CN103301952A - 6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸捕收剂及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
一种6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸捕收剂，其结构式如式（Ⅰ）所示。其中R代表：C2～C18的脂肪烃基。其制备方法为：以己内酰胺和盐酸羟胺或硫酸羟胺为原料，甲苯为溶剂，反应温度80～110℃，反应1～4小时，生成6-氨基己基羟肟酸；6-氨基己基羟肟酸与C2～C18脂肪羧酸反应，反应温度为100～160℃，反应1～4小时，生成6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸，产品收率可达91%以上。在白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、铝土矿、钛铁矿或萤石矿浮选中使用的6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸作为捕收剂，能提高浮选回收率3～10个百分点。
Description
技术领域
本发明涉及6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸及其在白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、铝土矿、钛铁矿或萤石矿浮选中用作捕收剂的方法和制备方法。
背景技术
羟肟酸及其盐是用于氧化物矿物泡沫浮选法的已知浮选捕收剂，常用于金属或矿物的浮选，如萤石、钨锰矿、黑钨矿、锡石、白云母、磷钙石、赤铁矿、软锰矿、蔷薇辉石、硅孔雀石、孔雀石、重晶石、方解石和稀土。羟肟酸通常比常规的脂肪酸、脂肪族胺、石油磺酸盐和烷基硫酸盐更强力且更有选择性。
目前，用于矿物浮选的羟肟酸捕收剂主要有脂肪羟肟酸捕收剂和苯甲羟肟酸捕收剂。专利CN101816980A公开了一种C5～9的烷基羟肟酸（见结构式a），此种羟肟酸与脂肪酸配比作为稀土矿的浮选捕收剂。专利CN1533305A公开了C6～14脂肪族羟肟酸。专利CN1303444A公开了C6～22脂肪族羟肟酸和油酸的混合物作浮选捕收剂，用于泡沫浮选法从矿物矿中除去杂质。专利CN101519365A公开了一种水杨羟肟酸的改进生产方法（见结构式b）。专利CN102584629A公开了一种丙烯羟肟酸的制备方法。高玉德等报道了苯甲羟肟酸捕收钨矿浮选溶液的研究（见结构式c，高玉德等,有色金属(选矿部分),2003(4):28-31.）。专利CN102302983A公开了季铵盐羟肟酸浮选捕收剂及制备方法（见结构式d），季铵盐羟肟酸对钙、镁螯合能力强。使用烷基羟肟酸和苯甲羟肟酸类化合物作为捕收剂可提高贵金属的回收率，但上述羟肟酸捕收金属离子的基团仅来自羟肟酸官能团，且随着羟肟酸的碳链增长，水溶性变差，影响了捕收剂的浮选性能。目前，实现工业应用的羟肟酸主要为辛基羟肟酸、C7～9烷基羟肟酸、苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸等短烃链结构的羟肟酸，其选择性好，但捕收能力弱，限制了捕收剂浮选性能与应用。上述捕收剂一般采用羟胺-羧酸酯法、羟胺-酰氯法等方法制备，羟肟酸产品需要经过盐酸或硫酸酸化分离，所产生的有机酸性废水不仅造成了产品损失，也带来了严重的环境污染问题。
目前，有关分子内含有取代酰胺基的羟肟酸研究，仅限于这类化合物具有抑制组蛋白去乙酰化酶的生物活性，且这种抑制活性是一种有效治疗癌症的方式，也是现今研究较为广泛的一类组蛋白去乙酰化酶（HDAC）抑制剂（见结构式e，Andrianov V,Gailite V,Lola D,LozaE,et al.Europ.Med.Chem.2009,44:1067-1085）。Andrianov V报道的分子内含有烃酰胺基的羟肟酸的制备方法为：含有苯环的酰氯与H2N(CH)nCOOMe（n=4～7）反应，生成的中间体脱甲酯羟肟化后，即得产物（结构式e）。该法的缺点在于：酰氯的毒性大，容易水解，羟肟化反应需在加热和强碱的条件下反应，易造成分子中酰胺键的断裂，产品收率较低。
发明内容
本发明的目的是针对现有捕收剂及合成方法的缺陷提出了将6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸作为捕收剂应用于白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、铝土矿、钛铁矿或萤石矿浮选，并提出了一种高效、环保的6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸及其制备方法。目前，6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸在浮选中作为浮选捕收剂未见报道，也未见到本发明所定义的6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸及其合成方法。
一种6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸，具体如式（Ⅰ）结构所示。
其中R代表C2～C18的脂肪烃基。
所述的6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸的应用方法，将式（Ⅰ）所示结构的6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸作为白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、铝土矿、钛铁矿或萤石矿浮选的捕收剂。
6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸作捕收剂的操作基本流程为：(a)矿石磨细后入浮选；（b）将6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸和氢氧化钠、氢氧化钾或氨水在水中配成6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸盐的水溶液用作浮选药剂；(c)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，钛铁矿用硫酸调节pH4～7，其它矿用碳酸钠调节pH7～12范围，添加的药剂中至少含有6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸盐的水溶液，6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸的用量范围40～1500g/t；(d)通过泡沫浮选法浮出有用金属矿物。
所述的6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸的制备方法，包括以下步骤：（1）以己内酰胺和盐酸羟胺或硫酸羟胺为原料，两种原料的酰胺基:羟胺基摩尔比=1:1，甲苯为溶剂，反应温度80～110℃，反应1～4小时，生成如式（Ⅱ）所示结构的6-氨基己基羟肟酸；（2）6-氨基己基羟肟酸与C2～C18脂肪羧酸反应，两种反应物的氨基:羧基摩尔比=1:1～1.3，反应温度为100～160℃，反应1～4小时，生成具有式（Ⅰ）所示结构的6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸。
所述的C2～C18脂肪羧酸包括C2～C18烷基羧酸和含烯基或炔基的不饱和烷基羧酸中的一种或几种。优选包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、异辛酸、癸酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、辛烯酸、癸烯酸、十二烯酸、月桂酸、环己甲酸中的一种或几种，或椰子油酸、棕榈油酸、环烷酸中的一种。
所述的C2～C18脂肪羧酸优选包括己酸、辛酸、异辛酸、癸酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、辛烯酸、癸烯酸、十二烯酸、月桂酸、环己甲酸中的一种或几种，或椰子油酸、棕榈油酸、环烷酸中的一种。
上述方法中溶剂用量为己内酰胺质量的2～5倍，反应结束后溶剂蒸馏循环利用。
以盐酸羟胺进行羟肟化时，反应过程中产生的盐酸通入水溶液或氢氧化钠水溶液中吸收，反应完毕后加入碳酸钠中和完全；以硫酸羟胺进行羟肟化时，反应完毕后加入碳酸钠中和反应所产生的硫酸。
本发明所使用的6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸捕收剂，对白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、铝土矿、钛铁矿或萤石矿等矿物具有强捕收能力，可以提高白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、铝土矿、钛铁矿或萤石矿物的浮选回收率。采用本发明所述的6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸化合物单独作为浮选捕收剂或者与油酸等其它捕收剂联合使用，6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸用量40～1500g/t，在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，钛铁矿用硫酸调节pH4～7，其余的氧化矿用碳酸钠调节pH7～12，与苯甲羟肟酸相比，可以使氧化矿的浮选回收率提高，实现有价矿物与脉石矿物的高浮选分离，提高浮选回收率3～10个百分点。
本发明的6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸捕收剂的优点在于：
（1）6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸分子具有羟肟基和酰胺基两个亲矿物基团，与金属元素的螯合作用能力更强，对目标矿物的选择性更好。
（2）通过适当增加疏水基6-脂肪烃基碳链的长度，可改善捕收剂的疏水起泡能力，提高泡沫浮选效率。
（3）6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸的酰胺基为亲水基，适当增加疏水基长度时捕收剂仍能保持一定的水溶性，克服了普通羟肟酸疏水基长则难溶解、疏水基短则捕收能力弱的缺点，实现了长碳链羟肟酸的浮选应用。
本发明所述的6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸的制备方法的优点在于：
（1）羟肟化反应不需要在强碱条件下进行，避免了加热和强碱条件下造成酰胺基断裂的问题，制备出传统方法难以合成的酰胺基羟肟酸捕收剂；
（2）制备过程简便、高效，产品纯度可达89%以上，收率可达91%以上；
（3）反应溶剂可以重复使用，反应后不需要酸化，无废水排放，生产过程环保。
附图说明
图1为6-正癸酰胺基己基羟肟酸的质谱图；
图2为6-正辛酰胺基己基羟肟酸的质谱图；
图3为6-异辛酰胺基己基羟肟酸的质谱图；
图4为6-十六烷酰胺基己基羟肟酸的质谱图；
图5为6-正癸酰胺基己基羟肟酸的H-NMR图；
图6为6-正辛酰胺基己基羟肟酸的H-NMR图；
图7为6-异辛酰胺基己基羟肟酸的H-NMR图；
图8为6-正癸酰胺基己基羟肟酸的红外谱图；
图9为6-正辛酰胺基己基羟肟酸的红外谱图；
图10为6-(9-十八烯)酰胺基己基羟肟酸的红外谱图；
图11为6-十二烷酰胺基己基羟肟酸的红外谱图；
图12为6-十六烷酰胺基己基羟肟酸的红外谱图；
具体实施方式
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
实施例1：6-正癸酰胺基己基羟肟酸的制备
将11.32份纯度为99%的己内酰胺和6.95份纯度为99%盐酸羟胺加入反应器中，加入34.64份甲苯作溶剂，在搅拌下加热至105℃，反应3小时后，蒸馏出溶剂回收；然后再将17.26份正癸酸加入上述反应器中，在搅拌下加热至120℃，反应1～4小时，得到所需要的6-正癸酰胺基己基羟肟酸产物。分析表明6-正癸酰胺基己基羟肟酸纯度为90.3%，收率为92.4%。产物Mr：300.24，经质谱检测MS：286.15[M-15]（见图1），为掉甲基的峰。核磁共振分析和红外光谱分析图谱分别见图5和图8，数据见表1和表2。
实施例2：6-正辛酰胺基己基羟肟酸的制备
将实施例1中的17.26份正癸酸改为14.42份正辛酸，其它条件不变，得到的6-正辛酰胺基己基羟肟酸的纯度为91.4%，收率为93.2%。产物Mr：272.21，经质谱检测MS：258.10[M-15](见图2)，为掉甲基的峰。核磁共振分析和红外光谱分析图谱分别见图6和图9，数据见表1和表2。
实施例3：6-异辛酰胺基己基羟肟酸的制备
将实施例1中的17.26份正癸酸改为14.42份异辛酸，其它条件不变，得到的6-异辛酰胺基己基羟肟酸的纯度为89.4%，收率为91.2%。产物Mr：272.21，经质谱检测MS：244.15[M-29](见图3)，为掉支链乙基的峰；258.05[M-15]，为掉甲基的峰。核磁共振分析图谱见图7，数据见表2。
实施例4：6-(9-十八碳烯)酰胺基己基羟肟酸的制备
将实施例1中的17.26份正癸酸改为28.25份9-十八碳烯酸，其它条件不变，得到的9-十八碳烯己基羟肟酸的纯度为90.7%，收率为92.1%。红外光谱分析图谱见图10，数据见表1。
实施例5：6-十二烷酰胺基己基羟肟酸的制备
将实施例1中的17.26份正癸酸改为20.03份十二烷酸，其它条件不变，得到的6-十二烷酰胺基己基羟肟酸的纯度为90.4%，收率为92.8%。红外光谱分析图谱见图11，数据见表1。
实施例6：6-十六烷酰胺基己基羟肟酸的制备
将实施例1中的17.26份正癸酸改为25.64份十六烷酸，其它条件不变，得到的6-十六烷酰胺基己基羟肟酸的纯度为91.4%，收率为93.3%。产物Mr：384.21，经质谱检测MS：384.25(见图4)。红外光谱分析图谱见图12，数据见表1。
表1五种6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸红外解析总表(见图8～12)
表2三种6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸氢谱核磁解析总表(见图5～7)
以下应用的实施例中提到的“6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸”均是将6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸和氢氧化钠、氢氧化钾或氨水在水中配成6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸盐的水溶液用作的浮选药剂。
实施例7：6-正癸酰胺基己基羟肟酸在钨矿石浮选中的应用
某选硫尾矿含WO30.24%，磨矿细度-200目占85%，采用3000g/t的碳酸钠调pH值，2500g/t的水玻璃为分散剂，经一次粗选作业，获得钨粗精矿，对6-正癸酰胺基己基羟肟酸和苯甲羟肟酸的浮选结果见表3。结果表明，6-正癸酰胺基己基羟肟酸与氧化石蜡皂731组合使用，与苯甲羟肟酸相比，钨精矿WO3回收率提高了8.86个百分点。
表3钨矿石浮选条件及其结果
实施例8：6-正辛酰胺基己基羟肟酸在钛铁矿浮选中的应用
某钛铁含矿TiO222.60%，磨矿细度-200目占60%，采用1500g/t的硫酸调pH值，经一次粗选作业，获得钛粗精矿，6-正辛酰胺基己基羟肟酸和苯甲羟肟酸的浮选结果见表4。结果表明，与苯甲羟肟酸相比，6-正辛酰胺基己基羟肟酸可使钛精矿TiO2回收率提高5.70个百分点。
表4钛铁矿石浮选条件及其结果
实施例9：6-异辛酰胺基己基羟肟酸在铝土矿浮选中的应用
某铝土矿含Al2O362.01%，SiO210.98%，磨矿细度-200目占85%，采用3000g/t的碳酸钠调pH值，30g/t的六偏磷酸钠，经一次粗选作业，获得铝粗精矿，6-异辛酰胺基己基羟肟酸和油酸的浮选结果见表5。结果表明，6-异辛酰胺基己基羟肟酸与油酸组合使用，与苯甲羟肟酸相比，铝土矿精矿Al2O3回收率提高了6.05个百分点，铝硅比A/S提高了0.42。
表5铝土矿石浮选条件及其结果
实施例10：6-(9-十八烯)酰胺基己基羟肟酸在稀土矿浮选中的应用
某摇床稀土中矿REO品位8.04%，采用水玻璃1000g/t作抑制剂，松醇油80g/t，经过一次粗选作业，获得稀土粗精矿。6-(9-十八烯)酰胺基己基羟肟酸和苯甲羟肟酸的浮选结果见表6，结果表明，与苯甲羟肟酸相比，6-(9-十八烯)酰胺基己基羟肟酸浮选的稀土回收率提高了7.00个百分点。
表6稀土矿石浮选条件及其结果
实施例11：6-正十二烷酰胺基己基羟肟酸在锡石矿石浮选中的应用
某锡石原矿含Sn1.11%，采用碳酸钠500g/t，抑制剂单宁用量500g/t，松醇油24g/t，经过一次粗选作业，获得锡石粗精矿。6-正十二烷酰胺基己基羟肟酸和苯甲羟肟酸的浮选结果见表7，结果表明，与苯甲羟肟酸相比，6-正十二烷酰胺基己基羟肟酸浮选的锡回收率提高了5.89个百分点。
表7锡石矿石浮选条件及其结果
实施例12：6-十六烷酰胺基己基羟肟酸在萤石矿浮选中的应用
某萤石原矿含CaF239.20%，采用碳酸钠1400g/t，抑制剂水玻璃用量400g/t，油酸与羟肟酸的混合捕收剂，经过一次粗选作业，获得萤石粗精矿。6-十六烷酰胺基己基羟肟酸和苯甲羟肟酸的浮选结果见表8，结果表明，与苯甲羟肟酸相比，6-十六烷酰胺基己基羟肟酸浮选的CaF2回收率提高了4.29个百分点。
表8萤石矿石浮选条件及其结果
Claims (8)
1.一种6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸，其特征在于，具体如式（Ⅰ）结构所示：
其中R代表C2～C18的脂肪烃基。
2.权利要求1所述的6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸的应用方法，其特征在于，将式（Ⅰ）所示结构的6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸作为白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、铝土矿、钛铁矿或萤石矿浮选的捕收剂。
3.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于，6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸作捕收剂的操作基本流程为：(a)矿石磨细后入浮选；（b）将6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸和氢氧化钠、氢氧化钾或氨水在水中配成6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸盐的水溶液用作浮选药剂；(c)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，钛铁矿用硫酸调节pH4～7，其它矿用碳酸钠调节pH7～12范围，添加的药剂中至少含有6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸盐的水溶液，6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸的用量范围40～1500g/t；(d)通过泡沫浮选法浮出有用金属矿物。
4.权利要求1所述的6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）以己内酰胺和盐酸羟胺或硫酸羟胺为原料，两种原料的酰胺基:羟胺基摩尔比=1:1，甲苯为溶剂，反应温度80～110℃，反应1～4小时，生成如式（Ⅱ）所示结构的6-氨基己基羟肟酸；（2）6-氨基己基羟肟酸与C2～C18脂肪羧酸反应，两种反应物的氨基:羧基摩尔比=1:1～1.3，反应温度为100～160℃，反应1～4小时，生成具有式（Ⅰ）所示结构的6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的C2～C18脂肪羧酸包括C2～C18烷基羧酸和含烯基或炔基的不饱和烷基羧酸中的一种或几种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述的C2～C18脂肪羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、异辛酸、癸酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、辛烯酸、癸烯酸、十二烯酸、月桂酸、环己甲酸中的一种或几种，或椰子油酸、棕榈油酸、环烷酸中的一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的C2～C18脂肪羧酸包括己酸、辛酸、异辛酸、癸酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、辛烯酸、癸烯酸、十二烯酸、月桂酸、环己甲酸中的一种或几种，或椰子油酸、棕榈油酸、环烷酸中的一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：溶剂用量为己内酰胺质量的2～5倍，反应结束后溶剂蒸馏循环利用。
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