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CN103249755A - 可作为热潜在性聚合引发剂使用的组合物 - Google Patents

可作为热潜在性聚合引发剂使用的组合物 Download PDF

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CN103249755A
CN103249755A CN2011800438792A CN201180043879A CN103249755A CN 103249755 A CN103249755 A CN 103249755A CN 2011800438792 A CN2011800438792 A CN 2011800438792A CN 201180043879 A CN201180043879 A CN 201180043879A CN 103249755 A CN103249755 A CN 103249755A
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CN
China
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group
polymerization initiator
amine compound
formula
tpb
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CN2011800438792A
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Inventor
田中智章
胜见育代
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供一种在常温下不引发聚合，而在相对低温下引发聚合，且可以作为具有良好的催化性能的热潜在性聚合引发剂使用的组合物。此外，本发明的目的还在于提供由该组合物形成的热潜在性聚合引发剂、使用该热潜在性聚合引发剂的聚合方法、以及含有该热潜在性聚合引发剂的固化性组合物。本发明涉及的组合物的特征在于，含有具有特定的哌啶结构的胺化合物和三(五氟苯基)硼烷。

Description

可作为热潜在性聚合引发剂使用的组合物
技术领域
本发明涉及可作为热潜在性聚合引发剂使用的组合物、热潜在性的聚合引发剂、使用该热潜在性聚合引发剂的聚合方法、以及含有该热潜在性聚合引发剂的固化性组合物。
背景技术
由于路易斯酸可从路易斯碱接受电子对，使路易斯碱变为阳离子而提高其反应性能，因此被用作催化剂。例如，三(五氟苯基)硼烷等的路易斯酸被用作用于使环氧单体或丙烯酸单体等的单体、或作为它们的低聚物的预聚物聚合固化的催化剂。
但是，该三(五氟苯基)硼烷等虽然具有良好的催化性能，但是从与单体或预聚物接触的时刻起就开始反应。因此，将含有这些催化剂和单体等的混合物作为产品进行流通是极其困难的。
因此，在与单体等的混合物中，正在开发在常温下不显示催化剂活性，通过加热来发挥催化性能的热潜在性的聚合引发剂。
例如，专利文献1公开了含有路易斯酸和作为单胺或杂环芳香族有机化合物的含氮分子的固化催化剂。但是，该专利文献中仅泛泛地概念性的记载了单胺或杂环芳香族有机化合物，在实际实验中使用的仅为N-甲基咪唑。此外，使用该催化剂的预聚物组合物的固化起始温度高至200℃左右。
除此之外，专利文献2-6中公开了含有乙醇胺衍生物、聚氧化烯多胺或氮丙啶化合物和有机硼烷的聚合催化剂。此外，专利文献7中记载了由铵盐和路易斯酸化合物的盐构成的聚合催化剂。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：特表2008-544067号公报
专利文献2：特开2000-504353号公报
专利文献3：特开平11-503729号公报
专利文献4：特开平11-504625号公报
专利文献5：特开平11-510845号公报
专利文献6：特开2001-502689号公报
专利文献7：特开2004-533467号公报
发明内容
如上所述，已经开发了可通过温度控制催化性能的热潜在性的聚合引发剂。但是，需求在常温下不引发聚合，但在相对低温下引发聚合，且具有良好的催化性能的聚合引发剂。
本发明着眼于上述各种情况，其目的在于提供在常温下不引发聚合，而在比以往的热潜在性聚合引发剂更低温度下引发聚合，且可以作为具有良好的催化性能的热潜在性聚合引发剂使用的组合物。此外，本发明的目的还在于提供由该组合物形成的热潜在性聚合引发剂、使用该热潜在性聚合引发剂的聚合方法、以及含有该热潜在性聚合引发剂的固化性组合物。
本发明的发明人为了解决上述课题，进行了反复深入研究。其结果发现：三(五氟苯基)硼烷和具有哌啶结构的胺化合物的混合物在常温下不发挥催化性能，而通过在相对低温区域的加热可发挥非常良好的聚合催化性能，从而完成了本发明。
本发明涉及的组合物的特征在于，含有具有下述式所表示的哌啶结构的胺化合物和三(五氟苯基)硼烷。
[化学式1]
Figure BDA00002910118300031
［式中，R1-R5独立地表示氢原子或C1-6烷基。］
作为上述胺化合物，可举出具有下述式所表示的哌啶结构的化合物。
[化学式2]
Figure BDA00002910118300032
［式中，R1-R5表示与上述相同的含义；X表示-O-基、-(C=O)-基、-NR7-基（R7表示氢原子或C1-6烷基)、-O(C=O)-基、-(C=O)O-基、-NH(C=O)-基或者-(C=O)NH-基］
此外，作为上述的具有哌啶结构的胺化合物，可例示出以下化合物。
胺化合物（Ia）：
[化学式3]
［式中，
R1-R5表示与上述相同的含义；
X和Z独立地表示-O-基、-(C=O)-基、-NR7-基（R7表示氢原子或C1-6烷基）、-O(C=O)-基、-(C=O)O-基、-NH(C=O)-基或者-(C=O)NH-基；
Y表示也可以具有取代基的C1-20亚烷基；
R6表示氢原子、C1-6烷基或上述哌啶结构；
C1-20亚烷基也可以具有的取代基为选自由卤原子、羟基、C3-10环烷基、C1-6烷氧基以及也可以具有取代基的C6-14芳基组成的组中的一种以上；
C6-14芳基可以具有的取代基为选自由卤原子、羟基、C1-6烷基以及C1-6烷氧基组成的组中的一种以上。］
胺化合物（Ib）：
[化学式4]
Figure BDA00002910118300041
［式中，R7-R10中的至少一个表示上述哌啶结构，其余的表示C1-20烷基］
作为聚合物的胺化合物。其中，本发明中作为聚合物的胺化合物是指具有2个以上的重复单元、具有3个以上的上述哌啶结构的化合物。此外，作为聚合物的胺化合物中，上述哌啶结构的＞N-H基的氢原子也可以被哌啶结构之间的交联基团取代。
胺化合物（Ic）：
[化学式5]
Figure BDA00002910118300042
［式中，R1-R5表示与上述相同的含义］
本发明中，C1-6烷基是指碳原子数为1-6的直链状或支链状的一价脂肪族饱和烃基。例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。它们中，优选为C1-4烷基，更优选为C1-2烷基，特别优选为甲基。
C1-20亚烷基是指碳原子数为1-20的直链状或支链状的二价脂肪族饱和烃基。例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、2,2-亚丙基(二甲基亚甲基)、亚丁基、二甲基亚乙基、亚戊基、亚己基、2,2-亚己基（丁基-甲基亚甲基）、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚二十烷基等。它们中，优选为C1-16亚烷基，更优选为C1-12亚烷基。
作为卤原子，可例示出氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，优选为氯原子或溴原子，更优选为氯原子。
C3-10环烷基是指碳原子数为3-10的环状一价脂肪族饱和烃基。例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。
C1-6烷氧基是指碳原子数为1-6的直链状或支链状的一价脂肪族饱和烃氧基。例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。它们中，优选为C1-4烷氧基，更优选为C1-2烷氧基，特别优选为甲氧基。
C6-14芳基是指碳原子数为6-14的一价芳香族烃基。例如，可举出苯基、萘基、茚基、联苯基、菲基（フェナンスレニル基）、蒽基等。它们中，更优选为苯基。
C1-20烷基是指碳原子数为1-20的直链状或支链状的一价脂肪族饱和烃基。例如，除了C1-6烷基中的例示，还可举出正辛基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
本发明涉及的热潜在性聚合引发剂的特征在于，由上述本发明组合物形成。
本发明涉及的聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：将上述的热潜在性聚合引发剂与选自环氧单体、阳离子聚合性单体、以及环氧单体和/或阳离子聚合性单体的低聚物中的一种或两种以上混合的工序；以及将上述混合物加热到50℃以上的工序。本发明涉及的热潜在性聚合引发剂的聚合引发温度为约50℃以上，此外，通常，不会认为常温下为50℃以上。即，本发明涉及的热潜在性聚合引发剂显示出非常优良的热潜在性，即在常温下不使单体或预聚物固化，另一方面在50℃以上的相对低温下发挥聚合催化性能。
本发明涉及的固化性组合物的特征在于，该固化性组合物含有上述热潜在性聚合引发剂、以及选自环氧单体、阳离子聚合性单体、以及环氧单体和/或阳离子聚合性单体的低聚物中的一种或两种以上。
本发明涉及的组合物显示出非常优良的热潜在性，即在常温下不显示聚合催化性能，另一方面在50℃以上的相对低温下发挥聚合催化性能。因而，本发明涉及的组合物显示出如下特性：在与单体或预聚物混合形成固化性组合物时，可以直接作为产品进行流通，使用时，通过在相对低温区域下的加热容易地固化。因此，本发明涉及的组合物作为热潜在性的聚合催化剂，在产业上极其有用。
具体实施方式
本发明涉及的组合物可以仅通过在溶剂中将特定的胺化合物和三(五氟苯基)硼烷混合而容易地制备。更具体地，可以向三(五氟苯基)硼烷溶液中滴加胺化合物或其溶液，也可以向胺化合物或其溶液中滴加三(五氟苯基)硼烷溶液。
本发明涉及的组合物中，可以认为哌啶结构中的氮原子的孤对电子的一部分或全部与三(五氟苯基)硼烷的硼原子配位形成络合物，从而对其催化剂活性进行控制。
使用的溶剂只要不阻碍胺化合物和三(五氟苯基)硼烷的络合物形成，且可适度地溶解它们，就没有特别的限制。例如，可以使用甲苯等的芳香族烃溶剂；正己烷等的脂肪族烃溶剂；丙酮等的酮系溶剂；甲醇等的醇系溶剂；四氢呋喃等的醚系溶剂；乙酸乙酯等的酯系溶剂；乙腈等的腈系溶剂；氯仿等的卤化烃溶剂；二甲基甲酰胺等的酰胺系溶剂；二甲亚砜等的亚砜系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；碳酸乙烯酯等的碳酸酯系溶剂、以及它们的两种以上的混合溶剂。另外，三(五氟苯基)硼烷溶液和胺化合物溶液的溶剂可以相同，也可以不同。
三(五氟苯基)硼烷溶液的浓度可以适当地调整，通常可以为0.1质量%以上，90质量%以下左右。
胺化合物如果是液体可以直接滴加，也可以溶解到溶剂中后再滴加。形成溶液时的浓度可以适当调整，通常可以为0.1质量%以上、90质量%以下左右。
胺化合物如果有市售的，可以利用市售的，如果没有市售的，本领域技术人员可以容易地进行合成。例如，胺化合物（Ia）具有简单的结构，或者有市售，或者可以由市售化合物容易地合成。此外，胺化合物（Ib）由于其结构中具有酯基等，可以通过通常的酯化反应或酯交换反应等容易地合成。
胺化合物（Ia）的具体例子如以下所示。
[化学式6]
Figure BDA00002910118300071
胺化合物（Ib）的具体例子如以下所示。
[化学式7]
Figure BDA00002910118300081
作为聚合物的胺化合物的具体例子如以下所示。
[化学式8]
Figure BDA00002910118300082
胺化合物（Ic）的具体例子如以下所示。
[化学式9]
Figure BDA00002910118300083
本发明涉及的组合物中，胺化合物中的哌啶结构相对于三(五氟苯基)硼烷的摩尔比优选为0.9以上，更优选为1.0以上。本发明涉及的组合物中，哌啶结构中的氮原子的孤对电子的一部分或全部与三(五氟苯基)硼烷的硼原子配位形成络合物，从而对其催化剂活性进行控制，因而通过使相关配位充分，而存在提高热潜在性的可能性。另一方面，该摩尔比过大时，三(五氟苯基)硼烷的量相对于组合物中的胺化合物过少，存在因聚合阻碍而不能充分发挥聚合催化性能的可能，因此，该摩尔比优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下，特别优选为5以下。另外，胺化合物中的哌啶结构的摩尔数是指胺化合物的摩尔数×胺化合物中的哌啶结构的数。
胺化合物和三(五氟苯基)硼烷的混合条件没有特别的限制，可以适当地调整。例如，胺化合物或其溶液优选在搅拌三(五氟苯基)硼烷溶液的同时进行滴加，但是反过来也可以。反应温度可以为常温，更优选为20℃以上、40℃以下。反应时间也没有特别的限制，由于通过滴加胺化合物或其溶液可以迅速地形成络合物，因此滴加后没有进一步进行反应的必要。但是，滴加后，可以在原来状态下继续搅拌反应混合物30分钟以上、5小时以下左右。
反应后处理可以按照常规方法进行。例如，胺化合物或其溶液的滴加过程中，组合物不溶或结晶析出时，可以将析出物过滤，用正己烷等弱溶剂洗净。然后，优选在减压下干燥。
本发明涉及的组合物可以用作热潜在性的聚合催化剂。
本发明的组合物特别是作为环氧单体、阳离子聚合性单体、以及作为环氧单体和/或阳离子聚合性单体的低聚物的预聚物的聚合催化剂非常有用。
作为相关的环氧单体，可举出苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯、环氧官能性聚硅氧烷等。此外，作为阳离子聚合性单体，可举出异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯醚化合物、N-乙烯咔唑等。
本发明中，低聚物没有特别的限制，通常是指2以上、100以下的单体聚合而成的聚合物。作为低聚物的聚合数优选为5以上，此外，优选为90以下，更优选为70以下。
将本发明涉及的热潜在性聚合引发剂与预聚物等混合形成固化性组合物时，相对于预聚物等，热潜在性聚合引发剂可以为0.01质量%以上、50质量%以下左右。该比例优选为0.05质量%以上，更优选为0.1质量%以上，进一步优选为0.2质量%以上，此外，优选为30质量%以下，更优选为20质量%以下，进一步优选为10质量%以下，进一步优选为5质量%以下。
上述固化性组合物可以含有溶剂。使用溶剂时，热潜在性聚合引发剂与预聚物等的混合变得容易。在此，可使用的溶剂，只要能够适当溶解本发明涉及的胺化合物和三(五氟苯基)硼烷就没有特别的限制。例如，甲苯等的芳香族烃溶剂；正己烷等的脂肪族烃溶剂；丙酮等的酮系溶剂；甲醇等的醇系溶剂；四氢呋喃等的醚系溶剂；乙酸乙酯等的酯系溶剂；乙腈等的腈系溶剂；氯仿等的卤化烃溶剂；二甲基甲酰胺等的酰胺系溶剂；二甲亚砜等的亚砜系溶剂；γ-丁内酯等的内酯系溶剂；碳酸乙烯酯等的碳酸酯系溶剂。
除此之外，本发明涉及的固化性组合物还可以配合抗静电剂、固化剂、阻燃剂、抗菌剂、抗氧化剂、颜料等的添加剂。
本发明涉及的固化性组合物，通过作为聚合催化剂的本发明涉及的热潜在性聚合引发剂的作用，在常温下不固化。但是，通过加热，本发明涉及的热潜在性聚合引发剂发挥聚合催化性能而固化。
作为用于固化的加热温度，优选为50℃以上，更优选为60℃以上。另一方面，温度过高时，由于固化物有可能分解，因而加热温度优选为500℃以下，更优选为400℃以下，进一步优选为300℃以下，进一步优选为200℃以下。另外，本发明涉及的热潜在性聚合引发剂引起的固化开始温度优选为50℃以上。固化开始温度为50℃以上时，在常温下不会开始固化。作为该固化开始温度，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上，此外，优选为500℃以下，更优选为400℃以下，进一步优选为300℃以下，进一步优选为200℃以下。
[实施例]
以下，通过列举实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明当然不受下述实施例的限制，在适合前述和后述的宗旨的范围内适当地增加变更来实施也完全是可以的，它们均包含在本发明的技术范围内。
实施例1
（1）本发明涉及的热潜在性聚合引发剂的配制
将三(五氟苯基)硼烷（0.928g，1.813mmol，以下简称为“TPB”）溶解在丙酮（0.301g）中。在搅拌该溶液的同时，在常温下滴加2,2,6,6-四甲基哌啶（0.301g，2.130mmol）。从滴加中途析出白色结晶。将所得到的浆液抽滤，用正己烷洗净。将得到的滤饼在40℃下减压干燥后，得到作为白色结晶的热潜在性聚合引发剂0.533g。将该热潜在性聚合引发剂用LC分析后的结果，TPB含量为78.0%，哌啶结构相对于TPB的比率为1.02。
1H-NMR（CDCl3）ppm：δ1.25（12H，s），1.58（4H，m），1.74（2H，m）
19F-NMR（CDCl3）ppm：δ-89.3（6F，m），-84.7（3F，m），-60.0（6F，d）
（2）固化试验
将上述热潜在性聚合引发剂1质量份溶解在γ-丁内酯1质量份中。在作为二官能性环氧单体的氢化双酚A型环氧树脂（ジャパンエポキシレジン社制，YX-8000）99份中混合该热潜在性聚合引发剂溶液1质量份（作为TPB络合物0.5质量份）。对于所得到的溶液（10mg），以测定温度范围：30-300℃，升温速度：10℃/min，进行差示热量扫描测定。其结果，从79.7℃起开始发热，在129.2℃处迎来发热峰。总发热量为428mJ/mg。测定后，树脂完全固化。
实施例2
（1）本发明涉及的热潜在性聚合引发剂的配制
将TPB（0.1713g，0.335mmol）、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯（BASF社制，TINUVIN770DF，化学结构如表1所示，0.0781g，0.162mmol）以及γ-丁内酯（0.2427g）搅拌混合，配制含有TPB含量为68.7%、哌啶结构相对于TPB的比率为0.97的热潜在性聚合引发剂50重量%的γ-丁内酯溶液
（2）固化试验
在氢化双酚A型环氧树脂（ジャパンエポキシレジン社制，YX-8000）99份中混合上述热潜在性聚合引发剂溶液1质量份（作为TPB络合物0.5质量份）。对于所得到的溶液（10mg），以测定温度范围：30-300℃，升温速度：10℃/min，进行差示热量扫描测定。其结果，从64.4℃起开始发热，在111.1℃处迎来发热峰。总发热量为446mJ/mg。测定后，树脂完全固化。
实施例3
（1）本发明涉及的热潜在性聚合引发剂的配制
将TPB（1.613g，3.151mmol）溶解在甲苯（8.74g）和正己烷（75.07g）的混合溶剂中。在搅拌该溶液的同时，在常温下滴加在正己烷（31.99g）中溶解了双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯（BASF社制，TINUVIN770DF，化学结构如表1所示，1.514g，3.150mmol）的溶液。从滴加中途析出白色结晶。将所得到的浆液抽滤，用正己烷洗净。将得到的滤饼在常温下减压干燥后，得到作为白色结晶的热潜在性聚合引发剂2.244g。将该络合物用LC分析后的结果，TPB含量为56.2%，哌啶结构相对于TPB的比率为1.66。
1H-NMR（acetone-d6）ppm：δ1.20-1.70（42H，m），2.10（4H，dd），2.31（4H，t），5.24（2H，m）
19F-NMR（acetone-d6）ppm：δ-90.9（6F，m），-87.3（3F，m），-58.9（6F，d）
（2）固化试验
将上述热潜在性聚合引发剂1质量份溶解在γ-丁内酯1质量份中。在氢化双酚A型环氧树脂（ジャパンエポキシレジン社制，YX-8000）99份中混合该热潜在性聚合引发剂溶液1质量份（作为TPB络合物0.5质量份）。对于所得到的溶液（10mg），以测定温度范围：30-300℃，升温速度：10℃/min，进行差示热量扫描测定。其结果，从82.5℃起开始发热，在124.5℃处迎来发热峰。总发热量为429mJ/mg。测定后，树脂完全固化。
实施例4
（1）本发明涉及的热潜在性聚合引发剂的配制
将TPB（0.1004g，0.196mmol）、TINUVIN765（BASF社制，化学结构如表1所示，0.0744g，0.146mmol）以及γ-丁内酯（0.1786g）搅拌混合，配制含有TPB含量为57.4%、哌啶结构相对于TPB的比率为1.49的热潜在性聚合引发剂50重量%的γ-丁内酯溶液。
（2）固化试验
在氢化双酚A型环氧树脂（ジャパンエポキシレジン社制，YX-8000）99份中混合上述热潜在性聚合引发剂溶液1质量份（作为TPB络合物0.5质量份）。对于所得到的溶液（10mg），以测定温度范围：30-300℃，升温速度：10℃/min，进行差示热量扫描测定。其结果，从74.8℃起开始发热，在119.0℃处迎来发热峰。总发热量为426mJ/mg。测定后，树脂完全固化。
实施例5
（1）本发明涉及的热潜在性聚合引发剂的配制
将TPB（0.0430g，0.0840mmol）、TINUVIN765（BASF社制，化学结构如表1所示，0.0419g，0.0824mmol）以及γ-丁内酯（0.0857g）搅拌混合，配制含有TPB含量为50.7%、哌啶结构相对于TPB的比率为1.96的热潜在性聚合引发剂50重量%的γ-丁内酯溶液。
（2）固化试验
在氢化双酚A型环氧树脂（ジャパンエポキシレジン社制，YX-8000）99份中混合上述热潜在性聚合引发剂溶液1质量份（作为TPB络合物0.5质量份）。对于所得到的溶液（10mg），以测定温度范围：30-300℃，升温速度：10℃/min，进行差示热量扫描测定。其结果，从85.0℃起开始发热，在122.9℃处迎来发热峰。总发热量为455mJ/mg。测定后，树脂完全固化。
实施例6
（1）本发明涉及的热潜在性聚合引发剂的配制
将TPB（3.242g，6.332mmol）溶解在甲苯（47.00g）和甲基环己烷（278.24g）的混合溶剂中。在搅拌该溶液的同时，在常温下滴加在甲基环己烷（61.38g）中溶解了CHIMASSORB2020FDL（BASF社制，2.898g，化学结构如表1所示）的溶液。从滴加中途析出白色结晶。将所得到的浆液抽滤，用正己烷洗净。将得到的滤饼在常温下减压干燥后，得到作为白色结晶的热潜在性聚合引发剂4.258g。将该络合物用LC分析后的结果，TPB含量为59.9%，哌啶结构相对于TPB的比率为2.01。
1H-NMR（acetone-d6）ppm：δ0.80-0.96（2nH，m），1.2-2.0（22nH，m），2.8-3.8（22nH，m），5.3-5.6（nH，m）
19F-NMR（acetone-d6）ppm：δ-90.3（6F，m），-86.6（3F，dd），-58.7（6F，d）
（2）固化试验
将上述热潜在性聚合引发剂1质量份溶解在γ-丁内酯1质量份中。在氢化双酚A型环氧树脂（ジャパンエポキシレジン社制，YX-8000）99份中混合该热潜在性聚合引发剂溶液1质量份（作为TPB络合物0.5质量份）。对于所得到的溶液（10mg），以测定温度范围：30-300℃，升温速度：10℃/min，进行差示热量扫描测定。其结果，从69.5℃起开始发热，在110.5℃处迎来发热峰。总发热量为437mJ/mg。测定后，树脂完全固化。
实施例7
（1）本发明涉及的热潜在性聚合引发剂的配制
将TPB（0.0881g，0.172mmol）、1,2,3,4-丁烷四甲酸的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯（アデカ社制，アデカスタブLA57，化学结构如表1所示，0.0438g，0.055mmol）以及γ-丁内酯（0.1368g）搅拌混合，配制含有TPB含量为66.8%、哌啶结构相对于TPB的比率为1.29的热潜在性聚合引发剂50重量%的γ-丁内酯溶液。
（2）固化试验
在氢化双酚A型环氧树脂（ジャパンエポキシレジン社制，YX-8000）99份中混合上述热潜在性聚合引发剂溶液1质量份（作为TPB络合物0.5质量份）。对于所得到的溶液（10mg），以测定温度范围：30-300℃，升温速度：10℃/min，进行差示热量扫描测定。其结果，从76.8℃起开始发热，在115.5℃处迎来发热峰。总发热量为438mJ/mg。测定后，树脂完全固化。
比较例1
（1）TPB-DBU混合物的配制
将TPB（1.63g）溶解在甲苯（8.88g）和正己烷（76.31g）的混合溶液中。在搅拌该溶液的同时，滴加二氮杂二环（ジアザビシクロウンデセン）（0.530g，DBU）析出白色固体。将所得到的固体过滤，用正己烷洗净。通过将其干燥，得到作为白色固体的TPB-DBU混合物0.61g。该混合物的TPB含量为42.9%，氮原子相对于TPB的比率为8.95。
（2）固化试验
将上述TPB-DBU混合物1质量份溶解在γ-丁内酯1质量份中。在氢化双酚A型环氧树脂（ジャパンエポキシレジン社制，YX-8000）99份中混合该混合物溶液1质量份（作为TPB-DBU混合物0.5质量份）。对于所得到的溶液（10mg），以测定温度范围：30-300℃，升温速度：10℃/min，进行差示热量扫描测定，但未能得到显示发热反应的峰。测定后，树脂也未固化。
将以上的结果汇总在表1中。另外，表1中，比较例1中的TPB和胺化合物的比率用相对于TPB1摩尔的氮原子的摩尔数表示。
表1
按照上述结果，不具有本发明涉及的哌啶结构的DBU和TPB的混合物，即使加热也不进行固化。
另一方面，使用具有本发明涉及的哌啶结构的胺化合物和TPB的混合物，即，本发明涉及的热潜在性聚合引发剂时，在常温下不进行固化，与此相对，在50℃以上的相对低温下开始固化。并且，总发热量为400mJ/mg以上时，可知聚合反应充分地进行。因此，实际验证了本发明涉及的热潜在性聚合引发剂作为热潜在性的聚合催化剂具有极其高的特性。
实施例8
（1）本发明涉及的热潜在性聚合引发剂的配制
将TPB（0.1709g，0.334mmol）、1,2,3,4-丁烷四甲酸的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯（アデカ社制，アデカスタブLA57，化学结构如表2所示，0.0671g，0.085mmol）以及γ-丁内酯（0.2352g）搅拌混合，配制含有TPB含量为71.8%、哌啶结构相对于TPB的比率为1.02的热潜在性聚合引发剂50重量%的γ-丁内酯溶液。
（2）固化试验
在氢化双酚A型环氧树脂（ジャパンエポキシレジン社制，YX-8000）99份中混合上述热潜在性聚合引发剂溶液1质量份（作为TPB络合物0.5质量份）。对于所得到的溶液（10mg），以测定温度范围：30-300℃，升温速度：10℃/min，进行差示热量扫描测定。其结果，从68.3℃起开始发热，在113.6℃处迎来发热峰。总发热量为426mJ/mg。测定后，树脂完全固化。
实施例9
在脂肪族环状环氧树脂（ダイセル社制，セロキサイド2021P）99份中混合实施例8（1）的热潜在性聚合引发剂溶液1质量份（作为TPB络合物0.5质量份）。对于所得到的溶液（10mg），以测定温度范围：30-300℃，升温速度：10℃/min，进行差示热量扫描测定。其结果，从69.2℃起开始发热，在123.1℃处迎来发热峰。总发热量为565mJ/mg。测定后，树脂完全固化。
实施例10
在预先混合氢化双酚A型环氧树脂（ジャパンエポキシレジン社制，YX-8000）75份和高分子氢化双酚A型环氧树脂（ジャパンエポキシレジン社制，YX-8040）25份得到的环氧树脂中混合实施例8（1）的热潜在性聚合引发剂溶液1质量份（作为TPB络合物0.5质量份）。对于所得到的溶液（10mg），以测定温度范围：30-300℃，升温速度：10℃/min，进行差示热量扫描测定。其结果，从75.2℃起开始发热，在120.6℃处迎来发热峰。总发热量为356mJ/mg。测定后，树脂完全固化。
实施例11
在氢化双酚A型环氧树脂（ジャパンエポキシレジン社制，YX-8000）60份和氧杂环丁烷树脂（东亚合成社制、アロンオキセタンOXT-221）40份中混合实施例8（1）的热潜在性聚合引发剂溶液1质量份（作为TPB络合物0.5质量份）。对于所得到的溶液（10mg），以测定温度范围：30-300℃，升温速度：10℃/min，进行差示热量扫描测定。其结果，从51.6℃起开始发热，在102.5℃处迎来发热峰。总发热量为415mJ/mg。测定后，树脂完全固化。
比较例2
将TPB（0.1714g，0.335mmol）、N-甲基咪唑（0.0282g，0.343mmol）以及γ-丁内酯（0.2032g）搅拌混合，配制含有TPB含量为85.9%、氮原子相对于TPB的比率为2.05的热潜在性聚合引发剂50重量%的γ-丁内酯溶液。
在氢化双酚A型环氧树脂（ジャパンエポキシレジン社制，YX-8000）99份中混合上述热潜在性聚合引发剂溶液1质量份（作为TPB络合物0.5质量份）。对于所得到的溶液（10mg），以测定温度范围：30-300℃，升温速度：10℃/min，进行差示热量扫描测定。其结果，从67.2℃起开始发热，在87.9℃处迎来发热峰。总发热量为4.6mJ/mg。测定后，树脂未固化。
比较例3
将TPB（0.1709g，0.334mmol）、N-甲基咪唑（0.0154g，0.188mmol）以及γ-丁内酯（0.1898g）搅拌混合，配制含有TPB含量为91.7%、氮原子相对于TPB的比率为1.12的热潜在性聚合引发剂50重量%的γ-丁内酯溶液。
在氢化双酚A型环氧树脂（ジャパンエポキシレジン社制，YX-8000）99份中混合上述热潜在性聚合引发剂溶液1质量份（作为TPB络合物0.5质量份）。该树脂组合物的保存稳定性低，不久在室温下固化。
以上的结果汇总在表2中
[表2]
Figure BDA00002910118300191
按照上述结果，不具有本发明涉及的哌啶结构的咪唑衍生物和TPB的混合物，在混合物的量少的情况下，即使在常温下也有效地进行，此外，即使增加量，固化也未充分地进行。
另一方面，使用具有本发明涉及的哌啶结构的胺化合物和TPB的混合物，即，本发明涉及的热潜在性聚合引发剂时，在常温下不进行固化，与此相对，在50℃以上的相对低温下开始固化。并且，总发热量为400mJ/mg以上时，可知聚合反应充分地进行。因此，实际验证了本发明涉及的热潜在性聚合引发剂作为热潜在性的聚合催化剂具有极其高的特性。

Claims (9)

1.一种组合物，其特征在于，该组合物含有具有下述式所表示的哌啶结构的胺化合物和三(五氟苯基)硼烷，
[化学式1]
Figure FDA00002910118200011
式中，R1-R5独立地表示氢原子或C1-6烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述胺化合物具有下述式所表示的哌啶结构，
[化学式2]
Figure FDA00002910118200012
式中，R1-R5表示与上述相同的含义；X表示-O-基、-(C=O)-基、-NR7-基（R7表示氢原子或C1-6烷基)、-O(C=O)-基、-(C=O)O-基、-NH(C=O)-基或者-(C=O)NH-基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述胺化合物为下述式（Ia）所表示的化合物，
[化学式3]
Figure FDA00002910118200013
式中，R1-R5表示与上述相同的含义；
X和Z独立地表示-O-基、-(C=O)-基、-NR7-基（R7表示氢原子或C1-6烷基）、-O(C=O)-基、-(C=O)O-基、-NH(C=O)-基或者-(C=O)NH-基；
Y表示也可以具有取代基的C1-20亚烷基；
R6表示氢原子、C1-6烷基或上述哌啶结构；
C1-20亚烷基也可以具有的取代基为选自由卤原子、羟基、C3-10环烷基、C1-6烷氧基以及也可以具有取代基的C6-14芳基组成的组中的一种以上；
C6-14芳基可以具有的取代基为选自由卤原子、羟基、C1-6烷基以及C1-6烷氧基组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述胺化合物为下述式（Ib）所表示的化合物，
[化学式4]
Figure FDA00002910118200021
式中，R7-R10中的至少一个表示上述哌啶结构，其余的表示C1-20烷基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述胺化合物为聚合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述胺化合物为下述式（Ic）所表示的化合物，
[化学式5]
Figure FDA00002910118200022
式中，R1-R5表示与上述相同的含义。
7.一种热潜在性聚合引发剂，其特征在于，该热潜在性聚合引发剂由权利要求1-6中任意一项所述的组合物形成。
8.一种用于制备聚合物的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求7所述的热潜在性聚合引发剂与选自环氧单体、阳离子聚合性单体、以及环氧单体和/或阳离子聚合性单体的低聚物中的一种或两种以上混合的工序；以及
将上述混合物加热到50℃以上的工序。
9.一种固化性组合物，其特征在于，该固化性组合物含有权利要求7所述的热潜在性聚合引发剂以及选自环氧单体、阳离子聚合性单体和环氧单体和/或阳离子聚合性单体的低聚物中的一种或两种以上。
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