CN103060937B

CN103060937B - 纤维素纳米纤维的制备方法

Info

Publication number: CN103060937B
Application number: CN201310034133.6A
Authority: CN
Inventors: 蔡杰; 黄俊超; 程丹; 张俐娜
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2033-01-29
Also published as: CN103060937A

Abstract

本发明公开了一种纤维素纳米纤维的制备方法。将纤维素溶解制得纤维素溶液，在搅拌下向纤维素溶液中缓慢添加非溶剂使纤维素逐渐从溶液中再生出来，将纤维素和水以外的物质除去后重新分散得到纤维素纳米纤维分散液，除去分散介质便可以获得纤维素纳米纤维。所述纤维素纳米纤维具有纤维素II型晶体结构，纤维直径是50 nm以下。根据本发明的制备方法，可以提供纤维长且强度高的纤维素纳米纤维。

Description

纤维素纳米纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素纳米纤维的制备方法和由该方法获得的纤维素纳米纤维，属于天然高分子领域，也属于农业工程领域。

技术背景

纤维素是地球上最丰富的可再生植物资源，由β-(1→4)-D-葡萄糖组成的天然高分子，是植物细胞壁的主要成分。纤维素具有亲水性、化学反应性、生物相容性和生物降解性等特点。而纳米纤维素除了继承纤维素的上述性质外，还具有很高的比表面积、结晶度和模量，长期以来一直被视作是综合性能优异的天然高分子纤维。纤维素纳米纤维与一般无机纳米增强材料相比，它们具有可再生、来源广泛、耗能低、成本低、密度低等特点，并且表面有许多羟基可以参加接枝反应。天然植物纤维素的最大杨氏模量值高达128GPa，高于金属铝的70GPa和玻璃纤维的76Gpa。它的最大拉伸强度约为17.8GPa，是钢铁的7倍。通常，纤维素纳米晶须和纳米纤维直接或经表面改性后分散于天然高分子或合成高分子中，被广泛用于改善聚合物材料的力学性能和热学性能等（Biomacromolecules,2009,10,425;Macromolecules,1995,28,6365;Prog.Polym.Sci.,1999,24,221）。此外，纤维素纳米纤维还可用于食品、化妆品、水处理、包装、建筑材料等领域。因其具有良好的生物相容性，在生物医药、组织工程等领域也具有潜在的应用前景。

纤维素大分子通过氢键连接在一起形成原生原纤维，它具有结晶区和非晶区。若干个原生原纤维形成微原纤维，并进一步组成原纤维，直径为数十微米，而且它们不溶与水和一般有机溶剂，因此由于存在强的分子间氢键作用，不能轻易的将其分散成纳米纤维的状态。纤维素纳米纤维的制备可以采取生物合成方法，即细菌在氧气存在的条件下，以低分子量D-葡萄糖为碳源合成直径为20－100nm的连续纳米纤维素纤维组成的凝胶，称为细菌纳米纤维素（bacterial nanocellulose）（Prog.Polym.Sci.,2001,26,1561）。然而，由于细菌纤维素培养过程中菌株的来源极大影响它的产率，而且对培养液来源、组成及培养温度要求严格，并且需要两周以上的时间，并不适合大量生产和应用。更多的纤维素纳米纤维主要通过酶、化学和物理手段从木材及农林废弃物中分离得到纳米纤维素。如微纤化纤维素（microfibrillated cellulose）是采用高压匀质、微射流或超细研磨等机械处理方式，结合酶处理技术或2,2,6,6—四甲基哌啶氧自由基（TEMPO）氧化方法得到的宽度为5－60nm，长度为100nm到几个微米的纤维素纳米纤维（Biomacromolecules,2004,5,1983;Cellulose,2005,12,305;Biomacromolecules,2006,7,1687;Biomacromolecules,2009,10,1992）；纳米晶纤维素（nanocrystalline cellulose）是在机械搅拌和超声辅助下，通过酸水解除去结合在纤维表面的多糖和纤维素的无定形部份，得到宽度为5－70nm、长度为100－300nm的棒状结晶纤维素（J.Mater.Sci.,2010,45,1-33）。此外，还可以将纤维素溶解在N-甲基吗啉-氧化物（NMMO）、N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂（LiCl/DMAc）、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（BmimCl）/DMSO和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（AmimCl）/DMSO中，然后利用静电纺丝的方法获得纤维素纳米纤维（Polymer,2006,47,5097;J.Appl.Polym.Sci.,2005,98,1855;Cellulose,2010,17,223;Polymer,2008,49,2911）。然而，在上述方法中，高压匀质机的处理需要消耗大量的能量，在成本方面是不利的。并且，获得的纤维素微纤的直径也不均一，通常残留直径1μm以上的粗纤维。另一方面，酸水解方法获得的纤维素纤维长度会变短，很难保持纤维的形状。TEMPO氧化方法涉及到昂贵的TEMPO回收，以及产生Cl₂等含氯有毒物质。静电纺丝方法生产纳米纤维受稳定性以及生产效率的限制难以大量生产。由于来源不同以及处理方法的差异，纤维素纳米纤维的尺寸也各不相同。因此，有效降低纳米纤维制备过程的能耗、缩短生产周期，同时得到稳定的纳米纤维一直都是关注的焦点。

本专利发明人在专利号为ZL03128386.1、ZL200310111567.8、ZL200410012682.4和200310111447.8的专利中提出了利用低温预冷的NaOH/尿素、NaOH/硫脲、LiOH/尿素和LiOH/硫脲水溶液快速溶解纤维素的方法。该方法是低温下纤维素大分子和溶剂小分子通过氢键作用自组装形成以尿素为壳包围纤维素和NaOH复合物的蠕虫状半刚性链构象，破坏纤维素分子内和分子间氢键作用而溶解（Macromolecules,2008,41,9345;ChemPhysChem,2007,8,1572;J.Polym.Sci.Pol.Phys.,2006,44,3093;Macromol.Biosci.,2005,5,539）。根据该方法能够得到纤维素溶液，并通过流延法、湿法纺丝方法制备再生纤维素纤维（直径数十微米）、膜、共混材料、复合材料等（Adv.Mater.,2007,19,821；Macromol.Rapid Commun.,2004,25,1558；Biomacromolecules,2009,10,1597；J.Membr.Sci.,2006,279,246）。但是由于溶液中的纤维素大分子相互缠结在一起，在上述方法中，纤维素从溶液中再生的过程非常迅速，都无法得到纤维素纳米纤维。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种快速稳定制备纤维素纳米纤维的方法，以及该方法制备的纤维素纳米纤维。

本发明所提供的制备纤维素纳米纤维的方法是：

将纤维素溶解制得纤维素水溶液，在搅拌下向纤维素溶液中添加可溶于水的非溶剂使纤维素逐渐从溶液中再生出来，然后将纤维素和水以外的物质分离除去，重新分散得到纤维素纳米纤维悬浮液，干燥除去分散介质便可获得纤维素纳米纤维。

作为上述纤维素来源，可以是分离自树木、竹子、棉花、草类、麻类和其它高等植物的纸浆、竹浆、棉浆、草浆、麻浆等，以及分离自动物、细菌的精制纤维素的一种，或一种以上。

上述纤维素溶液的制备方法，可以采用根据已知技术的方法而没有特别的限制。例如，所述的纤维素溶液是由纤维素溶解在碱水溶液、碱–尿素水溶液、碱–硫脲水溶液或碱–尿素–硫脲水溶液中得到，所述碱是指NaOH和LiOH的一种或两种。

作为一个优选，纤维素溶液由纤维素溶解在NaOH/尿素水溶液或LiOH/尿素水溶液中制得。

作为另一个优选，所述纤维素溶液是用5～10wt%NaOH、0.1～20wt%尿素和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–15°C，溶解纤维素而得到。

作为另一个优选，所述纤维素溶液是用3～8wt%LiOH、0.1～20wt%尿素和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–15°C，溶解纤维素而得到。

在溶解纤维素的步骤，纤维素水溶液的浓度没有特别的限制，只要溶剂可以充分溶解即可。通常，优选使其浓度在5wt%以下。

所述可溶于水的非溶剂是指水或可溶于水的盐溶液、醇类、酮类、酸类、酸酐类、氨类、酯类，或者是前述各种溶剂的混合物。在上面列举的溶剂中，优选使用水和可溶于水的醇类、酸类、氨类化合物，更优选使用水、甲醇、乙醇、盐酸、硫酸、醋酸或氨水。

上述搅拌优选为机械性搅拌，根据这样的方法，可以高效率且低成本地对纤维素再生过程处理。

在本发明的制备方法中，在再生和分散步骤之间将纤维素纳米纤维和水以外的物质分离排除出系统外，只要是可以实现该目的的单元操作，则可以使用任意的方法，例如离心、透析、过滤等。

将通过溶解、再生获得的纤维素纳米纤维分散在介质中可以得到纤维素纳米纤维悬浮液。

用于重新分散的介质，通常水是优选的。除了水以外还可以根据需要使用可溶于水的有机溶剂，如醇类（甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇等）、醚类（四氢呋喃、1,4-二氧六环等）、酮类（丙酮）、酯类（乙酸乙酯）、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等，或者是前述各种溶剂的混合物。

可以使用各种分散装置作为用于分散步骤的分散装置。例如，可以使用家用搅拌机、细胞破碎仪、超声匀质机、高压匀质机、螺杆挤出机、石磨等分散装置。如果使用匀质机这样的强力且具有打浆能力的装置，则可以更加高效的获得尺寸更小的纤维素纳米纤维。

通过重新分散步骤获得的纤维素纳米纤维悬浮液中除去分散介质便可以获得本发明所涉及的纤维素纳米纤维。可以采用根据已知技术的方法和干燥装置来除去分散介质而没有特别的限制。例如，通过利用冷冻干燥装置、滚筒干燥机、喷雾干燥机进行常压干燥和冷冻干燥除去液体介质得到纤维素纳米纤维。或者以二氧化碳、甲醇、乙醇、丙酮等作为超临界流体进行临界点干燥或超临界干燥除去液体介质得到纤维素纳米纤维。

为使干燥后获得的纤维素纳米纤维可以更加容易再次分散到分散介质中，还可以向纤维素纳米纤维悬浮液中混入水溶性高分子化合物（尤其是可以形成氢键的合成高分子、碳水化合物、多糖、蛋白质等），水溶性高分子化合物可以包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、淀粉、海藻酸等。

干燥后获得的纤维素纳米纤维可以再次分散到分散介质中。

本发明还提供了一种新的纤维素纳米纤维，纤维的直径在50nm以下，并且具有纤维素II型晶体结构。

本发明的纤维素纳米纤维经过表面修饰并与树脂等聚合物材料复合时，在聚合物材料中显示优良的分散性。在复合材料中，纤维素纳米纤维起到增强效果，可显著改善聚合物复合材料的力学性能和热学性能。本发明方法制备的纤维素纳米纤维还可用于食品、化妆品、水处理、包装、建筑材料、生物医药、组织工程等领域。

本发明的制备方法中，先利用纤维素溶剂破坏纤维素大分子的分子内和分子间氢键，在溶液中由于溶剂化作用形成纳米尺度的纤维素分子链构象，缓慢添加非溶剂可以使得溶液中的纳米化纤维素分子链构象得以保持，所以不会形成大的聚集体。本发明制备的纤维素纳米纤维的直径在50nm以下，并且具有纤维素II型晶体结构，与细菌纤维素、TEMPO氧化法和酸水解方法得到的纤维素纳米纤维具有明显不同的晶体结构，是现有技术中所没有的。

附图说明

图1左是纤维素纳米纤维水分散液的照片；

图1右是离心后得到的凝胶状纤维素纳米纤维的照片。

图2是纤维素纳米纤维的扫描电子显微镜照片。

图3是纤维素纳米纤维的X射线衍射谱图。

具体实施方式

以下将通过实施例具体说明本发明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。本实施方案所用的原料为已知化合物，可在市场上购得。

实施例1

将用5～10wt%NaOH、0.1～20wt%尿素和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–15°C，加入纤维素搅拌溶解得到50g0.5wt%纤维素溶液。在搅拌下向纤维素溶液中缓慢滴加蒸馏水直至纤维素从溶液中完全再生出来，得到纤维素纳米纤维悬浮液。将纤维素纳米纤维悬浮液置于透析袋中透析至中性，然后用细胞破碎仪继续处理10分钟，即得到纤维素纳米纤维水分散液。经过冷冻干燥得到白色蓬松状纤维素纳米纤维。

实施例2

将用5～10wt%NaOH、0.1～20wt%尿素和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–15°C，加入纤维素搅拌溶解得到1wt%纤维素溶液。在搅拌下向纤维素溶液中缓慢滴加甲醇直至纤维素从溶液中完全再生出来，得到纤维素纳米纤维悬浮液。将纤维素纳米纤维悬浮液置于透析袋中透析至中性，然后用匀质机继续处理10分钟，即得到纤维素纳米纤维水分散液。经过冷冻干燥得到白色蓬松状纤维素纳米纤维。

实施例3

将用5～10wt%NaOH、0.1～20wt%尿素和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–15°C，加入纤维素搅拌溶解得到1wt%纤维素溶液。在搅拌下向纤维素溶液中缓慢滴加盐酸直至纤维素从溶液中完全再生出来，得到纤维素纳米纤维悬浮液。将纤维素纳米纤维悬浮液置于透析袋中透析至中性，然后用匀质机继续处理10分钟，即得到纤维素纳米纤维水分散液。将水置换为乙醇后再经过临界点干燥得到白色蓬松状纤维素纳米纤维。

实施例4

将用5～10wt%NaOH、0.1～20wt%尿素和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–15°C，加入纤维素搅拌溶解得到3wt%纤维素溶液。在搅拌下向纤维素溶液中缓慢滴加乙醇直至纤维素从溶液中完全再生出来，得到纤维素纳米纤维悬浮液。将纤维素纳米纤维悬浮液离心后倒去上清液，再加入蒸馏水洗涤。重复离心－洗涤步骤直至悬浮液为中性。然后用细胞破碎仪继续处理10分钟，得到纤维素纳米纤维水分散液。如图1所示，纤维素纳米纤维水分散液为均匀乳白色悬浮液（图1左），经过离心后纤维素纳米纤维沉淀下来，得到凝胶状纤维素纳米纤维（图1右）。扫描电子显微镜观察发现，纤维素纳米纤维的直径在50nm以下（图2）。通过本发明的制备方法获得的纤维素纳米纤维与作为原料的天然纤维素具有完全不同的晶体结构。从X射线衍射谱图得知，纤维素纳米纤维的晶体结构为纤维素II型，并且结晶度明显下降（图3）。

实施例5

将用5～10wt%NaOH、0.1～20wt%尿素和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–15°C，加入纤维素搅拌溶解得到3wt%纤维素溶液。在搅拌下向纤维素溶液中缓慢滴加盐酸直至纤维素从溶液中完全再生出来，得到纤维素纳米纤维悬浮液。将纤维素纳米纤维悬浮液用砂心漏斗减压过滤，蒸馏水洗涤直至中性。然后用细胞破碎仪继续处理10分钟，即得到纤维素纳米纤维水分散液。

实施例6

将用5～10wt%NaOH、0.1～20wt%尿素和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–15°C，加入纤维素搅拌溶解得到3wt%纤维素溶液。在搅拌下向纤维素溶液中缓慢滴加氨水直至纤维素从溶液中完全再生出来，得到纤维素纳米纤维悬浮液。将纤维素纳米纤维悬浮液用砂心漏斗减压过滤，蒸馏水洗涤直至中性。然后用细胞破碎仪继续处理10分钟，即得到纤维素纳米纤维水分散液。

实施例7

将用3～8wt%LiOH、0.1～20wt%尿素和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–15°C，加入纤维素搅拌溶解得到2wt%纤维素溶液。在搅拌下向纤维素溶液中缓慢滴加乙醇直至纤维素从溶液中完全再生出来，得到纤维素纳米纤维悬浮液。将纤维素纳米纤维悬浮液离心后倒去上清液，再加入蒸馏水洗涤。重复离心－洗涤步骤直至悬浮液为中性。然后用细胞破碎仪继续处理10分钟，得到纤维素纳米纤维水分散液。向纤维素纳米纤维水分散液中加入3wt%聚乙烯醇，经过冷冻干燥得到白色蓬松状纤维素纳米纤维。

实施例8

将用3～8wt%LiOH、0.1～20wt%尿素和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–15°C，加入纤维素搅拌溶解得到3wt%纤维素溶液。在搅拌下向纤维素溶液中缓慢滴加醋酸直至纤维素从溶液中完全再生出来，得到纤维素纳米纤维悬浮液。将纤维素纳米纤维悬浮液离心后倒去上清液，再加入蒸馏水洗涤。重复离心－洗涤步骤直至悬浮液为中性。加入乙醇并用细胞破碎仪继续处理10分钟，得到纤维素纳米纤维乙醇分散液。

实施例9

将用3～8wt%LiOH、0.1～20wt%尿素和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～-15°C，加入纤维素搅拌溶解得到3wt%纤维素溶液。在搅拌下向纤维素溶液中缓慢滴加硫酸直至纤维素从溶液中完全再生出来，得到纤维素纳米纤维悬浮液。将纤维素纳米纤维悬浮液离心后倒去上清液，再加入蒸馏水洗涤。重复离心－洗涤步骤直至悬浮液为中性。然后用细胞破碎仪继续处理10分钟，得到纤维素纳米纤维水分散液。经过冷冻干燥得到白色蓬松状纤维素纳米纤维。

实施例10

将用3～8wt%LiOH、0.1～20wt%尿素和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–15°C，加入纤维素搅拌溶解得到5wt%纤维素溶液。在搅拌下向纤维素溶液中缓慢滴加氨水直至纤维素从溶液中完全再生出来，得到纤维素纳米纤维悬浮液。将纤维素纳米纤维悬浮液离心后倒去上清液，再加入蒸馏水洗涤。重复离心－洗涤步骤直至悬浮液为中性。然后用细胞破碎仪继续处理20分钟，得到纤维素纳米纤维水分散液。经过冷冻干燥得到白色蓬松状纤维素纳米纤维。

Claims

1.一种纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于：

将纤维素溶解制得纤维素水溶液，所述纤维素水溶液是用5～10 wt% NaOH、0.1～20 wt%尿素和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–15^oC，溶解纤维素而得到，或所述纤维素水溶液是用3～8 wt% LiOH、0.1～20 wt% 尿素和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–15^oC，溶解纤维素而得到；

在搅拌下向纤维素溶液中添加水或可溶于水的盐、醇类、酮类、酸类、酸酐类、氨类或酯类，或者是前述各种物质的混合物，使纤维素逐渐从溶液中再生出来，然后将纤维素和水以外的物质分离除去，重新分散得到纤维素纳米纤维悬浮液，干燥除去分散介质便可获得纤维素纳米纤维。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：向纤维素溶液中添加水、甲醇、乙醇、盐酸、硫酸、醋酸或氨水，使纤维素逐渐从溶液中再生出来。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：用于重新分散的介质，为水或可溶于水的醇类、醚类、酮类、酯类、N,N–二甲基甲酰胺、N,N–二甲基乙酰胺、二甲亚砜，或者是前述各种物质的混合物。