离子扩散受到严重阻碍，从而降低了电池的倍率特性。另一方面，由于在锂离子插入/脱出过程中，纳米颗粒电极材料的粉化，聚集甚至脱落，导致功率低，容量快速降低甚至电极失效。

发明内容

本发明的目的是提供一种无缝集成的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物复合电极的制备方法及应用。

本发明所提供的无缝集成的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物复合电极按照以下步骤制备：

a、将金属基底依次在酸溶液、去离子水（18.6MΩ·cm）和乙醇中充分清洗，真空干燥；

b、在金属基底上用磁控溅射的方法沉积一层合金膜得到结构A；

c、将结构A在腐蚀性溶液中去合金化，得到无缝集成的金属基底/纳米多孔金属结构；

d、用去离子水洗净无缝集成的金属基底/纳米多孔金属结构中残余的酸，并真空干燥得到结构B；

e、将结构B放置于反应环境中反应后真空干燥，得到无缝集成的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物复合电极。

所述步骤b中的金属基底为Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sn、Ag和Au中的一种或合金。

所述步骤b中磁控溅射功率50-200W，溅射时间5-60min，合金膜厚度达到0.1-2微米。

所述步骤b中合金膜的成分为下述金属的两种或其任意组合：Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sn、Ag和Au。

所述步骤c中腐蚀性溶液为酸，碱或有机溶液。

所述步骤c中去合金化方法为化学去合金化或电化学去合金化。

所述步骤e中反应环境为液体或液体与气体混合体系。

按以上所述方法制备的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物复合材料的应用：作为能量存储器件。

所述能量存储器件包括锂离子电池和超级电容器。

本发明所提供的无缝集成的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物复合电极可作为能量存储器件电极材料，如锂离子电池、超级电容器。其中金属氧化物作为电化学活性物质，无缝集成的金属基底/纳米多孔金属骨架可提高电子传导和离子传输并且能容纳电极材料在充放电过程中发生的体积变化，从而使其表现出优异的电化学性能。

本发明的有益效果是：

1、本发明制备的电极材料具有优异的柔韧性和较大尺寸，能大规模合成，有工业生产的前景；

2、本发明制备的电极材料不涉及导电添加剂、粘结剂、模板和电镀，因此具有简单、经济、能耗低、操作方便的优点；

3、本发明制备的电极材料由于将金属基底、纳米多孔金属和金属氧化物无缝地集成在一起，因此最大限度地加快电化学反应过程动力学特征，从而表现出优异的电化学性能。

附图说明

图1、无缝集成的实体/纳米多孔铜的扫描电镜表征图，其中:

(a)无缝集成的实体/纳米多孔铜俯视SEM表征图;

(b)无缝集成的实体/纳米多孔铜横截面SEM表征图。

图2、无缝集成的实体/纳米多孔铜/MnO₂的扫描电镜表征图，其中:

(a)无缝集成的实体/纳米多孔铜/MnO₂俯视SEM表征图;

(b)无缝集成的实体/纳米多孔铜/MnO₂横截面SEM表征图。

图3、无缝集成的实体/纳米多孔铜/MnO₂复合电极的透射电镜表征图。

图4、无缝集成的实体/纳米多孔铜/MnO₂复合电极的XPS光谱图。

图5、无缝集成的实体/纳米多孔铜/MnO₂复合电极的拉曼光谱图。

图6、无缝集成的实体/纳米多孔铜/MnO₂复合电极的循环特性图。

图7、无缝集成的实体/纳米多孔铜/MnO₂复合电极循环后的扫描电镜表征图。

图8、无缝集成的实体/纳米多孔铜/MnO₂的倍率特性曲线。

具体实施方式

现将本发明的实施例述于后：

实施例

本实施例中的制备过程和步骤如下：

（1）一种无缝集成的金属基底/纳米多孔铜电极材料的制备方法：室温下，在基底铜箔上用磁控溅射的方法沉积厚度为800nm的Cu₃₀Mn₇₀(原子比)合金膜，铜箔尺寸规格为3cm*2cm*15μm，溅射功率为200W，时间定为20min；基底铜箔物理沉积前依次在1M HCl溶液、去离子水（18.6MΩ·cm）和乙醇中充分清洗。然后，室温下，把Cu₃₀Mn₇₀合金膜在10mM HCl溶液中化学去合金化，时间定为5小时，得到铜基底/纳米多孔铜结构；最后，用去离子水漂洗去除纳米多孔铜中残余的酸。

（2）无缝集成的基底/纳米多孔铜/MnO₂复合电极材料的制备方法：将10mM KMnO₄和25mM KOH的混合溶液充分搅拌均匀；然后，将无缝集成的铜基底/纳米多孔铜电极材料横放在配置溶液中央，使有纳米多孔铜结构的一侧朝上，并使上表面充分接触溶液；将该溶液放置在干净的实验台上，密封在充满水合肼（N₂H₄）氛围的空间中,30min后室温反应得到无缝集成的铜基底/纳米多孔铜/MnO₂的复合电极材料。

（3）一种无缝集成的铜基底/纳米多孔铜/MnO₂的复合电极材料作为锂电池正极的应用：将所制备的复合电极作为电池正极，锂片作电池负极，溶解在体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合溶液中、浓度为1M的LiPF₆无水溶液作为电解质，Celgard隔膜作为正极和负极之间的隔膜，在充满氩气的干燥手套箱（水分和氧气含量都保持在1ppm以下）中组装成钮扣半电池；用电池测定系统（LAND）在不同充放电速率下进行测试，电压范围设定为3-0.01V（vs.Li⁺/Li）。

形貌与成分表征：

通过扫描电镜（SEM）观察到无缝集成的铜基底/纳米多孔铜/MnO₂复合电极材料的形貌，参阅图1。从图中可以看出，纳米多孔铜具有800nm厚的三维双连续结构，其韧带和纳米孔的尺寸为～50nm，并且与铜基底无缝结合。参阅图2、3，修饰5nm的MnO₂后，复合电极依然保持三维双连续结构。MnO₂沿纳米多孔铜的韧带表面外延生长保证了良好的电子传输特性。图4、5证实了该制备过程的产物为水钠锰矿型MnO₂纳米晶体。

韧性测定：

将本发明的电极材料作韧性测试，并实时跟踪其最大弯折度，发现本发明制备的无缝集成的铜基底/纳米多孔铜/MnO₂复合电极材料任意弯折成任何形状而不折断。

电化学测定：

参阅图6，在充电/放电速率为4.2A/g时，经过150次循环比容量从1135mAh/g增长到1320mAh/g，即使电流密度升高到8.4A/g，1100mAh/g以上的稳定可逆容量依然保持到1000次循环，并且循环过程中库伦效率几乎保持在100%，说明S/NP Cu/MnO₂电极的循环稳定性极好。图7证实了无缝集成的铜基底/纳米多孔铜/MnO₂复合电极循环后结构未发生改变。这是由于S/NP Cu/MnO₂电极不但本身具有良好的稳定性，而且其独特的三维双连续结构可以提供足够的空间来容纳MnO₂在充放电过程中发生的体积改变，使其具有优异的循环性能。

参阅图8的倍率特性曲线可知，充电/放电速率为0.4，18，143和536A/g时，电池比容量分别为1270，996，652和240mAh/g，电流密度提高1340倍仍然保留19%的容量，表现出极高的倍率特性。

Claims (9)

1.一种无缝集成的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将金属基底依次在酸溶液、18.6MΩ·cm的去离子水和乙醇中充分清洗，真空干燥；

b、在金属基底上用磁控溅射的方法沉积一层合金膜得到结构A；

c、将结构A在腐蚀性溶液中去合金化，得到无缝集成的金属基底/纳米多孔金属结构；

d、用去离子水洗净无缝集成的金属基底/纳米多孔金属结构中残余的酸，并真空干燥得到结构B；

e、将结构B放置于反应环境中，反应后真空干燥，得到无缝集成的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物复合电极。

2.根据权利要求1所述的无缝集成的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中的金属基底为Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sn、Ag和Au中的一种或合金。

3.根据权利要求1所述的无缝集成的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中磁控溅射功率为50-200W，溅射时间5-60min，合金膜厚度达到0.1-2微米。

4.根据权利要求1所述的无缝集成的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中合金膜的成分为下述金属的两种或其任意组合：Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sn、Ag和Au。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的无缝集成的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c中腐蚀性溶液为酸、碱或有机溶液。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的无缝集成的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c中去合金化方法为化学去合金化或电化学去合金化。

7.根据权利要求1-4中任一所述的无缝集成的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤e中反应环境为液体或液体与气体混合体系。

8.权利要求1-7中任一项所述方法制备的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物复合材料的应用，其特正在于：作为能量存储器件。

9.根据权利要求8所述的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物复合材料的应用，其特征在于：所述能量存储器件包括锂离子电池和超级电容器。

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