CN103130756B - 一种由木质纤维素生物质生产糠醛的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由木质纤维素生物质制备糠醛的方法，具体地说是一种综合利用木质纤维素生物质以及由多级液相脱水反应制备糠醛的方法。本发明所述的方法通过甲酸和乙酸的混合有机酸酸解木质纤维素生物质，得到戊糖溶液，并将得到的戊糖溶液于130～200℃、并高于该温度下的饱和蒸汽压的压力下进行脱水反应，即得所需糠醛原液。本发明所述的工艺由戊糖脱水生成糠醛的步骤中，整个体系均处于液态反应，由于无需将水加热成水蒸气进行分离糠醛原液的分离，而且由于整个系统并无热量损失，因此整个反应能耗较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种由木质纤维素生物质制备糠醛的方法，具体地说是一种综合利用木质纤维素生物质以及由多级液相脱水反应制备糠醛的方法。
背景技术
糠醛，又名呋喃甲醛，它由呋喃环上的两个双键和一个醛基，这种独特的化学结构，可以使其发生氧化、氢化、氯化、硝化及缩合等反应，进而生成很多化工产品，所以被广泛的应用于农药、医药、石化、食品添加剂、以及铸造等多个生产领域。
糠醛是以富含戊聚糖的植物纤维，如玉米芯、玉米秸秆、稻草、甘蔗渣、棉籽壳、稻草等为原料生产的，其原理为植物纤维中戊聚糖首先被水解成戊糖，然后戊糖脱水生成糠醛。
目前世界上糠醛的生产工艺方法主要有一步法和二步法。一步法是戊聚糖水解和戊糖脱水生成糠醛两部反应在同一个反应器内一次完成；一步法存在的主要缺点是蒸汽消耗量大，糠醛收率低，产生大量的废液废渣等。两步法是原料中的戊聚糖水解及戊糖脱水生成糠醛的过程是在至少两个不同的反应器内进行的。较之一步法，二步法克服了现有糠醛生产原料转化率低、产生工艺废水难以治理、糠醛渣利用价值低等难题。随着糠醛工业的发展，以及原料综合利用要求的提高，发展两步法生产工艺，分离原料中的纤维素及半纤维素并分别加以利用，是糠醛工业的必然发展趋势。
木质纤维素生物质以植物体的形式存在，主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中，纤维素占40％左右，半纤维素占25％左右，木质素占20％左右，地球上每年由光合作用生成的木质纤维素生物质总量超过2000亿吨，因此木质纤维素生物质是地球上最丰富、最廉价的可再生资源。
中国专利CN101864683A公开了一种木质纤维原料的预处理方法，该专利将木质素原料与有机酸溶液和催化剂的混合液混合后，进行第一步处理，得到液固混合物并进行固液分离，得到预处理液和纤维素固体；采用有机酸溶液洗涤得到纤维素固体；采用稀酸或碱进行第二步处理得到纤维素固体；得到的预处理黑液与得到的洗涤黑液混合后循环用于第一步处理过程；循环使用至少3次的黑液进行有机酸、木素产品和糖浆溶液回收。将收集的黑液进行闪蒸或蒸发，得到有机酸和浓缩黑液，向黑液中添加2-10倍体积的水得到木素产品和糖浆溶液，得到的糖浆溶液可以用于制备糠醛，从而实现木质纤维原料的高值化利用。但该专利也存在以下缺点：1、从说明书中的描述可以看出，该工艺是采用有机酸与以硫酸为代表的催化剂混合进行第一步催化，反应过程中需要添加催化剂进行催化；2、该工艺采用有机酸和以硫酸为代表的催化剂共同酸解生物质，在蒸馏有机酸步骤中，作为催化剂的硫酸依然残留在最终的戊糖溶液中，使得后续步骤中对得到的戊糖的处理还需要取出其中的硫酸根离子，增加了处理步骤；3、虽然整个工艺中提取和洗涤纤维素均使用相同的有机酸，且将收集的预处理液和洗涤液直接用于循环至第一步的反应釜中，但整个混合液内也大量积聚了溶解其中的木质素和戊糖溶液，鉴于有机酸萃取的饱和度限制，其混合黑液提取木质素的有效程度会大幅降低，因此，该步骤虽然是循环反应，但对于整体的提取效率作用并不大；4、收集的预处理液和洗涤液中由于溶解有大量半纤维素酸解生成的戊糖，而戊糖随着混合液多次循环过程中会不断的与有机酸相接触，发生酯化反应生成酯类，该专利是以木质纤维素生物质的综合利用为目的，因此对于整条工艺是否可以单独得到戊糖并不在意，但对于以分离得到戊糖为目的的工艺而言，该工艺并不适用；5、混合得到的黑液需要循环3次以上再进行蒸发处理以分离出有机酸，并稀释得到的浓缩液使得木质素析出，会使得一次性处理的黑液和浓缩液的数量极大，不仅影响处理效率而且也难以实现工艺的连续性。
中国专利CN101514349A公开了一种由竹材纤维制备燃料乙醇的方法。该专利也是以甲酸和乙酸的混合酸液蒸煮水解半纤维素，并直接向脱出的滤液中加水析出木质素沉淀以此分离出木质素加以利用。由于其采用甲酸和乙酸的混合有机酸液作为蒸煮液，因此无需添加催化剂，该专利虽然在一条工艺线路中将纤维素、半纤维素和木质素相分离，但该工艺的设计是以提取纤维素作为最终目的的，整条工艺的设计并没有考虑戊糖的损失；而且该工艺在分离木质素一步中加水提取沉淀的步骤中，会因为溶液中大量含有甲酸和乙酸而使得木质素难以全部脱出，即便大量加水也会因为甲酸和乙酸溶解其中而无法保证木质素完全析出，造成无法完全分离其中的戊糖。显然，该工艺仅重点考虑了最大限度提取纤维素的工艺，对于以戊糖为最终提取产物的工艺而言并无指导作用。
中国专利CN1170031C公开了一种用甲酸和乙酸的混合物作为蒸煮化学剂生产纸浆的方法。该专利在以甲酸蒸煮草本植物和阔叶树生产纸浆时，添加乙酸作为附加的蒸煮化学剂且无需添加催化剂，得到含有半纤维素和纤维素的纸浆，并将使用过的蒸煮液蒸馏出甲酸和乙酸的混合酸液进行循环利用。该方法虽然解决了酸解生物质的过程中需要添加催化剂的问题，但由于该方法主要用于制备纸浆，其目的是最大限度的保留纤维素以及部分的半纤维素，其整个工艺设计均是以此为目的，因此对于该工艺而言，半纤维素并未得到有效的分离及提取，因此该工艺对于以戊糖为提取产物的工艺而言并不适用。
中国专利CN101108839A公开了一种由戊糖溶液制备糠醛的系统，所述制备糠醛的系统包括脱水单元和蒸馏单元，所述脱水单元对所述戊糖溶液进行脱水，所述脱水单元包括至少二级相互串联的脱水反应器，对所述戊糖溶液进行至少2级脱水处理。该系统解决了现有糠醛生产工艺中戊糖脱水制糠醛得率较低和污染严重的问题。但该工艺中所述的脱水单元为气液相脱水反应，即通过高温加热将水转化为水蒸气，并通过水蒸气的流动带出反应体系中的糠醛，收集蒸汽冷凝后即得到所需的糠醛。但由于该工艺中需要将水转化成水蒸气，因而需要极大的能耗，虽然后一级反应的醛气可为前一级反应提供能量，但整个工艺的能耗依然较大。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中由木质纤维素生物质中提取糠醛的工艺中，由戊糖脱水生成糠醛的步骤能耗较大的问题，进而提供一种降低能耗、糠醛提取率较高的由木质纤维素生物质中提取糠醛的工艺；
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种从生物质中提取戊糖时，最大限度保留得到的戊糖溶液、且提取效率较高的工艺；
本发明所要解决的第三个技术问题在于提供一种通过合理的参数设计使得从木质纤维素生物质中提取糠醛的提取效率最大化的工艺。
为解决上述技术问题，本发明所述的由木质纤维素生物质生产糠醛的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将生物质原料粉碎预处理后，使用由甲酸和乙酸组成的有机酸液对木质纤维素生物质进行酸水解控制反应温度90-160℃，反应5-600min，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
所述有机酸液中，所述甲酸的浓度为30-90％，乙酸的浓度为5-50％；
(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入甲酸和乙酸进行酸洗，并将反应液进行第二次固液分离；
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体进行减压蒸馏浓缩，得到甲酸和乙酸蒸汽以及浓缩液；
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加助剂稀释，60-70℃搅拌，并进行第三次固液分离，得到的液体部分即为所需的戊糖溶液；
(5)将步骤(4)固液分离后得到的戊糖溶液在催化剂作用下，于130～200℃、并在高于该温度下的饱和蒸汽压的压力下进行脱水反应，即得所需糠醛原液。
所述步骤(5)中，所述脱水反应的反应时间为0.5-5h。
所述步骤(5)中，所述脱水反应为N级脱水，每级脱水反应的温度及压力条件均相同，所述N级脱水反应的停留时间共为0.5-5h。
所述N级脱水反应中，3≤N≤5。
所述脱水反应之前还包括将所述戊糖溶液浓缩至浓度为0.5-15％的步骤。
所述浓度为1-8％。
所述步骤(5)中，所述脱水反应的催化剂为复合酸催化剂。
所述催化剂根据中国专利CN101108358A中所公开的复合酸催化剂相同。
所述复合酸催化剂，其组分及含量(以重量百分数计)为：
磷酸二氢钙1-15％，优选2-8％；
磷酸2-25％，优选3-10％；
硝酸0.1-10％，优选0.2-1.5％；
硫酸镁0.1-5％，优选0.1-1％；
磷酸二氢钾0.1-8％，优选0.1-2％；
余量为水。
所述复合酸催化剂，其组分及含量(以重量百分数计)还可以为：
磷酸二氢钙1-15％，优选2-8％；
磷酸2-25％，优选3-10％；
硝酸0.1-10％，优选0.2-1.5％；
硫酸镁0.1-5％，优选0.1-1％；
余量为水。
所述复合酸催化剂，其组分及含量(以重量百分数计)还可以为：
磷酸二氢钙1-15％，优选2-8％；
磷酸2-25％，优选3-10％；
硝酸0.1-10％，优选0.2-1.5％；
磷酸二氢钾0.1-8％，优选0.1-2％；
余量为水。
所述复合酸催化剂，其组分及含量(以重量百分数计)还可以为：
磷酸二氢钙1-15％，优选2-8％；
磷酸2-25％，优选3-10％；
硝酸0.1-10％，优选0.2-1.5％；
余量为水。
一种复合酸催化剂，其组分及含量(以重量百分数计)还可以为：
磷酸二氢钙1-15％，优选2-8％；
磷酸2-25％，优选3-10％；
余量为水。
所述复合酸催化剂，其组分及含量(以重量百分数计)还可以为：
磷酸二氢钙1-15％，优选2-8％；
硝酸0.1-10％，优选0.2-1.5％；
余量为水。
所述步骤(3)，还包括将得到的甲酸和乙酸蒸汽冷凝回流用于步骤(1)中酸解的步骤。
所述步骤(1)的所述有机酸液中，所述甲酸的浓度为60-80％，所述乙酸的浓度为10-40％。
所述步骤(1)中，反应温度为120-150℃。
所述步骤(1)中，所述有机酸液与生物质原料的固液质量比为1∶3-20。
所述固液质量比为1∶6-10。
所述步骤(2)中，所述酸洗步骤采用的甲酸和乙酸的浓度与固液比均与步骤(1)中所述甲酸和乙酸的浓度和固液比相同。
所述减压蒸馏步骤的温度为60-100℃、压力为真空度0.06-0.1atm。
所述步骤(3)中，所述浓缩步骤将液体浓缩至4-10倍。
所述步骤(4)中，所述助剂为水、或浓度1～5％的乙醇溶液。
所述步骤(4)中，所述助剂与所述浓缩液的重量比为2-4∶1。
所述步骤(4)中，所述水洗步骤中，水与所述固体的质量比为3-5∶1，并于75-85℃搅拌2-3h。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
1、所得到的戊糖溶液于130～200℃、并在高于各自温度的饱和蒸汽压以上的压力条件下进行脱水反应，此时整个体系均处于液态反应，由于无需将水加热成水蒸气进行分离糠醛原液的分离，而且由于整个系统并无热量损失，因此整个反应能耗较低；
2、所述脱水反应的反应时间为0.5-5h，整个反应的停留时间较长，保证糠醛的转化率；
3、所述脱水反应为N级脱水，每级脱水反应的温度、压力条件相同，可以依靠反应液的水力学性质整个反应体系顺利进入下一级脱水反应；
4、所述脱水反应选用复合酸催化剂催化剂，不仅转化效率较高，而且所述催化剂可实现循环利用，降低成本；
5、本发明所述工艺第一步酸解后以及酸洗涤后收集到的戊糖溶液直接进行减压蒸馏，蒸馏出甲酸和乙酸，一方面可用于原料的循环，同时也尽量减少戊糖溶液中的酸含量，避免发生酯化反应，最大限度保留酸解得到戊糖溶液；
6、本发明所述的工艺将收集的第一次和第二次固液分离得到的液体直接进行蒸馏浓缩，蒸发得到的甲酸、乙酸冷凝后直接回流至第一步的反应釜中用于循环使用，整个工艺路线简洁，而且由于甲酸和乙酸作为原料重新利用，对生物质的酸解效率较高，相对于利用酸解后的酸解液循环的工艺而言，虽然省去了这一循环的步骤，但却实现了在相同的工艺时间内，对各个组分的提取效率更高；
7、糠醛是热敏性物质，易发生聚合而沉积在设备上，久而久之不但影响设备的效率，还影响糠醛的产率，本发明的复合酸催化剂中磷酸二氢钙、磷酸二氢钾能起到阻聚的作用，能有效地防止糠醛的聚合；而硫酸镁是助催化剂能够加快糠醛脱水反应速度，缩短反应时间，有效的避免反应中间产物的聚合；
8、该复合酸催化剂对设备的腐蚀性小，可以使用普通不锈钢来制造设备，设备制造成本低，装置投资小。
9、本发明所述的工艺选用甲酸和乙酸共同酸解木质纤维素生物质，利用甲酸和乙酸的有机萃取性能萃取其中的木质素，并利用其酸性酸解其中的半纤维素，并以此将纤维素、木质素分离，选用甲酸的浓度为30～90％，乙酸的浓度为5～50％，使得生物质中的半纤维素均能得到最大限度的水解，戊糖提取率达到90％以上；
10、所述工艺优选甲酸和乙酸的浓度比为7∶1，使得戊糖的的提取率达到97％；
11、第一次酸解得到纤维素后，采用与酸解步骤相同浓度的甲酸和乙酸对纤维素进行酸洗，一方面将纤维素内部残余的半纤维素和木质素分解及溶出，保证酸解得到的戊糖溶液完全提取，而且由于甲酸和乙酸的浓度与酸解步骤相同，使得再生的甲酸和乙酸无需任何预处理调节比例即可直接用于整个工艺的循环；
12、在加入助剂析出木质素之前进行减压蒸馏出甲酸和乙酸，一方面蒸出的甲酸和乙酸可用于酸解步骤的循环反应以节约原料，同时除去甲酸、乙酸浓度后，可以保证以最小剂量的助剂使得木质素全部析出，实现木质素与戊糖溶液的分离；
13、采用减压蒸馏的方式，将甲酸和乙酸蒸出，保证在较低的温度下即可实现将甲酸、乙酸分离出来，反应条件温和。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明所述工艺的流程图。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
以下实施例中，除有特殊说明外，所用百分含量均表示重量百分含量，即“％”表示“重量％”。
为了便于说明，一下实施例中所用的木质纤维素生物质原料为玉米芯，事实上，本发明所述的工艺适用于多种木质纤维素生物质原料，如甘蔗渣、玉米秸秆、稻草、棉籽壳以及稻壳等。
实施例1
在本实施例中，首先将玉米芯(质量成分组成：水分6.12％、纤维素35.19％、半纤维素32.1％、木质素23.7％、其它2.95％)打碎，用水洗涤除尘并粉碎至粒径为0.5-20cm，优选2-5cm。
本实施例所述木质纤维素生物质的综合利用工艺，包括如下步骤：
(1)将10.652kg玉米芯原料粉碎预处理后，使用浓度为30％的甲酸和浓度为50％的乙酸以及20％的水对处理后的木质纤维素生物质进行酸水解，控制反应温度120℃，反应300min，所述甲酸和乙酸的混合酸液与生物质原料的固液质量比为1∶6，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入浓度为30％的甲酸和浓度为50％的乙酸进行酸洗涤(60℃洗涤30min)，并将反应液进行第二次固液分离；
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体，进行减压蒸馏浓缩，得到甲酸和乙酸蒸气，以及浓度为原来液体浓度4-5倍的浓缩液，并将蒸馏出的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中，用于步骤(1)的酸解；
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加水稀释，所述水与所述浓缩液的质量比为4∶1，控制60-70℃搅拌0.5-1h，并进行第三次固液分离；
(5)收集步骤(4)固液分离后的液体，最终得到戊糖溶液75kg，戊糖浓度为3.85％；半纤维素的提取率为90％。
半纤维素的提取率％＝(戊糖溶液质量×戊糖溶液浓度×132)/(玉米芯质量×玉米芯中半纤维素的含量×150)×100％。
将收集到的戊糖溶液稀释至浓度为0.5-1％，，并在复合酸催化剂作用下，于170℃、0.8-0.85Mpa进行脱水反应，所述催化剂包括磷酸二氢钙10％、磷酸20％、硝酸8％、硫酸镁5％、磷酸二氢钾8％、余量为水。所述脱水反应为3级脱水处理，且每级脱水反应的温度及压力条件均相同，所述戊糖溶液以均匀的流速依次流经各级反应釜，进行3级脱水反应，所述3级脱水反应的停留时间共为3h，即得所需的糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率率为85％。
实施例2
在本实施例中，首先将玉米芯(质量成分组成：水分6.12％、纤维素35.19％、半纤维素32.1％、木质素23.7％、其它2.95％)粉碎，用水洗涤除尘并粉碎至粒径为2-5cm。
本实施例所述木质纤维素生物质的综合利用工艺，包括如下步骤：
(1)将53.26kg生物质原料粉碎预处理后，使用浓度为80％的甲酸和浓度为10％的乙酸以及10％的水对处理后的木质纤维素生物质进行酸水解，控制反应温度90℃，反应600min，所述甲酸和乙酸的混合酸液与生物质原料的固液质量比为1∶3，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入浓度为80％的甲酸和浓度为10％的乙酸以及10％的水进行酸洗涤(60℃洗涤30min)，并将反应液进行第二次固液分离；
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体，于60-80℃、真空度为0.06-0.08atm的压力下进行减压蒸馏浓缩，得到甲酸和乙酸蒸气，以及浓度为原来液体的9-10倍的浓缩液，并将蒸馏出的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中，用于步骤(1)的酸解；
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加浓度为1％的乙醇溶液稀释，所述水溶液与所述浓缩液的质量比为3∶1，控制60-70℃搅拌0.5-1h，并进行第三次固液分离；
(5)收集步骤(4)固液分离后的液体，最终得到戊糖溶液200kg，戊糖浓度为7.39％；半纤维素的提取率为92％。
半纤维素的提取率％＝(戊糖溶液质量×戊糖溶液浓度×132)/(玉米芯质量×玉米芯中半纤维素的含量×150)×100％。
将收集到的戊糖溶液浓缩至浓度为14-15％，并在复合酸催化剂作用下，于200℃、1.00Mpa进行脱水反应，所述催化剂包括磷酸二氢钙10％、磷酸20％、硝酸8％、硫酸镁5％、余量为水。所述脱水反应为4级脱水处理，且每级脱水反应的温度、压力相同，所述戊糖溶液以均匀的流速依次流经各级反应釜，进行4级脱水反应，所述4级脱水反应的停留时间共为4h，即得所需的糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的水解率为83％。
实施例3
在本实施例中，首先将玉米芯(质量成分组成：水分6.12％、纤维素35.19％、半纤维素32.1％、木质素23.7％、其它2.95％)打碎，用水洗涤除尘并粉碎至粒径为0.5-2cm。
本实施例所述木质纤维素生物质的综合利用工艺，包括如下步骤：
(1)将426.08g生物质原料粉碎预处理后，使用浓度为60％的甲酸和浓度为40％的乙酸对处理后的木质纤维素生物质进行酸水解，控制反应温度150℃，反应180min，所述甲酸和乙酸的混合酸液与生物质原料的固液质量比为1∶10，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入浓度为60％的甲酸和浓度为40％的乙酸进行酸洗涤(60℃洗涤30min)，并将反应液进行第二次固液分离；
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体，于80-100℃、真空度为0.08-0.1atm的压力下进行减压蒸馏浓缩，得到甲酸和乙酸蒸气，以及浓度为原来液体的4～5倍的浓缩液，并将蒸馏出的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中，用于步骤(1)的酸解；
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加水稀释，所述助剂与所述浓缩液的质量比为4∶1，控制60-70℃搅拌0.5-1h，并进行第三次固液分离；
(5)收集步骤(4)固液分离后的液体，最终得到戊糖溶液2400g，戊糖浓度为5.08％；半纤维素的提取率为95％。
半纤维素的提取率％＝(戊糖溶液质量×戊糖溶液浓度×132)/(玉米芯质量×玉米芯中半纤维素的含量×150)×100％。
将收集到的戊糖溶液稀释至浓度为1-2％，在复合酸催化剂作用下，于150℃、0.49-0.51Mpa进行脱水反应，所述脱水反应为3级脱水处理，且每级脱水反应的温度及压力条件均相同，所述催化剂包括磷酸二氢钙2％、磷酸3％、硝酸0.2％、硫酸镁0.3％、余量为水。所述戊糖溶液以均匀的流速依次流经各级反应釜，进行3级脱水反应，所述3级脱水反应的停留时间共为3h，即得所需的糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的水解率为：80％。
实施例4
在本实施例中，首先将玉米芯(质量成分组成：水分6.12％、纤维素35.19％、半纤维素32.1％、木质素23.7％、其它2.95％)打碎，用水洗涤除尘并粉碎至粒径为10-20cm。
本实施例所述木质纤维素生物质的综合利用工艺，包括如下步骤：
(1)将213.04kg玉米芯粉碎预处理后，使用浓度为90％的甲酸和浓度为5％的乙酸以及5％的水对处理后的木质纤维素生物质进行酸水解，控制反应温度160℃，反应5min，所述甲酸和乙酸的混合酸液与生物质原料的固液质量比为1∶20，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入浓度为90％的甲酸和浓度为5％的乙酸进行酸解(60℃洗涤30min)，并将反应液进行第二次固液分离；
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体，于70-90℃、真空度为0.07-0.08atm的压力下进行减压蒸馏浓缩，得到甲酸和乙酸蒸气，以及浓度为原来液体的5-6倍的浓缩液，并将蒸馏出的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中，用于步骤(1)的酸解；
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加入浓度为5％的乙醇溶液稀释，所述乙醇溶液与所述浓缩液的质量比为3∶1，控制65-70℃搅拌0.5-1h，并进行第三次固液分离；
(5)收集步骤(4)固液分离后的液体，最终得到戊糖溶液3200kg，戊糖浓度为2.06％；半纤维素的提取率为90％。
半纤维素的提取率％＝(戊糖溶液质量×戊糖溶液浓度×132)/(玉米芯质量×玉米芯中半纤维素的含量×150)×100％。
将收集到的戊糖溶液浓缩至浓度为7-8％，并在复合酸催化剂作用下，于130℃、0.4Mpa进行脱水反应，所述脱水反应为2级脱水处理，且每级脱水反应的温度、压力均相同，所述戊糖溶液以匀速流经各级反应釜，进行2级脱水反应，所述2级脱水反应的停留时间共为2h，即得所需的糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为87％。
实施例5
在本实施例中，首先将玉米芯(质量成分组成：水分6.12％、纤维素35.19％、半纤维素32.1％、木质素23.7％、其它2.95％)打碎，用水洗涤除尘并粉碎至粒径为2-5cm。
本实施例所述木质纤维素生物质的综合利用工艺，包括如下步骤：
(1)将532.60g玉米芯粉碎预处理后，使用浓度为70％的甲酸和浓度为25％的乙酸和5％的水对处理后的木质纤维素生物质进行酸水解，控制反应温度135℃，反应30min，所述甲酸和乙酸的混合酸液与生物质原料的固液质量比为1∶8，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入浓度为60％的甲酸和浓度为20％的乙酸进行酸解(60℃洗涤30min)，并将反应液进行第二次固液分离；
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体，于80-100℃、真空度为0.08-0.09atm的压力下进行减压蒸馏浓缩，得到甲酸和乙酸蒸气，以及浓度为原来液体的6-7倍的浓缩液，并将蒸馏出的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中，用于步骤(1)的酸解；
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加入浓度为3％的乙醇溶液稀释，所述乙醇溶液与所述浓缩液的质量比为3∶1，控制60-70℃搅拌0.5-1h，并进行第三次固液分离；
(5)收集步骤(4)固液分离后的液体，最终得到戊糖溶液2666.67g，戊糖浓度为6.50％；半纤维素的提取率为95％。
半纤维素的提取率％＝(戊糖溶液质量×戊糖溶液浓度×132)/(玉米芯质量×玉米芯中半纤维素的含量×150)×100％。
将收集到的戊糖溶液在复合酸催化剂作用下，于200℃、1.6Mpa进行脱水反应，所述脱水反应为3级脱水处理，且每级脱水反应的温度相同、压力均相同，所述戊糖溶液匀速流经各级反应釜，进行3级脱水反应，所述3级脱水反应的停留时间共为3h，即得所需的糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的水解率为82％。
实施例6
在本实施例中，首先将玉米芯(质量成分组成：水分6.12％、纤维素35.19％、半纤维素32.1％、木质素23.7％、其它2.95％)打碎，用水洗涤除尘并粉碎至粒径为2-5cm。
本实施例所述木质纤维素生物质的综合利用工艺，包括如下步骤：
(1)将426.08g粉碎预处理后，使用浓度为70％的甲酸和浓度为10％的乙酸和20％的水对处理后的木质纤维素生物质进行酸水解，所述甲酸与乙酸的酸比例为7∶1，控制反应温度135℃，反应100min，所述甲酸和乙酸的混合酸液与生物质原料的固液质量比为1∶8，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入浓度为70％的甲酸和浓度为25％的乙酸进行酸解(60℃洗涤30min)，并将反应液进行第二次固液分离；
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体，于80-100℃、真空度为0.08-0.09atm的压力下进行减压蒸馏浓缩，得到甲酸和乙酸蒸气，以及浓度为原来液体的6-7倍的浓缩液，并将蒸馏出的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中，用于步骤(1)的酸解；
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加水稀释，所述助剂与所述浓缩液的质量比为3∶1，控制60-70℃搅拌0.5-1h，并进行第三次固液分离；
(5)收集步骤(4)固液分离后的液体，最终得到戊糖溶液2133.33g，戊糖浓度为6.63％；半纤维素的提取率为97％。
半纤维素的提取率％＝(戊糖溶液质量×戊糖溶液浓度×132)/(玉米芯质量×玉米芯中半纤维素的含量×150)×100％。
将收集到的戊糖溶液稀释至浓度为4.5％，并在复合酸催化剂作用下，于180℃、0.85Mpa进行脱水反应，所述催化剂包括磷酸二氢钙8％、磷酸10％、余量为水。所述脱水反应为1级脱水处理所述脱水反应的停留时间共为0.5h，即得所需的糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为81％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (12)
1.一种由木质纤维素生物质生产糠醛的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将生物质原料粉碎预处理后，使用由甲酸和乙酸组成的有机酸液对木质纤维素生物质进行酸水解控制反应温度90-160℃，反应5-600min，并将得到的反应液进行第一次固液分离；所述有机酸液与生物质原料的固液质量比为1:3-20；
所述有机酸液中，所述甲酸的浓度为30-90％，乙酸的浓度为5-50％；
(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入甲酸和乙酸进行酸洗，并将反应液进行第二次固液分离；
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体进行减压蒸馏浓缩，得到甲酸和乙酸蒸汽以及浓缩液，并将得到的甲酸和乙酸蒸汽冷凝回流用于步骤(1)中酸解的步骤；
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加助剂稀释，60-70℃搅拌，并进行第三次固液分离，得到的液体部分即为所需的戊糖溶液；所述助剂为水、或浓度1-5％的乙醇溶液；
(5)将步骤(4)固液分离后得到的戊糖溶液浓缩至浓度为0.5-15％，并在复合酸催化剂作用下，于130-200℃、并在高于该温度下的饱和蒸汽压的压力下进行脱水反应，即得所需糠醛原液；
所述复合酸催化剂，以重量百分比计，其组分及含量为：
2.根据权利要求1所述的由木质纤维素生物质生产糠醛的工艺，其特征在于：
所述步骤(5)中，所述脱水反应的反应时间为0.5-5h。
3.根据权利要求1或2所述的由木质纤维素生物质生产糠醛的工艺，其特征在于：
所述步骤(5)中，所述脱水反应为N级脱水，每级脱水反应的温度及压力条件均相同，所述N级脱水反应的停留时间共为0.5-5h。
4.根据权利要求3所述的由木质纤维素生物质生产糠醛的工艺，其特征在于：
所述N级脱水反应中，3≤N≤5。
5.根据权利要求1、2或4所述的由戊糖制备糠醛的工艺，其特征在于：
所述戊糖溶液浓缩至浓度为1-8％。
6.根据权利要求1、2或4所述的由木质纤维素生物质生产糠醛的工艺，其特征在于：
所述步骤(1)的所述有机酸液中，所述甲酸的浓度为60-80％，所述乙酸的浓度为10-40％。
7.根据权利要求6所述的由木质纤维素生物质生产糠醛的工艺，其特征在于：
所述步骤(1)中，反应温度为120-150℃。
8.根据权利要求7所述的由木质纤维素生物质生产糠醛的工艺，其特征在于：
所述固液质量比为1:6-10。
9.根据权利要求1、2、4、7或8任一所述的由木质纤维素生物质生产糠醛的工艺，其特征在于：
所述步骤(2)中，所述酸洗步骤采用的甲酸和乙酸的浓度与固液比均与步骤(1)中所述甲酸和乙酸的浓度和固液比相同。
10.根据权利要求1、2、4、7或8任一所述的由木质纤维素生物质生产糠醛的工艺，其特征在于：
所述减压蒸馏步骤的温度为60-100℃、压力为真空度0.06-0.1atm。
11.根据权利要求10所述的由木质纤维素生物质生产糠醛的工艺，其特征在于：
所述步骤(3)中，所述浓缩步骤为将液体浓度浓缩至原来液体浓度的4-10倍。
12.根据权利要求11任一所述的由木质纤维素生物质生产糠醛的工艺，其特征在于：
所述步骤(4)中，所述助剂与所述浓缩液的重量比为2-4:1。
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Denomination of invention: Process for producing furfural by lignocellulose biomass Effective date of registration: 20171221 Granted publication date: 20160120 Pledgee: Branch Bank of Zhangqiu District, Ji'nan City, China Agricultural Development Bank Pledgor: JINAN SHENGQUAN GROUP SHARE HOLDING Co.,Ltd. Registration number: 2017990001203 |
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