CN103261130A - 制备具有高颜色稳定性的n,n-二烷基乙醇胺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过使氧化乙烯(EO)与对应的二烷基胺(R1R2NH)在水存在下反应而制备具有高颜色稳定性的式(I)的N,N-二烷基乙醇胺的方法，其中R1和R2各自独立地为C1-C8烷基，其中反应在反应器中连续进行，反应温度为90-180°C且在反应器中的停留时间(RT)为1-7分钟，在80-160°C的温度下在20-1000分钟的时间内热处理反应器输出物，然后通过蒸馏取出N,N-二烷基乙醇胺。
Description
本申请将2010年12月17日提交的美国临时申请61/424081作为参考引入。
本发明涉及一种制备具有高颜色稳定性的N,N-二烷基乙醇胺的方法。
N,N-二烷基乙醇胺是用于化学和药物工业的重要中间体。二甲基乙醇胺可以用于宽范围的不同领域，例如以盐、皂、醚和酯形式，用作乳化剂和表面活性物质以及在聚氨酯化学中用作催化剂。在药物工业中将它用于合成活性成分(镇静剂、抗组胺药和镇痛剂)。在N,N-二烷基乙醇胺，如二甲基乙醇胺中的变色在大多数应用中是不希望的。
几乎所有胺在氧化乙烯(EO)上的加成像氨的加成一样通过加入水而显著加速。例如，加热至150°C并保持几小时对于EO与二甲胺(DMA)的反应是必需的；相反，在使用DMA水溶液时，该反应甚至在冷条件下进行。醇如甲醇或乙醇也具有类似于水的效果(Houben Weyl，Methoden derorganischen Chemie[有机化学方法]，第11/1卷，1957，第311页及随后各页)。
已知链烷醇胺由于羟基的乙氧基化而进一步反应得到更高度乙氧基化的产物。该进一步反应可以通过使用过量的胺(1.1:1-4:1)显著抑制(DE2357076A，DD203534A(VEB Synthesewerk Schwarzheide)，US2,337,004A，US2,373,199A)。
还已知叔胺，例如二甲基乙醇胺(DMEOA)在不存在水和存在水下在80°C以下均与环氧乙烷类反应而得到热不稳定的在90°C以上或多或少快速分解的季铵化合物(E.Tobler等，Helv.Chim Acta52，1969，第408-418页)。这些碱的形成在几个方面是不利的：
1)EO在季碱中的固定导致选择性损失。
2)由于它们的高碱性，季碱催化更高度乙氧基化的化合物的形成。十二烷基胺在200°C以上发生例如2mol EO的加成(→不存在季碱)且在90°C以下发生10mol EO的加成(→存在季碱)而得到更高度乙氧基化的化合物(H.L.Sanders等，J.Am.Oil Chemists’Soc.46，第167-170页)。总体结果是选择性损失。
3)假定在DMEOA中变色的不希望形成可归因于这些季铵化合物的复杂分解机理(E.Tobler等，Helv.Chim.Acta52，1969，第408-418页)而得到挥发性不饱和化合物，后者随后聚合(DD203534A)。
下面为关于颜色稳定的二烷基乙醇胺的制备的现有技术。
具有特殊加工的水催化方法：
EP70978A(Pennwalt Corp.)：过量DMA(2.2当量)与EO在水(0.2-0.5当量)存在下在150°C下的连续反应；在加入限定量的硼氢化钠下蒸馏加工。
US3,131,132A(Jefferson Chem.Comp.，Inc.)：过量DMA(1-2当量)与EO在水(3-15当量)存在下在50-100°C下的分批反应；在通过加入酸将pH调节至11.5之后的蒸馏加工(190毫巴)。
JP01160947A(Mitsubishi Gas Chem.Co.，Inc.)：DMEOA的水催化合成；通过蒸馏除去高沸物(100毫巴)的加工；馏出液在Ru/C上的氢化；在100毫巴下提纯蒸馏。
这些方法的缺点是来自后处理的额外物质和能量消耗。
特殊加工或后处理方案：
JP61186349A(Daicel Chem.Ind.，Ltd.)：粗DMEOA在加入脲下的蒸馏加工(200毫巴)。
JP57021351A(Mitsubishi Gas Chem.Co.，Inc.)：在Ru/Al2O3上氢化粗DMEOA。
EP28555A1(PCUK Produits Chim.Ugine Kuhlmann)：在阮内镍上氢化粗DMEOA。
DE3040732A1(PCUK Produits Chim.Ugine Kuhlmann)：通过用铵盐后处理而提纯DMEOA。
US6,774,264B2(Air Prod.and Chem.，Inc.)：在Pd/Al2O3上氢化粗DMEOA。
这些方法的缺点也是来自后处理的额外物质和能量消耗。
无水方法(T<200°C)：
JP01157938A(Mitsubishi Gas Chem.Co.，Inc.)：在150°C/21巴下的连续方法；将限定量的反应输出物再循环到反应器中(自催化)。
DE2357076A1(BASF AG)：连续方法；再循环限定量(0.01-0.5倍于基于EO+DMA的量)的反应器输出物(自催化)。产物在<160°C的反应中颜色稳定。
具有稳定化添加剂的方法：
US3,567,779A(Jefferson Chem.Comp.，Inc.)：通过加入单-或二乙醇胺抑制变色而得到DMEOA。
缺点是稳定化添加剂对N,N-二烷基乙醇胺如DMEOA的许多应用是不希望的。
在没有后处理下的水催化方法：
DD203534A：过量DMA(1.1-3.5:1)与EO在催化量的水(0.02-0.15当量)存在下在非常温和的反应条件(50-90°C)下反应；最高釜温为90°C的蒸馏加工。
缺点是根据文献(Helv.Chim.Acta52，1969，第408-418页)将反应温度降低至90°C以下导致形成季碱(→产率损失)。季碱可能因在随后的加工中热分解而释放乙醛并且导致终产物的不良颜色稳定性。
EP752412A1(BASF AG)(同族DE4414879A)：过量DMA与EO在水(2.5-50重量%，优选8-25重量%)存在下在≥90°C的反应温度下反应并在最高90°C的温度下蒸馏加工。
缺点是蒸馏加工中的底部温度必须保持≤90°C。
氧化乙烯与二甲胺在>90°C的反应温度下的水催化反应是现有技术(例如EP70978A；DE4414879A，见上文)。然而，以此方式生产的DMEOA的颜色稳定性必须通过粗输出物的随后处理(例如用还原剂/后氢化(US6,774,264，见上文)或用酸)或者通过在提纯蒸馏中维持最高底部温度(<90°C，DE4414879A)而确保。
本发明的目的是克服现有技术的缺点并发现一种制备N,N-二烷基乙醇胺，尤其是DMEOA的改进的经济可行的方法。该方法应在操作可靠的工作条件下具有高选择性并以高时空产率(STY)得到具有高颜色稳定性的N,N-二烷基乙醇胺。该方法不应要求使用任何额外的助剂(抑制变色的稳定化添加剂)。
[时空产率记录为‘产物的量/(催化剂体积·时间)’(kg/(l催化剂·h))和/或‘产物的量/(反应器体积·时间)’(kg/(l反应器·h)]。
因此，发现了一种通过使氧化乙烯(EO)与对应的二烷基胺(R1R2NH)在水存在下反应而制备具有高颜色稳定性的式I的N,N-二烷基乙醇胺的方法：
其中R1和R2各自独立地为C1-C8烷基，其中该反应在反应器中连续进行，反应温度为90-180°C且在反应器中的停留时间(RT)为1-7分钟，在80-160°C的温度下在20-1000分钟的时间内热处理反应器输出物，然后通过蒸馏取出N,N-二烷基乙醇胺。
R1和R2各自独立地为线性或支化C1-C8烷基，优选C1-C4烷基。该类烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、环戊基甲基、正庚基、异庚基、环己基甲基、正辛基、异辛基、2-乙基己基。特别优选甲基和乙基。
特别优选通过使EO与二甲胺(DMA)反应制备N,N-二甲基乙醇胺(DMEOA)。
该反应优选在2.5-50重量%，更优选5-35重量%，进一步优选10-30重量%水(基于反应混合物)存在下进行。
与使用催化量的水(在DD203534A中0.2-2.0重量%；DE-C1004620(Oxirane Ltd.)，US2,823,236(A.J.Lowe等))的方法相反，这实现了更高的反应速率和更高的时空产率。
反应物优选以二烷基胺:EO的摩尔比为1.1-10，更优选1.5-9，进一步优选3-8使用。
这显著抑制季碱和更高度乙氧基化产物的形成并因此实现高选择性。
该反应优选在液体冷却的管式反应器中进行。
特别优选夹套反应器。该反应器可以并流或逆流冷却。对于产物质量(色数、颜色稳定性)，已经发现并流冷却是有利的。因此，进一步优选冷却液体并流流过夹套反应器。
该反应优选在10-40巴，更优选15-30巴的绝对压力下进行。
反应温度优选为110-170°C，更优选125-160°C。
在反应器中的停留时间优选为2-5分钟，进一步优选2-4分钟。
根据本发明，在80-160°C，优选125-155°C的温度下在20-1000分钟，优选30-700分钟的时间内热处理反应器输出物。
优选在反应器输出物的热处理之前蒸馏除去未转化的二烷基胺。
热处理可以在分开的容器(延迟容器)中或优选在二烷基胺蒸馏塔的底部容器中进行。
热处理之后进行蒸馏加工以取出N,N-二烷基乙醇胺。
在蒸馏取出并再循环过量二烷基胺之后，除去水并优选将其再循环到该方法中。N,N-二烷基乙醇胺的提纯蒸馏可以以分批模式进行，但优选以连续模式进行。在提纯蒸馏中，高沸物(例如更高度乙氧基化的产物和乙烯氧基乙醇)作为底部产物排出；N,N-二烷基乙醇胺，例如DMEOA经由顶部或者优选经由侧取馏分蒸出。低沸物如烷氧基乙醇此时可以经由顶部除去。
因此，特别优选N,N-二烷基乙醇胺的蒸馏取出在侧取塔中以连续模式进行，其中N,N-二烷基乙醇胺在侧取馏分中得到。
根据本发明，式I的N,N-二烷基乙醇胺，例如DMEOA以99.00-99.99%，特别是99.50-99.99%的纯度得到。
本发明方法尤其得到APHA色数≤15，特别是≤13，更特别是≤11，例如为1-10的式I的N,N-二烷基乙醇胺。
此外，本发明方法尤其得到所具有的颜色稳定性使得在N2下加热至60°C并保持24小时所引起的APHA色数增加仅为0-20%，特别是0-15%的式I的N,N-二烷基乙醇胺。
APHA色数根据DIN-ISO6271测定。
本发明方法中所用EO的规格优选为：>99.9%EO，<60ppm H2O，<50ppm乙醛，<20ppm CO2，<20ppm乙酸。
本发明方法中优选使用的DMA的规格尤其为：>99.5%DMA，<0.1%一甲胺(MMA)，<0.1%NH3，<0.1%MeOH，<0.05%TMA(三甲胺)，<0.2%H2O。
ppm值基于质量(质量ppm)。
所有压力值基于绝对压力。
实施例
实施例1
在具有压力和温度显示的500ml管式反应器中使预热至90°C的二甲胺(3350g/h；74.5mol/h)和水(840g/h；46.7mol/h；21.3重量%，基于反应混合物)的混合物连续与600g/h(13.6mol/h)氧化乙烯反应。由于该反应器的放热性，在该反应器中形成热点。通过外部冷却将反应器内容物冷却至140°C并任选通过外部供热保持在该温度下2.4-2.9分钟。
在蒸馏取出并再循环过量二甲胺(3巴/底部温度140°C/RT35分钟)和水(与二甲基乙醇胺的共沸物；400毫巴/底部温度110°C)之后，得到1275g/h具有下列组成的无氧化乙烯的粗产物：
二甲基乙醇胺： 97.0%
二甲氨基二甘醇： 1.2%
其他产物： 1.8%
(百分数基于GC分析。条件：30m DB1柱，具有下列温度程序：75°C-8°C/分钟至280°C—在280°C下12分钟。)
(RT=停留时间)
在50-60毫巴(底部温度70-100°C)连续蒸馏加工以99.8-99.9%的纯度和5APHA的色数得到二甲基乙醇胺。
在24h/60°C后的色数：5APHA，
在氮气和室温下3个月后的色数：10APHA。
低沸点次级组分(残留水、甲氧基乙醇等)经由顶部排出，高沸物(二甲氨基二甘醇、乙烯氧基乙醇等)经由底部排出，而二甲基乙醇胺经由侧取馏分排出。
颜色稳定性经由下列测试测定：
在60°C和氮气下将DMEA加热24小时之后测定色数(APHA)。
实施例2
该反应如实施例1所述进行。
首先由反应器输出物中取出过量的二甲胺。与实施例1相比，在塔底的停留时间为14分钟且塔底温度为140°C。然后将塔底料流在90°C下送入容器中。在该容器中的停留时间为660分钟。然后除去水而得到1275g/h不含氧化乙烯的粗产物，其具有>97%的二甲基乙醇胺含量。
在50-60毫巴(底部温度70-100°C)连续蒸馏加工以99.8-99.9%的纯度和5APHA的色数得到二甲基乙醇胺。
在24h/60°C后的色数：5APHA，
在氮气和室温下3个月后的色数：10APHA。
低沸点次级组分(残留水、甲氧基乙醇等)经由顶部排出，高沸物(二甲氨基二甘醇、乙烯氧基乙醇等)经由底部排出，而二甲基乙醇胺经由侧取馏分排出。
(对于颜色稳定性的测定，见实施例1。)
对比例：
该反应如实施例1所述进行。
首先由反应器输出物中取出过量的二甲胺。与实施例1相比，在塔底的停留时间为14分钟且塔底温度为140°C。然后除去水而得到1275g/h不含氧化乙烯的粗产物，其具有>97%的二甲基乙醇胺含量。
在50-60毫巴(底部温度70-100°C)连续蒸馏加工以99.8-99.9%的纯度和5APHA的色数得到二甲基乙醇胺。
在24h/60°C后的色数：50APHA，
在氮气和室温下3个月后的色数：55APHA。
如实施例1所述经由侧取馏分取出有价值的二甲基乙醇胺产物。低沸点次级组分(残留水、甲氧基乙醇等)经由顶部排出，高沸物(二甲氨基二甘醇、乙烯氧基乙醇等)经由底部排出。
(对于颜色稳定性的测定，见实施例1。)
实施例更具体地表明：
与现有技术相比，该方法的优点尤其首先在于高反应速率，即该方法还可以在工业规模上经济地进行。在选择的反应条件下季铵化合物和更高度乙氧基化化合物的形成最少，即与在催化量的水存在下的反应相比选择性更高。当在选择的条件下加工粗产物时，得到具有高颜色稳定性的N,N-二烷基乙醇胺，在这里为N,N-二甲基乙醇胺，无需加入辅助试剂(助剂)，无需后氢化且无需在提纯蒸馏中将底部温度限制到<90°C。
Claims (18)
1.一种通过使氧化乙烯(EO)与对应的二烷基胺(R1R2NH)在水存在下反应而制备具有高颜色稳定性的式I的N,N-二烷基乙醇胺的方法：
其中R1和R2各自独立地为C1-C8烷基，其中所述反应在反应器中连续进行，反应温度为90-180°C且在反应器中的停留时间(RT)为1-7分钟，在80-160°C的温度下在20-1000分钟的时间内热处理反应器输出物，然后通过蒸馏取出N,N-二烷基乙醇胺。
2.根据权利要求1的方法，其中在反应器输出物的所述热处理之前蒸馏除去未转化的二烷基胺。
3.根据权利要求2的方法，其中所述热处理在二烷基胺蒸馏塔的底部容器中进行。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应温度为110-170°C。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在反应器中的停留时间为2-5分钟。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在125-155°C的温度下热处理所述反应器输出物。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在30-700分钟的时间内热处理所述反应器输出物。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在液体冷却的管式反应器中进行。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在夹套反应器中进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述冷却液体并流流过所述夹套反应器。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在2.5-50重量%水(基于反应混合物)存在下进行。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应物以二烷基胺:EO的摩尔比为1.1-10使用。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在10-40巴的绝对压力下进行。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中N,N-二烷基乙醇胺的蒸馏取出在侧取塔中连续进行，其中N,N-二烷基乙醇胺在侧取馏分中得到。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，用于制备APHA色数≤15的式I的N,N-二烷基乙醇胺。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，用于制备式I的N,N-二烷基乙醇胺，其所具有的颜色稳定性使得在N2下加热至60°C并保持24小时所引起的APHA色数增加仅为0-20%。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，用于制备其中R1和R2各自独立地为C1-C4烷基的式I的N,N-二烷基乙醇胺。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，用于通过使EO与二甲胺(DMA)反应而制备N,N-二甲基乙醇胺(DMEOA)。
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