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CN102936018A - 离子热体系下高稳介孔分子筛的制备方法 - Google Patents

离子热体系下高稳介孔分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以酸功能化性离子液体为介质，非离子表面活性剂或离子型表面活性剂为模板剂制备高水热稳定性的介孔分子筛的方法，将偏铝酸钠，二氧化硅水溶胶(30％)，硅酸钠和酸功能化离子液体，依次加入到反应釜中，室温下在反应釜中混合均匀，然后转入高压釜中，在120-140℃下晶化4-6小时。反应结束后，冷却到室温，再将反应后溶液中加入酸功能化的离子液体和模板剂，在40-60℃下搅拌20-24小时，得到均相凝胶混合物。将此凝胶混合物转入高压釜，在100-120℃下晶化24-48小时，冷却，加去离子水稀释和洗涤，抽滤，干燥焙烧，即制得介孔分子筛产品。该工艺所制得的介孔分子筛具有良好的水热稳定性，同时离子液体可回收使用。本发明的合成方法具有简单、环境友好的优点，在材料学领域具有重要的应用价值。

Description

离子热体系下高稳介孔分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及介孔分子筛的合成方法，具体地说是关于一种以酸功能化性离子液体为介质，非离子表面活性剂或离子型表面活性剂为模板剂制备高水热稳定性的介孔分子筛的方法。
背景技术
新型介孔分子筛M41S或SBA-15被开发成功以来，由于其具有大的均一的孔道结构，作为大分子反应的催化剂，显示出较好的应用前景。但该类介孔分子筛的孔壁为无定形的，孔壁极易因局部水解或热作用而穿透，甚至整个分子筛晶格的坍塌，导致其热稳定性与水热稳定性很差，因而制约了介孔分子筛的工业应用。为了改善介孔分子筛的热稳定性和水热稳定性，科学家们开展了大量的研究工作。其中，使介孔分子筛孔壁“晶化”的技术，即设计合成介微孔复合分子筛，在增加其热和水热稳定性方面是一条很好的技术路线(CN1393403，J.Phys.Chem.B，2001，105，7963-7966)。目前，具有晶态孔壁的介孔分子筛都是经不同条件下的水(溶剂)热方法(CN1208718，J.Phys.Chem.B，2000，104，2817-2823)制备的。该水(溶剂)热体系，不可避免要采用高压设备，同时制备过程中产生大量的废酸或废碱，且受水(溶剂)本身沸点的限制，在合成中易造成骨架结构松散，结晶度下降，影响材料的热和水热稳定性。2004年，英国圣安德鲁斯大学的Russel E Morris教授等人报道了使用离子液体作为溶剂和模板剂合成微孔磷酸铝分子筛的方法，即离子热合成法(Nature，2004，430，1012)。离子热合成方法的提出为分子筛的发展开辟了新的途径(CN200910248472.8，CN200710036633.8，CN200810105982.5)，避免了高压反应，增强了安全性，环境友好，最主要的特点减少了溶剂-骨架结构的作用和结构导向剂-骨架结构作用的竞争，更容易得到目标产物，且可以得到新型结构的分子筛，改善分子筛的性能。
发明内容
为了解决现有介孔分子筛水热稳定性差，制备过程中产生大量的废酸或碱液，对环境造成污染等问题，本发明提供了一种以酸功能化性离子液体为介质，非离子表面活性剂或离子型表面活性剂为模板剂制备高水热稳定性的介孔分子筛的方法，该方法制备的介孔分子筛较水热体系下制得的介孔分子筛水热稳定性好，同时酸功能化离子液体可以重复使用。
本发明的技术方案是这样实现的：
a)将偏铝酸钠，二氧化硅水溶胶(30％)，硅酸钠和酸功能化离子液体，依次加入到反应釜中，室温下在反应釜中混合均匀，制成凝胶混合物，其中Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O的摩尔比为1.0∶5-30∶1-5∶500-800，酸功能化离子液体的加入量为固体质量的0.5-3倍；
b)把凝胶混合物转入高压釜中，密封，在120-140℃下晶化4-6小时；
c)晶化结束后，冷却到室温，再将晶化后溶液中加入酸功能化的离子液体和模板剂，在40-60℃下搅拌20-24小时，得到均相凝胶混合物，其中酸功能化离子液体的加入量为固体质量的3.5-5倍，模板剂为非离子表面活性剂P123或离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，加入量为SiO2加入量摩尔比的0.01-0.02倍；
d)将此凝胶混合物转入高压釜，密封，在100-120℃下晶化24-48小时；
e)晶化结束后，冷却到室温，加去离子水稀释和洗涤，抽滤，60℃干燥12-24小时，550-600℃下焙烧6-8小时，即制得高稳介孔分子筛产品。
f)收集洗涤液，减压蒸馏除水，酸功能化离子液体可回收使用。
本发明所采用的酸功能化离子液体为以咪唑为母体，使它依次与环烷磺酸内酯(4-6元环)、硫酸进行反应，制得酸功能化的离子液体，结构通式如下：
R1为碳数1～8的脂肪烷基；n为1～3
发明效果
1.本发明所制得的介孔分子筛具有晶态孔壁和良好的介孔结构，水热稳定性较常规水热体系下制得的介孔分子筛水热稳定性好。
2.采用酸功能化离子液体为结晶介质，该离子液体性能稳定，热稳定性强，重复使用性能好，为高稳介孔分子筛的合成创制了一个环境友好的工艺。
3.该高稳介孔分子筛的合成，扩展了介孔材料的适用范围，为高温高压反应提供了潜在的催化材料或载体。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明，但并非限制本发明所涉及的范围。
实施例1：
0.3克偏铝酸钠，6.69克二氧化硅溶液(30％)，0.568克硅酸钠，5克酸功能化离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐，在反应釜中混合，然后在140℃下晶化4小时，再将晶化后溶液中加入酸功能化离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐20克，4克P123混合在40℃下搅拌20小时。将晶化后混合溶液100℃下晶化24小时。晶化结束后，冷却到室温，加去离子水稀释和洗涤，抽滤，将粉末60℃下干燥24小时，在550℃下焙烧6小时得到产品。
实施例2：
0.3克偏铝酸钠，6.69克二氧化硅溶液(30％)，0.568克硅酸钠，5克酸功能化离子液体1-乙基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐，在反应釜中混合，然后在120℃度下晶化4小时，再将晶化后溶液中加入酸功能化离子液体1-乙基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐20克，4克P123混合在50℃下搅拌20小时。100℃下晶化24小时。晶化结束后，冷却到室温，加去离子水稀释和洗涤，抽滤，将粉末60℃下干燥20小时，在600℃下焙烧7小时得到产品。
实施例3：
0.3克偏铝酸钠，13.92克二氧化硅溶液(30％)，1.14克硅酸钠，10克酸功能化离子液体1-乙基-3-(3-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐在反应釜中混合，然后在130℃下晶化5小时，冷却到室温，再将晶化后溶液中加入酸功能化离子液体1-乙基-3-(3-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐45克，4克P123混合在40℃下搅拌20小时。100℃下晶化24小时。晶化结束后，冷却到室温，加去离子水稀释和洗涤，抽滤，将粉末60℃下干燥12小时，在550℃下焙烧7小时得到产品。
实施例4：
0.3克偏铝酸钠，13.92克二氧化硅溶液(30％)，1.14克硅酸钠，10克酸功能化离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐在反应釜中混合，然后在140℃下晶化4小时，再将晶化后溶液中加入酸功能化离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐20克，4克P123混合直接放入反应釜中100℃晶化24小时。晶化结束后，冷却到室温，加去离子水稀释和洗涤，抽滤，将粉末60℃下干燥24小时，在550℃下焙烧7小时得到产品。
实施例5：
0.3克偏铝酸钠，13.92克二氧化硅溶液(30％)，1.14克硅酸钠，10克酸功能化离子液体1-丙基-3-(3-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐在反应釜中混合，然后在140℃下晶化4小时，再将晶化后溶液中加入酸功能化离子液体1-丙基-3-(3-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐20克，1.2克十六烷基三甲基溴化铵混合直接放入反应釜中100℃晶化24小时。晶化结束后，冷却到室温，加去离子水稀释和洗涤，抽滤，将粉末100℃下干燥12小时，在550℃下焙烧7小时得到产品。
实施例6：
将实施例1中的洗涤水回收，100℃减压蒸馏，回收酸功能化离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐。3克偏铝酸钠，6.69克二氧化硅溶液(30％)，0.568克硅酸钠，5克回收的酸功能化离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐，在反应釜中混合，然后在140℃下晶化4小时，再将晶化后溶液中加入回收的酸功能化离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐20克，4克P123混合在40℃下搅拌20小时。将晶化后混合溶液100℃下晶化24小时。晶化结束后，冷却到室温，加去离子水稀释和洗涤，抽滤，将粉末60℃下干燥24小时，在550℃下焙烧6小时得到产品。
实施例7：
水热体系下介孔分子筛的合成：0.3克偏铝酸钠，0.16克氢氧化钠，6.86克二氧化硅溶液(30％)，15.5毫升四乙基氢氧化铵在高压釜中混合，然后在140℃下晶化4小时，再将晶化后溶液中加入100毫升水，25毫升盐酸，4克P123混合在40℃下搅拌20小时，再在100℃的条件下继续晶化24小时。晶化结束后，冷却到室温，加去离子水洗涤，抽滤，将粉末60℃下干燥24小时，在550℃下焙烧6小时得到产品。
将该水热体系下合成的介孔分子筛与按实施例1方法在离子热体系下合成的介孔分子筛分别进行热稳定性和水热稳定性试验。对于热稳定性来说，两种不同方法合成的介孔分子筛都具有较好的稳定性，在1000℃下焙烧10小时后，采用X-ray粉末衍射技术对材料的介孔结构进行检测，两种不同方法合成的介孔分子筛都保持良好的介孔结构和结晶度。对于水热稳定性来说，离子热体系下合成的介孔分子筛，在180℃的水蒸汽下处理96小时后，仍能保持良好的介孔结构和结晶度，而水热体系下合成的介孔分子筛在180℃的水蒸汽下处理12小时后，介孔结构基本被破坏。可见，离子热体系下合成的介孔分子筛具有较好的水热稳定性。

Claims (2)

1.本发明公开了一种以酸功能化性离子液体为介质，非离子表面活性剂或离子型表面活性剂为模板剂制备高水热稳定性的介孔分子筛的方法，其特征在于合成方法包括如下步骤： 
(1)将偏铝酸钠，二氧化硅水溶胶(30％)，硅酸钠和酸功能化离子液体，依次加入到反应釜中，室温下在反应釜中混合均匀，制成凝胶混合物，其中A12O3∶SiO2∶Na2O∶H2O的摩尔比为1.0∶5-30∶1-5∶500-800，酸功能化离子液体的加入量为固体质量的0.5-3倍； 
(2)把凝胶混合物转入高压釜中，密封，在120-140℃下晶化4-6小时； 
(3)晶化结束后，冷却到室温，再将反应后溶液中加入酸功能化的离子液体和模板剂，在40-60℃下搅拌20-24小时，得到均相凝胶混合物，其中酸功能化离子液体的加入量为固体质量的3.5-5倍，模板剂为非离子表面活性剂P123或离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，加入量为SiO2加入量摩尔比的0.01-0.02倍； 
(4)将此凝胶混合物转入高压釜，密封，在100-120℃下晶化24-48小时； 
(5)晶化结束后，冷却到室温，加去离子水稀释和洗涤，抽滤，60℃干燥12-24小时，550-600℃下焙烧6-8小时，即制得高稳介孔分子筛产品。 
(6)收集洗涤液，减压蒸馏除水，酸功能化离子液体可回收使用。 
2.根据权利要求所述的一种以酸功能化性离子液体为介质，非离子表面活性剂或离子型表面活性剂为模板剂制备高水热稳定性的介孔分子筛的方法，其特征在于所采用的酸功能化离子液体为以咪唑为母体，使它依次与环烷磺酸内酯(4-6元环)、硫酸进行反应，制得酸功能化的离子液体，结构通式如下： 
R1为碳数1～8的脂肪烷基；n为1～3。 
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