CN102906125A

CN102906125A - 末端不饱和聚烯烃、及其制造方法

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Publication number: CN102906125A
Application number: CN2011800260126A
Authority: CN
Inventors: 町田修司; 巽富美男; 藤村刚经
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2010-05-26
Filing date: 2011-05-17
Publication date: 2013-01-30
Also published as: JP5890774B2; JPWO2011148586A1; EP2578607A1; US8871855B2; US20130066007A1; WO2011148586A1; EP2578607A4

Abstract

满足下述（1）～（4）的末端不饱和聚烯烃，（1）丙烯链部分或丁烯－1链部分的内消旋五单元组分率［mmmm］为20～80摩尔％，（2）每1分子的末端亚乙烯基的数目为1.3～2.5，（3）重均分子量Mw为500～100000，（4）分子量分布Mw/Mn为1.1～2.6。

Description

末端不饱和聚烯烃、及其制造方法

技术领域

本发明涉及末端不饱和聚烯烃、及其制造方法。进一步详细地，涉及两末端不饱和基数目多，分子量分布窄的末端不饱和聚烯烃、和可减少副产物的、有效率的末端不饱和聚烯烃的制造方法。

背景技术

高分子量聚烯烃由于化学稳定性高，力学物性优异，价格便宜，因此可作为工业构件等广泛使用。另一方面，低分子量聚烯烃限定于作为蜡类的使用，但其高功能化被人们所期待。

多年来进行了聚烯烃的功能化，但没有在低分子量～中分子量区域的有效率的制造技术，而且对于作为烃的聚烯烃附加极性等的技术也有限定。特别地，近年来进行了利用茂金属催化剂制造低分子量～中分子量聚烯烃的尝试，但对于控制为了赋予更高功能而需要的不饱和基的官能团等并导入具有限制。

为了导入不饱和基，公开了将高分子量聚烯烃、特别是聚丙烯进行热分解（专利文献1和2、以及非专利文献1）。专利文献1公开了将等规聚丙烯在370℃进行了热分解的聚丙烯（例如每1分子的亚乙烯基数为1.8个），专利文献2公开了将聚丁烯在370℃进行了热分解的热分解聚丁烯（例如每1分子的亚乙烯基数为1.53～1.75个）。

专利文献1和专利文献2中，通过将高分子量体进行高分解，增加了亚乙烯基数，但由于产生大量的副产物，因此存在收率降低的课题。

非专利文献1公开了热分解聚丙烯（例如每1分子的亚乙烯基数为1.66～1.80个），公开了由分子量与亚乙烯基数的关系，难以使每1分子的亚乙烯基的数目为1.8以上、特别为2.0以上。另外，在非专利文献1的方法中，仅作为两末端饱和、单末端饱和、两末端不饱和聚丙烯的混合物得到，收率上存在问题。

这样，在控制在分解末端生成的不饱和基，实现高的不饱和度方面存在课题，不能高效地制造目的物。另外，所得的聚烯烃均是有规立构性［mmmm］高或不具有有规立构性的聚烯烃。

除了利用了热分解的方法以外，还公开了使用了催化剂（例如茂金属催化剂）的末端不饱和基的控制方法（专利文献3～6）。

专利文献3中，通过利用了二氯二茂锆催化剂的聚合制造具有末端亚乙烯基的不规则聚丙烯。专利文献4中，公开了使用有规立构性［mm］为88.8和94％的聚丙烯，制造具有末端亚乙烯基的等规聚丙烯的例子。专利文献5中，使用有规立构性［mmmm］为30～80％的低有规立构性聚烯烃，公开了高纯度和高选择性的具有末端亚乙烯基的聚烯烃。

但是在该方法中，末端不饱和基在每1分子中最大有1.0个，不能实现高的不饱和度。

专利文献6公开了利用了共聚的不饱和基导入方法。具体来说，公开了通过乙烯/丙烯/二烯烃共聚，每1分子中大量导入二烯烃残基的方法。

但是，对于利用了与二烯烃的共聚的情况，难以在末端导入不饱和基，聚合反应时，存在进行交联等副反应的问题。

上述末端不饱和聚烯烃中，显示有规立构性的聚烯烃主要是高结晶性的等规聚丙烯。但是，为了在多种用途展开，需要柔软性、硬度的控制、以及液状和固体的状态控制，要求一种分子量为低分子量～中分子量区域、高的末端不饱和基数和控制了有规立构性的聚烯烃基材。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2003－40921号公报

【专利文献2】日本特开2003－137927号公报

【专利文献3】日本特开平6－65110号公报

【专利文献4】日本特开平4－226506号公报

【专利文献5】WO2008/047860

【专利文献6】日本特开2002－38129号公报

【非专利文献】

【非专利文献1】Macromolecules，28，7973(1995)。

发明内容

本发明的目的是提供不饱和度高的低有规立构性～中有规立构性的末端不饱和聚烯烃。

本发明的其它目的是提供副产物的发生量少的末端不饱和聚烯烃的制造方法。

根据本发明，可以提供以下的末端不饱和聚烯烃等。

1. 末端不饱和聚烯烃，其由丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和1种以上碳原子数为4～10的α烯烃形成的、乙烯和上述碳原子数为4～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丙烯系共聚物；丁烯－1均聚物；或由丁烯－1、乙烯、丙烯和1种以上碳原子数为5～10的α烯烃形成的、乙烯、丙烯和上述碳原子数为5～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丁烯－1系共聚物形成，

该末端不饱和聚烯烃满足下述（1）～（4），

（1）丙烯链部分或丁烯－1链部分的内消旋五单元组分率［mmmm］为20～80摩尔％，

（2）每1分子的末端亚乙烯基的数目为1.3～2.5，

（3）重均分子量Mw为500～100000，

（4）分子量分布Mw/Mn为1.1～2.6。

2. 根据1所述的末端不饱和聚烯烃，其由上述丙烯均聚物形成。

3. 根据1或2所述的末端不饱和聚烯烃的制造方法，其中，将原料聚烯烃在惰性气体的存在下进行分解，所述原料聚烯烃是选自丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和1种以上碳原子数为4～10的α烯烃形成的、乙烯和上述碳原子数为4～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丙烯系共聚物；丁烯－1均聚物；和由丁烯－1、乙烯、丙烯和1种以上碳原子数为5～10的α烯烃形成的、乙烯、丙烯和上述碳原子数为5～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丁烯－1系共聚物中的、满足下述（5）和（6）的原料聚烯烃，

（5）丙烯链部分或丁烯－1链部分的有规立构性［mmmm］为20～80摩尔％，

（6）重均分子量Mw为4000～1000000。

4. 根据3所述的末端不饱和聚烯烃的制造方法，其中，上述分解是将上述原料聚烯烃在300～400℃的温度下进行30分钟～10小时的加热处理的热分解反应。

5. 根据权利要求3所述的末端不饱和聚烯烃的制造方法，其中，上述分解是在160～300℃的温度下，相对于上述原料聚烯烃添加0.05～2质量％的有机过氧化物的自由基分解反应。

6. 根据5所述的末端不饱和聚烯烃的制造方法，其中，上述有机过氧化物的1分钟半衰期温度为140～270℃。

7. 末端不饱和聚烯烃，其通过将选自丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和1种以上碳原子数为4～10的α烯烃形成的、乙烯和上述碳原子数为4～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丙烯系共聚物；丁烯－1均聚物；和由丁烯－1、乙烯、丙烯和1种以上碳原子数为5～10的α烯烃形成的、乙烯、丙烯和上述碳原子数为5～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丁烯－1系共聚物中的原料聚烯烃进行分解而得到，该末端不饱和聚烯烃满足下述（7）～（10），

（7）每1分子的末端亚乙烯基的数目（fv）为1.3～2.5，

（8）fv≧－2（Mp/Mm）＋2，

（式中，Mp为末端不饱和聚烯烃的数均分子量，Mm为原料聚烯烃的数均分子量，其中Mp/Mm为0.05～0.8），

（9）重均分子量Mw为500～100000，

（10）分子量分布Mw/Mn为1.1～2.6。

8. 根据7所述的末端不饱和聚烯烃，其是将上述丙烯均聚物或上述丙烯系共聚物分解而得到的末端不饱和聚烯烃，其中，上述丙烯均聚物或上述丙烯系共聚物的丙烯链部分具有无规结构、间规结构或等规结构。

9. 根据权利要求7或8所述的末端不饱和聚烯烃，其中，上述原料聚烯烃为丙烯均聚物。

10. 根据7～9中任一项所述的末端不饱和聚烯烃的制造方法，其中，将原料聚烯烃在惰性气体的存在下进行分解，所述原料聚烯烃是选自丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和1种以上碳原子数为4～10的α烯烃形成的、乙烯和上述碳原子数为4～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丙烯系共聚物；丁烯－1均聚物；和由丁烯－1、乙烯、丙烯和1种以上碳原子数为5～10的α烯烃形成的、乙烯、丙烯和上述碳原子数为5～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丁烯－1系共聚物中的、重均分子量为4000～1000000的原料聚烯烃。

11. 官能化聚烯烃，其是1、2、7、8和9中任一项所述的末端不饱和聚烯烃的末端亚乙烯基的5摩尔％以上具有官能团的官能化聚烯烃。

12. 根据11所述的官能化聚烯烃，其中，上述官能团为选自羟基、环氧基、异氰酸酯基、烷氧基硅基、烷基硅基、羧基、氨基和酸酐结构中的1种以上。

13. 交联体，其是将至少含有烷氧基硅基作为上述官能团的11或12所述的官能化聚烯烃进行湿固化而成的交联体。

14. 反应物，其通过使1、2、7、8和9中任一项所述的末端不饱和聚烯烃与每1分子具有2个以上的SiH基的有机氢聚硅氧烷反应而得。

15. 接枝共聚物、或含有上述接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，在自由基引发剂0.001～10质量份的存在下、在40～230℃使1、2、7、8和9中任一项所述的末端不饱和聚烯烃20～100质量％和除上述末端不饱和聚烯烃以外的聚烯烃0～80质量％的组合100质量份、与选自下述［I］～［IV］中的1种以上的单体0.2～300质量份、或选自下述A组中的1种以上和选自B组中的1种以上的单体混合物0.2～300质量份进行接枝聚合，

［I］丙烯酸和其衍生物

［II］甲基丙烯酸类和其衍生物

［III］乙烯基酯和其衍生物或乙烯基烷氧基硅烷

［IV］苯乙烯和其衍生物；

A组：

［V］马来酸酐和其取代化合物

［VI］马来酸和其酯

［VII］马来酰亚胺和其取代化合物；

B组：

［I］丙烯酸和其衍生物

［II］甲基丙烯酸类和其衍生物

［III］乙烯基酯和其衍生物或乙烯基烷氧基硅烷

［IV］苯乙烯和其衍生物

［VIII］α－烯烃。

16. 根据15所述的接枝共聚物、或含有上述接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，在链转移剂的存在下进行接枝聚合。

17. 接枝共聚物、或含有上述接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制造方法，其包括使共存有1、2、7、8和9中任一项所述的末端不饱和聚烯烃和实质上不具有单独自由基聚合性的单体（a）的混合物、与可与上述单体（a）共聚的单体（b）进行接触。

18. 接枝共聚物，其在选自丙烯均聚物；由丙烯、与乙烯和1种以上碳原子数为4～10的α烯烃形成的、乙烯和上述碳原子数为4～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丙烯系共聚物；丁烯－1均聚物；和由丁烯－1、乙烯、丙烯和1种以上碳原子数为5～10的α烯烃形成的、乙烯、丙烯和上述碳原子数为5～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丁烯－1系共聚物中的聚烯烃的两末端，具有由选自下述［I］、［II］、［III］和［IV］中的1种以上衍生的聚烯烃链、或由选自下述A组中的1种以上和选自B组中的1种以上衍生的聚烯烃链，该接枝共聚物满足下述（c），

［I］丙烯酸和其衍生物

［II］甲基丙烯酸类和其衍生物

［III］乙烯基酯和其衍生物或乙烯基烷氧基硅烷

［IV］苯乙烯和其衍生物；

A组：

［V］马来酸酐和其取代化合物

［VI］马来酸和其酯

［VII］马来酰亚胺和其取代化合物；

B组：

［I］丙烯酸和其衍生物

［II］甲基丙烯酸类和其衍生物

［III］乙烯基酯和其衍生物或乙烯基烷氧基硅烷

［IV］苯乙烯和其衍生物

［VIII］α－烯烃；

（c）分子量分布（Mw/Mn）为1.6～6。

19. 根据18所述的接枝共聚物，其中，上述聚烯烃链的丙烯链或丁烯－1链的内消旋五单元组分率［mmmm］为20～80摩尔％。

20. 根据18所述的接枝共聚物，其中，上述聚烯烃是无规结构或间规结构的丙烯均聚物。

21. 热塑性树脂组合物，其含有18所述的接枝共聚物和聚烯烃。

22. 组合物，其是18所述的接枝共聚物、或21所述的热塑性树脂组合物进一步含有热塑性树脂的组合物。

23. 组合物，其是18所述的接枝共聚物、或21所述的热塑性树脂组合物进一步含有填料和/或颜料的组合物。

24. 用途，其是将18所述的接枝共聚物、或21所述的热塑性树脂组合物用作粘合剂、树脂相容剂、分散体、涂层材料的用途。

25. 用途，其是将11或12所述的官能化聚烯烃用作粘合剂、树脂相容剂、分散体、涂层材料的用途。

26. 用途，其是将11或12所述的官能化聚烯烃用作反应性热熔粘合剂、密封材料、罐封材料的用途。

根据本发明，可以提供不饱和度高的低有规立构性～中有规立构性的末端不饱和聚烯烃。

根据本发明，可以提供副产物的产生量少的末端不饱和聚烯烃的制造方法。

具体实施方式

［第1末端不饱和聚烯烃］

本发明的第1末端不饱和聚烯烃是由丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和1种以上碳原子数为4～10的α烯烃形成的、乙烯和碳原子数为4～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丙烯系共聚物；丁烯－1均聚物；或由丁烯－1、乙烯、丙烯和1种以上碳原子数为5～10的α烯烃形成的、乙烯、丙烯和碳原子数为5～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丁烯－1系共聚物形成的末端不饱和聚烯烃，其满足下述（1）～（4）：

（1）丙烯链部分、或丁烯－1链部分的内消旋五单元组分率［mmmm］为20～80摩尔％，

（2）每1分子的末端亚乙烯基的数目为1.3～2.5，

（3）重均分子量Mw为500～100000，

（4）分子量分布为1.1～2.6。

本发明的第1末端不饱和聚烯烃是低有规立构性～中有规立构性的末端不饱和聚烯烃，其不仅具有柔软性、溶剂溶解性、低温流动性和低结晶性，而且还具有由末端不饱和基的反应导致的耐热性和耐溶剂性的相反特性。

本发明的第1末端不饱和聚烯烃是由下述（i）～（iv）的聚合物的任一种形成的聚烯烃，优选由（i）丙烯均聚物形成。

（i）丙烯均聚物

（ii）由丙烯、乙烯和1种以上碳原子数为4～10的α烯烃形成的、乙烯和碳原子数为4～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丙烯系共聚物

（iii）丁烯－1均聚物

（iv）由丁烯－1、乙烯、丙烯和1种以上碳原子数为5～10的α烯烃形成的、乙烯、丙烯和碳原子数为5～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丁烯－1系共聚物。

作为上述（ii）和（iv）的共聚物的α烯烃，可以列举丁烯－1、戊烯－1、庚烯－1、己烯－1、庚烯－1、辛烯－1、癸烯－1、4－甲基戊烯－1、3－甲基丁烯－1等。

另外，上述（ii）和（iv）的共聚物中的、乙烯和α烯烃的含量、或乙烯、丙烯和α烯烃的含量优选为大于0摩尔且为5摩尔％以下。乙烯和α烯烃的含量、或乙烯、丙烯和α烯烃的含量大于10摩尔％时，α烯烃与聚丙烯和聚丁烯的亲和性降低，聚烯烃的粘合强度等有可能降低。

本发明的第1末端不饱和聚烯烃的丙烯链部分、或丁烯－1链部分的内消旋五单元组分率［mmmm］为20～80摩尔％，优选为25～70摩尔％，更优选为30～60摩尔％。

丙烯链部分、或丁烯－1链部分的内消旋五单元组分率小于20摩尔％时，不显示结晶性，因此缺乏强度，作为粘合剂使用时等，有可能对于结晶性聚丙烯不能表现充分的粘合强度。另一方面，当大于80摩尔％时，结晶性变高，因此低温熔融性缺乏，涂布性等的作业性有可能降低。

并且，上述内消旋五单元组分率［mmmm］是根据由エイ・ザンベリ（A.Zambelli）等在“Macromolecules，6，925（1973）”中提出的方法，利用¹³C－NMR光谱的甲基信号测定的聚丙烯分子或聚丁烯链中的五单位的内消旋部分的概率。如果内消旋五单元组分率［mmmm］变大，则有规立构性变高。

并且，¹³C－NMR光谱的测定可以根据由エイ・ザンベリ（A.Zambelli）等在“Macromolecules，8，687（1975）”中提出的峰的归属，利用下述装置和条件进行。

装置：日本电子（株）制JNM－EX400型¹³C－NMR装置

方法：质子完全去耦法

浓度：220mg/mL

溶剂：1，2，4－三氯苯与重苯的90：10（容量比）混合溶剂

温度：130℃

脉冲宽度：45°

脉冲重复时间：4秒

累积：10000次

对于本发明的第1末端不饱和聚烯烃，其每1分子的末端亚乙烯基的数目为1.3～2.5，优选为1.35～2.5，更优选为1.40～2.0。

每1分子的末端亚乙烯基的数目小于1.3时，由以末端亚乙烯基为起点的反应导致的耐热性的赋予有可能不充分。另一方面，每1分子的末端亚乙烯基的数目大于2.5时，聚烯烃大量含有支链结构，支链结构与直链状结构相比，熔融流动性不同，因此涂布等的行为有可能变化。

上述每1分子的末端亚乙烯基的数目可以利用¹H－NMR测定来求得。基于出现在由¹H－NMR测定得到的δ4.8～4.6（2H）的末端亚乙烯基，可以算出末端亚乙烯基的含量（C）（摩尔％）。进一步地，可以由利用凝胶渗透色谱法（GPC）求得的数均分子量（Mn）和单体分子量（M），通过下式来算出每1分子的末端亚乙烯基的数目。

每1分子的末端亚乙烯基的数目（个）＝（Mn/M）×（C/100）

除了上述方法以外，还可以利用¹³C－NMR求得末端亚乙烯基的个数。在该方法中，决定全部末端基种类，进一步测定其存在量。

由末端亚乙烯基相对于全部末端基量的存在比例可以决定每1分子的末端亚乙烯基数（末端不饱和基为亚乙烯基时的末端不饱和基数），由末端亚乙烯基相对于全部不饱和基的存在比例可以决定末端亚乙烯基的选择性。

对于利用了¹H－NMR和¹³C－NMR的末端亚乙烯基的个数的测定，以丙烯聚合物为例进行以下说明。

［利用了¹H－NMR的末端亚乙烯基个数的测定］

对于丙烯聚合物，观测<2>末端亚乙烯基的亚甲基（4.8～4.6ppm）、<1>末端乙烯基的亚甲基（5.10～4.90ppm），相对于全部丙烯的比例可以利用下式计算。并且，<3>与相当于丙烯链（0.6～2.3ppm）的次甲基、亚甲基、甲基的峰强度相对应。

末端亚乙烯基量（A）＝（<2>/2）/［（<3>＋4×<1>/2＋3×<2>/2）/6］×100　单位：mol％

末端乙烯基量（B）＝（<1>/2）/［（<3>＋4×<1>/2＋3×<2>/2）/6］×100　单位：mol％。

［利用了¹³C－NMR的末端亚乙烯基的个数的测定］

对于丙烯聚合物，观察<5>正丙基末端的末端甲基（14.5ppm附近）、<6>正丁基末端的末端甲基（14.0ppm附近）、<4>异丁基末端的次甲基（25.9ppm附近）、和<7>末端亚乙烯基的亚甲基（111.7ppm附近）。

¹³C－NMR中的末端乙烯基量的峰强度可以使用¹H－NMR光谱中求得的（A）和（B），如以下那样算出。

¹³C－NMR的末端乙烯基量峰强度＝（B）/（A）×<7>

其中，末端基的总浓度（T）如以下这样表示。

T＝（B）/（A）×<7>＋<4>＋<5>＋<6>＋<7>。

因此，各末端的比例为以下内容。

（C）末端亚乙烯基＝<7>/T×100　单位：mol％

（D）末端乙烯基＝（B）/（A）×<7>×100

（E）正丙基末端＝<5>/T×100

（Ｆ）正丁基末端＝<6>/T×100

（G）异丁基末端＝<4>/T×100

每1分子的末端亚乙烯基的个数为2×（C）/100　单位：个/分子。

本发明的第1末端不饱和聚烯烃的重均分子量Mw为500～100000，优选为700～90000，更优选为800～80000。

重均分子量小于500时，通过以末端亚乙烯基为基点的反应来赋予聚烯烃耐热性时，有可能阻碍聚烯烃的柔软性。另一方面，重均分子量大于100000时，熔融粘度变大，涂布性等的作业性有可能降低。

并且，上述重均分子量可以利用凝胶渗透色谱（GPC）法测定。

本发明的第1末端不饱和聚烯烃的分子量分布Mw/Mn为1.1～2.6，优选为1.1～2.55，更优选为1.1～2.5。

分子量分布小于1.1在技术上是困难的。另一方面，分子量分布大于2.6时，与低分子量聚烯烃增加相对应，因而有可能带来力学物性的降低。

分子量分布Mw/Mn可以通过利用GPC法分别测定重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）来求得。

重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）由于换算成对应于聚苯乙烯换算分子量的聚合物的分子量，从而可以使用Mark－Houwink－桜田的式子的常数K和a通过Universal　Calibration法求得。

具体来说，可以通过““尺寸排阻色谱法””森定雄著、P67～69、1992年、共立出版”中记载的方法来决定。并且，K和α在““Polymer Handbook” John Wiley＆Sons，Inc.”中记载。另外，也可以由特性粘度相对于重新算出的绝对分子量的关系通过常法来决定。

GPC的测定装置和测定条件例如为以下所述。

检测器：液相色谱用RI检测器 Waters 150C

柱子：TOSO　GMHHR－H（S）HT

溶剂：1，2，4－三氯苯

测定温度：145℃

流速：1.0mL/分钟

样品浓度：0.3质量％。

［第1末端不饱和聚烯烃的制造方法］

本发明的第1末端不饱和聚烯烃可以通过将选自丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和1种以上碳原子数为4～10的α烯烃形成的、乙烯和碳原子数为4～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丙烯系共聚物；丁烯－1均聚物；和由丁烯－1、乙烯、丙烯和1种以上碳原子数为5～10的α烯烃形成的、乙烯、丙烯和碳原子数为5～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丁烯－1系共聚物中的满足下述（5）和（6）的原料聚烯烃在惰性气体存在下分解来制造。

（6）重均分子量Mw为4000～1000000。

上述末端不饱和聚烯烃的制造方法可以减少液状或气体状的副产物量，因此能够提高纯度。另外，可以廉价地制造末端不饱和聚烯烃。

由于有规立构性［mmmm］为20～80摩尔％，因此原料聚烯烃可以在低温下容易地熔融，或由于具有在溶剂中的良好溶解性，因此分解反应场所的选定范围和分解设定温度范围宽，可在较低的温度下分解。由此，具有可控制副反应的优点。而且，在并用有机过氧化物的分解中，利用更温和且短时间的反应可高效率地分解，能够增大原料聚烯烃的上述优点。特别在原料聚烯烃预先具有末端不饱和基时，可以使上述优点最大化。

作为第1末端不饱和聚烯烃的原料聚烯烃的、上述丙烯系聚合物（丙烯均聚物和丙烯系共聚物）和丁烯系聚合物（丁烯－1均聚物和丁烯－1系共聚物）与第1末端不饱和聚烯烃的丙烯系聚合物和丁烯系聚合物同样。

另外，对于原料聚烯烃的丙烯链部分或丁烯－1链部分的有规立构性［mmmm］，也与第1末端不饱和聚烯烃同样。

原料聚烯烃的重均分子量Mw为4000～1000000，优选为5000～900000，更优选为6000～800000。

原料聚烯烃的重均分子量小于4000时，有可能不能较高地设定分解率。另一方面，原料聚烯烃的重均分子量大于1000000时，可以较高地设定分解率，但分解时的粘度高，有可能产生加工上的搅拌动力、搅拌均一性等的制约。

原料聚烯烃每1分子优选具有0.4～1.0个末端不饱和基，更优选具有0.45～1.0个，进一步优选具有0.5～1.0个，最优选具有0.55～1.0个。

每1分子的末端不饱和基的数目小于0.4个时，由分解导致的末端亚乙烯基的数目并不那么增加，为了增加末端亚乙烯基，有可能需要将高分子量体分解。另一方面，每1分子的末端不饱和基的数目超过1.0个时，在利用了下述聚合催化剂的技术中难以制造。

并且，上述末端不饱和基可以列举乙烯基、亚乙烯基、反式亚乙烯基等，优选是亚乙烯基。亚乙烯基为自由基聚合性，各种反应的适用范围广，可以对应于多种要求。

原料聚烯烃例如可以通过使用由下述成分（A）、（B）和（C）的组合构成的茂金属催化剂，并使用氢作为分子量调节剂来制造。具体地，可以利用WO2008/047860中公开的方法进行制造。

（A）具有环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基的含有元素周期表第3族～10族的金属元素的过渡金属化合物

（B）可与过渡金属化合物反应来形成离子性的配位化合物的化合物

（C）有机铝化合物

作为（A）成分的具有环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基或取代茚基的含有元素周期表第3～10族的金属元素的过渡金属化合物，可以列举下述通式（I）所示的二交联配位化合物。

【化1】

在上述通式（I）中，M表示元素周期表第3～10族的金属元素，作为具体例，可以列举钛，锆，铪，钇，钒，铬，锰，镍，钴，钯和镧系金属等。其中，从烯烃聚合活性等的角度考虑，钛，锆和铪是合适的，从末端亚乙烯基的收率和催化剂活性的角度考虑，锆是最合适的。

E¹和E²分别表示选自取代环戊二烯基，茚基，取代茚基，杂环戊二烯基，取代杂环戊二烯基，酰胺基（－N<），膦基（－P<），烃基〔>CR－，>C<〕和硅含有基〔>SiR－，>Si<〕（其中，R为氢或碳原子数为1～20的烃基或杂原子含有基）中的配位体，介由A¹和A²形成交联结构。E¹和E²可以相互相同或不同。作为该E¹和E²，优选是环戊二烯基、取代环戊二烯基，茚基和取代茚基，E¹和E²中的至少一个是环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基或取代茚基。

X表示σ键合性的配位体，X为多个时，多个X可以相同或不同，可与其它的X，E¹，E²或Y交联。作为该X的具体例，可以列举卤素原子，碳原子数为1～20的烃基，碳原子数为1～20的烷氧基，碳原子数为6～20的芳基氧基，碳原子数为1～20的酰胺基，碳原子数为1～20的硅含有基，碳原子数为1～20的磷化物基（ホスフィド基），碳原子数为1～20的硫醚基，碳原子数为1～20的酰基等。

卤素原子可以列举氯原子、氟原子、溴原子、碘原子。作为碳原子数为1～20的烃基，具体可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等的烷基；乙烯基、丙烯基、环己烯基等的烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等的芳基烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、二苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等的芳基等。其中优选是甲基、乙基、丙基等的烷基或苯基等的芳基。

作为碳原子数为1～20的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的烷氧基、苯基甲氧基、苯基乙氧基等。作为碳原子数为6～20的芳基氧基，可以列举苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基等。作为碳原子数为1～20的酰胺基，可以列举二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二丙基酰胺基、二丁基酰胺基、二环己基酰胺基、甲基乙基酰胺基等的烷基酰胺基、或二乙烯基酰胺基、二丙烯基酰胺基、二环己烯基酰胺基等的烯基酰胺基；二苄基酰胺基、苯基乙基酰胺基、苯基丙基酰胺基等的芳基烷基酰胺基；二苯基酰胺基、二萘基酰胺基等的芳基酰胺基。

作为碳原子数为1～20的硅含有基，可以列举甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等的单烃取代甲硅烷基；二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等的二烃取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等的三烃取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基醚基等的烃取代甲硅烷基醚基；三甲基甲硅烷基甲基等的硅取代烷基；三甲基甲硅烷基苯基等的硅取代芳基等。其中优选三甲基甲硅烷基甲基、苯基二甲基甲硅烷基乙基等。

作为碳原子数为1～20的磷化物基，可以列举甲基硫醚基、乙基硫醚基、丙基硫醚基、丁基硫醚基、己基硫醚基、环己基硫醚基、辛基硫醚基等的烷基硫醚基；乙烯基硫醚基、丙烯基硫醚基、环己烯基硫醚基等的烯基硫醚基；苄基硫醚基、苯基乙基硫醚基、苯基丙基硫醚基等的芳基烷基硫醚基；苯基硫醚基、甲苯基硫醚基、二甲基苯基硫醚基、三甲基苯基硫醚基、乙基苯基硫醚基、丙基苯基硫醚基、二苯基硫醚基、萘基硫醚基、甲基萘基硫醚基、蒽基硫醚基、菲基硫醚基等的芳基硫醚基。

作为碳原子数为1～20的硫醚基（スルフィド基），可以列举甲基硫醚基、乙基硫醚基、丙基硫醚基、丁基硫醚基、己基硫醚基、环己基硫醚基、辛基硫醚基等的烷基硫醚基；乙烯基硫醚基、丙烯基硫醚基、环己烯基硫醚基等的烯基硫醚基；苄基硫醚基、苯基乙基硫醚基、苯基丙基硫醚基等的芳基烷基硫醚基；苯基硫醚基、甲苯基硫醚基、二甲基苯基硫醚基、三甲基苯基硫醚基、乙基苯基硫醚基、丙基苯基硫醚基、二苯基硫醚基、萘基硫醚基、甲基萘基硫醚基、蒽基硫醚基、菲基硫醚基等的芳基硫醚基。

作为碳原子数为1～20的酰基，可以列举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、油酰基等的烷基酰基、苯甲酰基、妥尔油基、水杨酰基、肉桂酰基、萘甲酰基、邻苯二甲酰基等的芳基酰基、由草酸、丙二酸、琥珀酸等的二羧酸分别衍生的乙二酰基、丙二酰基、琥珀酰基等。

另一方面，Y表示路易斯碱，Y为多个时，多个Y可以相同或不同，可与其它的Y、E¹，E²或X交联。作为该Y的路易斯碱的具体例，可以列举胺类，醚类，膦类，硫醚类等。胺可以列举碳原子数为1～20的胺，具体来说，可以列举甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、环己基胺、甲基乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二环己基胺、甲基乙基胺等的烷基胺；乙烯基胺、丙烯基胺、环己烯基胺、二乙烯基胺、二丙烯基胺、二环己烯基胺等的烯基胺；苯基胺、苯基乙基胺、苯基丙基胺等的芳基烷基胺；二苯基胺、二萘基胺等的芳基胺。

醚类可以列举甲基醚、乙基醚、丙基醚、异丙基醚、丁基醚、异丁基醚、正戊基醚、异戊基醚等的脂肪族单一醚化合物；甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基－正戊基醚、甲基异戊基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、乙基－正戊基醚、乙基异戊基醚等的脂肪族混成醚化合物；乙烯基醚、芳基醚、甲基乙烯基醚、甲基芳基醚、乙基乙烯基醚、乙基芳基醚等的脂肪族不饱和醚化合物；苯甲醚、苯乙醚、苯基醚、苄基醚、苯基苄基醚、α－萘基醚、β－萘基醚等的芳族醚化合物、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化环丙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等的环式醚化合物。

作为膦类，可以列举碳原子数为1～20的膦。具体来说，可以列举甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、己基膦、环己基膦、辛基膦等的单烃取代膦；二甲基膦、二乙基膦、二丙基膦、二丁基膦、二己基膦、二环己基膦、二辛基膦等的二烃取代膦；三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三己基膦、三环己基膦、三辛基膦等的三烃取代膦等的烷基膦、或乙烯基膦、丙烯基膦、环己烯基膦等的单烯基膦、或将膦的氢原子用2个烯基取代了的二烯基膦；将膦的氢原子用3个烯基取代了的三烯基膦；苄基膦、苯基乙基膦、苯基丙基膦等的芳基烷基膦；将膦的氢原子用3个芳基或烯基取代了的二芳基烷基膦或芳基二烷基膦；苯基膦、甲苯基膦、二甲基苯基膦、三甲基苯基膦、乙基苯基膦、丙基苯基膦、二苯基膦、萘基膦、甲基萘基膦、蒽基膦、菲基膦；将膦的氢原子用2个烷基芳基取代了的二（烷基芳基）膦；将膦的氢原子用3个烷基芳基取代了的三（烷基芳基）膦等的芳基膦。作为硫醚类，可以列举上述的硫醚。

接着，A¹和A²是将二个配位体结合的二价的交联基团，其表示碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为1～20的含有卤素的烃基、硅含有基、锗含有基、锡含有基、－O－、－CO－、－S－、－SO₂－、－Se－、－NR¹－、－PR¹－、－P（O）R¹－、－BR¹－或－AlR¹－，R¹表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的含有卤素的烃基，它们可以相互相同或不同。q为1～5的整数，表示〔（M的原子价）－2〕，r表示0～3的整数。

这种交联基团中，至少一个优选是包含碳原子数为1以上的烃基的交联基团。作为这种交联基团，可以列举例如通式（a）所示的基团，其具体例可以列举亚甲基，1,2-亚乙基，亚乙基，亚丙基，亚异丙基，亚环己基，1，2－亚环己基，亚乙烯基（CH₂＝C＝），二甲基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基，甲基苯基亚甲硅基，二甲基甲锗亚烷基，二甲基甲锡亚烷基，四甲基二亚甲硅基，二苯基二亚甲硅基等。其中，亚乙基，亚异丙基和二甲基亚甲硅基是合适的。

【化2】

（D为元素周期表第14族元素，可以列举例如碳，硅，锗和锡。R²和R³分别是氢原子或碳原子数为1～20的烃基，它们可以相互相同或不同，另外可以相互键合而形成环结构。e表示1～4的整数。）

作为通式（I）所示的过渡金属化合物的具体例，可以列举WO2008/066168中记载的具体例。另外，也可以是其它族的金属元素的类似化合物。优选是元素周期表第4族的过渡金属化合物，其中尤其优选锆的化合物。

在上述通式（I）所示的过渡金属化合物中，优选是通式（II）所示的化合物。

【化3】

上述通式（II）中，M表示元素周期表第3～10族的金属元素，A^1a和A^2a分别表示由上述通式（I）中的通式（a）表示的交联基，优选为CH₂，CH₂CH₂，（CH₃）₂C，（CH₃）₂C（CH₃）₂C，（CH₃）₂Si和（C₆H₅）₂Si。A^1a和A^2a可以相互相同或不同。R⁴～R¹³分别表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为1～20的含有卤素的烃基、硅含有基或杂原子含有基。作为卤素原子、碳原子数为1～20的烃基和硅含有基，可以列举与在上述通式（I）中说明的物质为同样的物质。作为碳原子数为1～20的含有卤素的烃基，可以列举对氟苯基、3，5－二氟苯基、3，4，5－三氟苯基、五氟苯基、3，5－双（三氟）苯基、氟丁基等。作为杂原子含有基，可以列举碳原子数为1～20的杂原子含有基，具体地，可以列举二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基等的氮含有基；苯基硫醚基、甲基硫醚基等的硫含有基；二甲基膦基、二苯基膦基等的磷含有基；甲氧基、乙氧基、苯氧基等的氧含有基等。其中，作为R⁴和R⁵，含有卤素原子、氧、硅等杂原子的基团的聚合活性高，从而优选。作为R⁶～R¹³，优选是氢原子或碳原子数为1～20的烃基。X和Y与通式（I）相同。q为1～5的整数，表示〔（M的原子价）－2〕，r表示0～3的整数。

在上述通式（II）所示的过渡金属化合物中，两方的茚基相同时，作为元素周期表第4族的过渡金属化合物，可以列举WO2008/066168中记载的具体例。另外，可以是第4族以外的其它族的金属元素的类似化合物。优选是元素周期表第4族的过渡金属化合物，其中尤其优选锆的化合物。

另一方面，在上述通式（II）所示的过渡金属化合物中，R⁵为氢原子、R⁴不为氢原子时，作为元素周期表第4族的过渡金属化合物，可以列举WO2008/066168中记载的具体例子。另外，也可以是第4族以外的其它族的金属元素的类似化合物。优选是元素周期表第4族的过渡金属化合物，其中尤其优选是锆的化合物。

作为可与构成本发明中使用的催化剂的（B）过渡金属化合物反应并形成离子性的配位化合物的化合物，从得到较低分子量的高纯度末端不饱和烯烃系聚合物的角度考虑、以及从催化剂高活性的角度考虑，优选是硼酸盐化合物。作为硼酸盐化合物，可以列举WO2008/066168中记载的具体例。它们可以一种单独使用，或将两种以上组合使用。当下述的氢与过渡金属化合物的摩尔比（氢/过渡金属化合物）为0时，优选为四（五氟苯基）硼酸二甲基苯胺、四（五氟苯基）硼酸三苯基碳正离子和四（全氟苯基）硼酸甲基苯胺等。

本发明的制造方法中使用的催化剂可以是上述（A）成分与（B）成分的组合，除了上述（A）成分和（B）成分，而且也可以使用有机铝化合物作为（C）成分。

作为（C）成分的有机铝化合物，可以列举三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氟化铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝和乙基铝倍半氯化物等。这些有机铝化合物可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。

其中，在本发明中，优选是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝等的三烷基铝，更优选是三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。

（A）成分的使用量通常为0.1×10^－ ⁶～1.5×10^－ ⁵mol/L，优选为0.15×10^－ ⁶～1.3×10^－ ⁵mol/L，更优选为0.2×10^－ ⁶～1.2×10^－ ⁵mol/L，特别优选为0.3×10^－ ⁶～1.0×10^－ ⁵mol/L。（A）成分的使用量为0.1×10^－ ⁶mol/L以上时，催化剂活性充分表现，为1.5×10^－ ⁵mol/L以下时，可以容易地除去聚合热。

（A）成分与（B）成分的使用比例（A）/（B）以摩尔比计优选为10/1～1/100、更优选为2/1～1/10。（A）/（B）为10/1～1/100的范围时，可以得到作为催化剂的效果，同时能够抑制每单位质量聚合物的催化剂成本。另外，在目的末端不饱和烯烃系聚合物中不会多量地存在硼。

（A）成分与（C）成分的使用比例（A）/（C）以摩尔比计优选为1/1～1/10000、更优选为1/5～1/2000、进一步优选为1/10～1/1000。通过使用（C）成分，可以提高过渡金属平均的聚合活性。如果（A）/（C）在1/1～1/10000的范围，则（C）成分的添加效果与经济性的平衡良好，另外，在目的末端不饱和烯烃系聚合物中不会多量地存在铝。

在本发明的制造方法中，可以使用上述（A）成分和（B）成分、或（A）成分、（B）成分和（C）成分进行预接触。预接触可以通过使例如（B）成分与（A）成分接触来进行，但不特别限于该方法，可以使用公知的方法。通过这样的预接触，可以有效地进行催化剂活性的提高、作为助催化剂的（B）成分的使用比例的减少等、催化剂成本的降低。

通过将原料聚烯烃在惰性气体气氛下分解，来制造第1末端不饱和聚烯烃，但该分解优选是热分解反应或自由基分解反应。由于可在较温和的条件下进行反应的原因，特别优选是自由基分解反应。

热分解反应通过将原料聚烯烃加热处理来进行。

加热温度可以考虑设定目标的分子量，预先实施了的实验结果来进行调整，优选为300～400℃，更优选为310～390℃。加热温度小于300℃时，热分解反应有可能不能进行。另一方面，加热温度大于400℃时，所得的末端不饱和聚烯烃有可能劣化。

另外，热分解时间（加热处理时间）优选为30分钟～10小时，更优选为60～240分钟。热分解时间小于30分钟时，所得的末端不饱和聚烯烃的生成量有可能少。另一方面，热分解时间大于10小时时，所得的末端不饱和聚烯烃有可能劣化。

上述热分解反应例如通过下述这样来实施：使用带有搅拌装置的不锈钢制等反应容器作为热分解装置，在该容器内填充氮、氩等的惰性气体，加入原料聚烯烃，使其加热熔融，将熔融聚合物相用惰性气体进行鼓泡，一边将挥发性产物抽出，一边在规定温度下进行规定时间的加热。

自由基分解反应可以通过在160～300℃的温度下，相对于原料聚烯烃添加0.05～2.0质量％的有机过氧化物来实施。

上述分解温度优选为170～290℃，更优选为180～280℃。分解温度小于160℃时，分解反应有可能不能进行。另一方面，分解温度大于300℃时，分解激烈进行，在通过搅拌使有机过氧化物充分地均匀扩散到熔融聚合物中之前，分解结束，收率有可能降低。

添加的有机过氧化物优选是1分钟半衰期温度为140～270℃的有机过氧化物，作为该有机过氧化物的具体例，可以列举以下的化合物：过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯、过氧化新癸酸1，1，3，3－四甲基丁基酯、过氧化二碳酸二（4－叔丁基环己基）酯、过氧化二碳酸二（2－乙基己基）酯、过氧化新癸酸叔己基酯、过氧化新庚酸叔丁基酯、过氧化特戊酸叔己基酯、过氧化特戊酸叔丁基酯、二（3，5，5－三甲基己酰基）过氧化物、二月桂基过氧化物、1，1，3，3－四甲基丁基过氧化－2－乙基己酸酯、2，5－二甲基－2，5－二（2－乙基己酰基过氧化）己烷、过氧化－2－乙基己酸叔己酯、过氧化二（4－甲基苯甲酰）、过氧化－2－乙基己酸叔丁酯、过氧化二（3－甲基苯甲酰）、过氧化二苯甲酰、1，1－二（叔丁基过氧化）－2－甲基环己烷、1，1－二（叔己基丙基过氧化）－3，3，5－三甲基环己烷、1，1－二（叔己基过氧化）环己烷、1，1－二（叔丁基过氧化）环己烷、2，2－二（4，4－二（叔丁基过氧化）环己基）丙烷、过氧化异丙基单甲酸叔己酯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化－3，5，5－三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁基酯、过氧化异丙基单甲酸叔丁基酯、过氧化2－乙基己基单甲酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔己基酯、3，5－二甲基－2，5－二（苯甲酰基过氧化）己烷、过氧化乙酸叔丁基酯、2，2－二（叔丁基过氧化）丁烷、过氧化苯甲酸叔丁基酯、4，4－二（叔丁基过氧化）戊酸正丁基酯、二（2－叔丁基过氧化异丙基）苯甲酸酯、过氧化二枯基、过氧化二叔己基、2，5－二甲基－2，5－二（叔丁基过氧化）己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、对Menthans氢过氧化物、2，5－二甲基－2，5－二（叔丁基过氧化）己炔－3、氢过氧化二异丙苯、1，1，3，3－四甲基丁基氢过氧化物、氢过氧化异丙苯、叔丁基氢过氧化物。

有机过氧化物的添加量优选相对于原料聚烯烃为0.1～1.8质量％，更优选为0.2～1.7质量％。添加量小于0.05质量％时，有可能分解反应速度变慢，生产效率变差。另一方面，添加量大于2.0质量％时，由有机过氧化物的分解引起的臭气有可能成为问题。

分解反应的分解时间例如为30秒～10小时，优选为1分钟～1小时。分解时间小于30秒时，不仅分解反应不能充分进行，而且未分解的有机过氧化物有可能多量地残存。另一方面，分解时间大于10小时时，有可能进行作为副反应的交联反应，或所得的聚烯烃有可能黄变。

自由基分解反应可以使用例如利用了间歇法的分解和利用了熔融连续法的分解的任一种方法。

通过间歇法来实施自由基分解反应时，向带有搅拌装置的不锈钢制等反应容器中填充氮、氩等的惰性气体，加入原料聚烯烃并使其加热熔融，在熔融的原料聚烯烃中滴加有机化氧化物，在规定温度下进行规定时间的加热，由此可以实施自由基热分解反应。

上述有机过氧化物的滴加可在上述分解时间的范围内滴加，该滴加可以是连续的滴加和分批的滴加的任一种。另外，从滴加结束时间起的反应时间优选在上述反应时间的范围内。

有机过氧化物可以溶解在溶剂中而作为溶液滴加。

上述溶剂优选是烃系溶剂，具体例可以列举庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十九烷等的脂肪族烃；甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷、环十二烷等的脂环式烃；和苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等的芳族烃。在这些溶剂中，优选沸点为100℃以上的溶剂。

另外，分解时，可以使原料聚烯烃溶解在溶剂中。将原料聚烯烃溶解在溶剂中进行分解时的分解温度通常为100～250℃的范围，优选为120～200℃的范围。

通过熔融连续法实施自由基分解反应时，视为平均滞留时间的反应时间例如为20秒～10分钟。熔融连续法与间歇法相比，可以使混合状态良好，能够缩短反应时间。

装置可以使用单螺杆或双螺杆的熔融挤出机，优选是在机筒途中具有注入口，可进行减压脱气的挤出机，其中L/D＝10以上。

利用了熔融连续法的自由基分解反应，可以适用使用上述装置，使有机过氧化物浸渗在原料聚烯烃中的方法、或个别地供给原料聚烯烃和有机过氧化物并进行混合的方法。

有机过氧化物向原料聚烯烃中的浸渗，具体来说可以将规定量的有机过氧化物在氮等的惰性气体存在下添加到原料聚烯烃中，在室温～40℃的范围进行搅拌，由此可以均匀地吸收浸渗到原料颗粒中。通过熔融挤出将所得的浸渗了有机过氧化物的原料聚烯烃（含浸颗粒）分解、或将浸渗颗粒作为母料添加到原料聚烯烃中进行分解，由此得到末端不饱和聚烯烃。

并且，有机过氧化物为固体、或有机过氧化物在原料聚烯烃中的溶解性低时，优选预先将有机过氧化物溶解在烃溶剂中而形成溶液，使该形成的溶液吸收浸渗到原料聚烯烃中。

个别地供给原料聚烯烃和有机过氧化物的混合，可以通过向挤出机料斗部中以一定流量供给原料聚烯烃和有机过氧化物、或向机筒途中以一定流量供给有机过氧化物来实施。

［第2末端不饱和聚烯烃］

本发明的第2末端不饱和聚烯烃是将选自丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和1种以上碳原子数为4～10的α烯烃形成的、乙烯和上述碳原子数为4～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丙烯系共聚物；丁烯－1均聚物；和由丁烯－1、乙烯、丙烯和1种以上碳原子数为5～10的α烯烃形成的、乙烯、丙烯和碳原子数为5～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丁烯－1系共聚物中的原料聚烯烃分解而得到的末端不饱和聚烯烃，其满足下述（7）～（10）。

（7）每1分子的末端亚乙烯基的数目（fv）为1.3～2.5，

（8）fv≧－2（Mp/Mm）＋2（式中，Mp为末端不饱和聚烯烃的数均分子量，Mm为原料聚烯烃的数均分子量。其中，Mp/Mm为0.05～0.8），

（9）重均分子量Mw为500～100000，

（10）分子量分布Mw/Mn为1.1～2.6。

作为本发明的第2末端不饱和聚烯烃的原料聚烯烃的上述丙烯系聚合物（丙烯均聚物和丙烯系共聚物）和丁烯系聚合物（丁烯－1均聚物和丁烯－1系共聚物），与第1末端不饱和聚烯烃的丙烯系聚合物和丁烯系聚合物相同。

原料聚烯烃的重均分子量优选为4000～1000000，更优选为10000～800000。

原料聚烯烃的重均分子量小于4000时，末端不饱和聚烯烃的末端亚乙烯基数不能充分地提高，副产物的挥发成分有可能增加。另一方面，原料聚烯烃的重均分子量大于1000000时，熔融粘度高，搅拌有可能发生障碍。

原料聚烯烃优选是具有末端不饱和基的聚烯烃，更优选是具有末端亚乙烯基的聚烯烃。

当原料聚烯烃为具有末端亚乙烯基的聚烯烃时，每1分子的该末端亚乙烯基的数目优选为0.4个～1.0个，更优选为0.5个～1.0个，进一步优选为0.6个～1.0个。

当原料聚烯烃的每1分子的末端亚乙烯基的数目小于0.4个时，为了增加所得的第2末端不饱和聚烯烃的末端亚乙烯基数，需要提高分解率（Mp/Mm），副产物量有可能增加，而且特别是高分子量且具有所需的末端亚乙烯基数的末端不饱和聚烯烃的制造有可能变得困难。

原料聚烯烃的制造方法与第1末端不饱和聚烯烃的制造中使用的原料聚烯烃同样。即，可以通过使用WO2008/047860公开的由下述成分（A）、（B）和（C）的组合构成的茂金属催化剂，并使用氢作为分子量调节剂来制造。

（A）具有环戊二烯基取代、环戊二烯基、茚基、取代茚基的含有元素周期表第3族～10族的金属元素的过渡金属化合物

（B）可与过渡金属化合物反应并形成离子性的配位化合物的化合物

（C）有机铝化合物

例如，当第2末端不饱和聚烯烃的制造中使用的原料聚烯烃的有规立构性［mmmm］为20～80摩尔％时，该原料聚烯烃可以如下来制造：使用硼酸盐化合物作为（B）成分，不存在氢、或使用微量的氢进行聚合，或使用甲基铝氧烷作为（B）成分，不使用氢而进行聚合。

原料聚烯烃的制造中使用的催化剂不限于WO2008/047860公开的茂金属催化剂，可以使用以下的催化剂。

由下式（A－2）、（A－3）或（A－4）表示的催化剂

CpM¹R⁵ _eR⁶ _fR⁷ _g　　　　　　　　　　（A－2）

Cp₂M¹R⁵ _hR⁶ _i　　　　　　　　　　　　（A－3）

（Cp－A－Cp）M¹R⁵ _hR⁶ _i　　　　　　（A－4）

［式中，M¹为元素周期表第4族过渡金属，

Cp为选自环戊二烯基，取代环戊二烯基，茚基，取代茚基，四氢茚基，取代四氢茚基，芴基，取代芴基，八氢芴基，取代八氢芴基和甘菊环基中的基团。

R⁵，R⁶和R⁷分别独立地表示配位体，A表示由共价键形成的交联。

e，f和g各自表示0～3的整数，h和i各自表示0～2的整数。其中，e、f和g不同时为0，h和i也不同时为0。

对于R⁵，R⁶和R⁷，其2个以上可以相互键合而形成环。另外，在式（A－3）式和式（A－4）中，2个Cp可以是相同，也可以是相互不同的。］

作为由式（A－2）、（A－3）或（A－4）表示的催化剂的具体例，可以列举双（环戊二烯基）二氯化锆、双（环戊二烯基）锆二甲基、双（环戊二烯基）锆二卤化物、双（甲基环戊二烯基）二氯化锆、双（五甲基环戊二烯基）二氯化锆、亚异丙基（环戊二烯基）（芴基）二氯化锆、亚乙基－双（茚基）二氯化锆、二甲基甲硅烷基－双（茚基）二氯化锆等。

由下述式（A－5）表示的催化剂

【化4】

［式中，M²为钛原子、锆原子或铪原子。

Cp表示环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、四氢茚基、取代四氢茚基、芴基或取代芴基等的环状不饱和烃基或链状不饱和烃基。

X²表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、烷基芳基或芳基烷基或碳原子数为1～20的烷氧基。

Z表示SiR⁹ ₂，CR⁹ ₂，SiR⁹ ₂SiR⁹ ₂，CR⁹ ₂CR⁹ ₂，CR⁹ ₂CR⁹ ₂CR⁹ ₂，CR⁹＝CR⁹，CR⁹ ₂SiR⁹ ₂或GeR⁹ ₂，Y²表示－N（R¹⁰）－，－O－，－S－或－P（R¹⁰）－。

上述R⁹为选自氢原子或具有直至20个为止的非氢原子的烷基，芳基，甲硅烷基，卤代烷基，卤代芳基和它们的组合中的基团，R¹⁰为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳基、或与1个或其以上的R9形成具有直至30个为止的非氢原子的键合环系。

s表示1或2。］

作为由式（A－5）表示的催化剂的具体例，可以列举（叔丁基酰胺）（四甲基－η5－环戊二烯基）1，2乙烷二基二氯化锆：（叔丁基酰胺）（四甲基－η5－环戊二烯基）－1，2－乙烷二基钛二氯化物；（甲基酰胺）（四甲基－η5－环戊二烯基）－1，2－乙烷二基锆二氯化物：（甲基酰胺）（四甲基－η5－环戊二烯基）－1，2－乙烷二基钛二氯化物；（乙基酰胺）（四甲基－η5－环戊二烯基）亚甲基钛二氯化物：（叔丁基酰胺）二甲基（四甲基－η5－环戊二烯基）硅烷钛二氯化物：（叔丁基酰胺）二甲基（2茚基）硅烷钛二氯化物：（叔丁基酰胺）二甲基（四甲基－η5－环戊二烯基）硅烷锆二苄基：（苄基酰胺）二甲基（四甲基－η5－环戊二烯基）硅烷钛二氯化物；（苯基磷化物）二甲基（四甲基－η5－环戊二烯基）硅烷锆二苄基等。

优选M²为钛原子的催化剂。

当使用由式（A－2）、（A－3）、（A－4）和（A－5）表示的催化剂时，在不使用氢的情况下可以得到末端不饱和聚烯烃。

并且，催化剂活性低时，通过将极微量的氢添加到聚合反应场所，不会使末端亚乙烯基的生成量大为减少，可以提高活性。

第2末端不饱和聚烯烃的每1分子的末端亚乙烯基数目和重均分子量与第1末端不饱和聚烯烃同样。

第2末端不饱和聚烯烃满足下式。

（8）fv≧－2（Mp/Mm）＋2

［式中，Mp为末端不饱和聚烯烃的数均分子量，Mm为原料聚烯烃的数均分子量。其中，Mp/Mm为0.05～0.8］

当使用末端饱和的原料聚烯烃时，每1分子由分解产生的末端不饱和聚烯烃的末端亚乙烯基的数目（fv）小。为了增加fv，提高分解率而进行低分子量化是有效的。但是，该方法中，对于得到分子量大的末端不饱和聚烯烃有限制。

上述式（8）表示通过使用预先具有末端不饱和基的原料聚烯烃，在同一分解率下，末端不饱和基数高，另外，即使用同一分子量进行比较时，也生成末端不饱和基数高的聚烯烃。

在上式中，Mp/Mm为相当于分解率的指标。

Mp/Mm例如为0.05～0.8，优选为0.06～0.7。Mp/Mm小于0.05时，分解率高，副产物生成有可能增加。另一方面，当Mp/Mm大于0.8时，末端亚乙烯基的数目少，将聚烯烃用作粘合剂等时，有可能不能充分得到耐热性。

第2末端不饱和聚烯烃的分子量分布Mw/Mn为1.1～2.6，优选为1.1～2.55，更优选为1.1～2.5。

分子量分布小于1.1的末端不饱和聚烯烃的制造在技术上是困难的。另一方面，分子量分布大于2.6时，意味着低分子量的聚烯烃增加，力学物性有可能降低。

第2末端不饱和聚烯烃是优选将丙烯均聚物或丙烯系共聚物、更优选将丙烯均聚物分解而得到的聚烯烃，这些丙烯均聚物和丙烯系共聚物具有无规结构、间规结构或等规结构。

并且，间规结构是指聚烯烃的［rrrr］为30～95摩尔％，等规结构是指［mmmm］为30～95摩尔％。

原料聚烯烃的分解与第1末端不饱和聚烯烃的制造方法中的原料聚烯烃的分解相同，优选是热分解方法或自由基分解反应。

但是，利用由熔融连续法导致的自由基分解反应实施分解反应时、使有机过氧化物浸渗在原料聚烯烃中时，如果原料聚烯烃为高规整性（mmmm≧90摩尔％或rrrr≧90摩尔％），则浸渗性有可能降低。

本发明的第1和第2末端不饱和聚烯烃优选是末端亚乙烯基的5摩尔％以上具有官能团的官能化聚烯烃，更优选是末端亚乙烯基的10摩尔％以上具有官能团的官能化聚烯烃。

该官能团优选是选自羟基、环氧基、烷氧基硅基、烷基硅基、羧基、氨基和异氰酸酯基中的1种以上的官能团。

另外，第1和第2末端不饱和聚烯烃优选具有酸酐结构。酸酐结构是指由2个羧酸的羧基失去1分子的水、2个酰基共有1个氧原子的结构。一般由R¹COOCOR²表示。例如可以列举马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等。

通过使末端不饱和聚烯烃具有官能团，可以提高其与极性化合物的相容性和分散性，可容易地得到与各种聚合物的组合物。另外，通过使末端不饱和聚烯烃具有官能团，可以提高在水等的极性溶剂中的溶解性和分散性，能够用作乳液系粘合剂或涂料。作为向聚烯烃系材料的适用，可以赋予粘合性、涂饰性，改良有机无机颜料的表面状态，因此聚烯烃系母料的制造也成为可能，除此以外，可以利用烷氧基硅基等赋予由交联导致的耐热性。

作为官能团的导入方法，可以列举例如马来酸酐的烯加成反应；利用了甲酸/过氧化氢的羟基的导入；利用了过乙酸的环氧化；利用了与三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷的反应的烷氧基硅基的导入；利用了与三正己基硅烷、三正辛基硅烷等烷基硅烷类的反应的烷基硅基的导入；利用了溴化铜/过氧化乙酸叔丁酯的羧基化；利用了马来酐与二胺化合物的反应的氨基的导入；利用了马来酐与二异氰酸酯化合物的反应的异氰酸酯基的导入等。

官能团的导入方法除了上述以外，还可以使用利用了BH₃・THF的硼氢化；利用了9－硼烷双环［3，3，1］壬烷的硼化；利用了异丁基铝氢化物等的金属化；利用了二溴或溴化氢的卤化；利用了甲酸/钴系催化剂的加氢甲酰化；利用了一氧化碳/八羰基二钴催化剂的醛化；利用了乙酸酐/硫酸的磺化等。

使本发明的官能化聚烯烃与2官能以上的多官能性化合物反应而得到的改性聚合物可以用于密封材料、罐封材料、反应性热熔粘合剂、涂料等的用途。

作为上述2官能以上的多官能性化合物，可以列举例如水、；TDI，MDI等的异氰酸酯化合物；1,6－己二胺等的胺化合物；含有末端羟基的聚乙二醇、聚丙二醇类；含有末端环氧基的聚丁二烯改性物；聚丙烯酸和丙烯酸共聚物类等。

官能化聚烯烃与2官能以上的多官能性化合物的反应通常可以按照一般使用的方法，例如可以根据日本特开2009－185171公报等中记载的方法来实施。

具体地，当官能化聚烯烃的官能团为羟基时，可以优选使用的2官能以上的多官能性化合物是具有异氰酸酯基、羧酸基、环氧基的化合物。同样地，当为环氧基时，是具有羟基、氨基、异氰酸酯基的化合物。烷氧基硅的情况下，是水等具有羟基的化合物。当为羧基时，是具有羟基、环氧基、氨基的化合物。当为氨基时，是环氧基、异氰酸酯基、羧基。当为异氰酸酯基时，是具有羟基、氨基等的活性氢的化合物。当为酸酐结构时，是羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基。

将含有烷氧基硅基作为官能团的本发明的官能化聚烯烃进行湿固化而成的交联体可以用于密封材料、罐封材料、反应性热熔粘合剂等。

含有烷氧基硅基作为官能团的官能化聚烯烃的湿固化通常可以通过与水分或湿气接触的处理来实施。作为此时的固化催化剂，可以使用硅烷醇缩合催化剂。

作为硅烷醇缩合催化剂，可以列举例如有机金属催化剂类、叔胺类等。作为有机金属类，可以列举例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、辛烯酸锡、辛烯酸铅、萘甲酸铅等。叔胺类可以列举N－三乙基胺、N－甲基吗啉双（2－二甲基氨基乙基）醚、N，N，N’，N”，N”，N”－五甲基二乙烯三胺、N，N，N’－三甲基氨基乙基－乙醇胺、双（2－二甲基氨基乙基）醚、N－甲基－N’－二甲基氨基乙基哌嗪、将咪唑环的仲胺官能团用氰基乙基取代了的咪唑化合物等。这些催化剂可以仅单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。

上述催化剂中，特别优选的是二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡。它们的添加量相对于接枝共聚物，通常为0.005～2.0质量％，优选为0.01～0.5质量％。固化反应由于温度而受到影响，越低的温度，反应越慢，需要在室温下进行1周左右的熟化期间。

通过使本发明的第1和第2末端不饱和聚烯烃与每1分子具有2个以上SiH基的有机氢聚硅氧烷反应而得到末端改性聚烯烃，该所得的末端改性聚烯烃具有高的溶剂溶解性和耐热性。因此，末端改性聚烯烃可以不仅在熔融状态下，而且可在溶液或乳液状态下将填料进行表面处理。

通过使本发明的第1和第2末端不饱和聚烯烃与每1分子具有2个以上SiH基的有机氢聚硅氧烷反应而产生的、末端改性聚烯烃的残基，优选是满足以下（a）、（b）和（c）的聚硅氧烷残基：

（a）具有式（A）所示的硅氧烷末端（A单元）或式（B）所示的硅氧烷主链（B单元）、或两者的结构

（b）在聚硅氧烷分子主链中具有式（C）所示的硅氧烷的重复单元（C单元）

（c）A单元的数目为0～2个/分子，B单元的数目为0～10个/分子，A单元和B单元不同时为0。A单元、B单元和C单元的合计是每1分子为5～1500个，优选为5～200个，更优选为10～150个，与聚烯烃的键合部位以外的聚硅氧烷末端为R⁷或OR⁸（R⁷和R⁸分别独立地表示非取代或取代的碳原子数为1～12的1价烃基）。

【化5】

（式中，R²～R⁶分别表示非取代或取代的碳原子数为1～12的1价烃基。＊－Si表示与聚烯烃的键合部位。）。

作为R²～R⁸所示的非取代的碳原子数为1～12的1价烃基，可以列举甲基、乙基、异丙基和苯基等。另外，作为取代的碳原子数为1～12的1价烃基，可以列举将上述烃基用氢原子、烷氧基或氨基等取代了的烃基。

上述A单元是相当于反应的硅氧烷分子末端的基团，上述单元B是存在于反应的硅氧烷分子的主链中的基团。上述A单元、B单元和C单元的个数为整数。其中，当满足上述（a）～（c）的聚硅氧烷残基具有分子量分布时，上述A单元、B单元和C单元的个数作为平均值表示，从而形成正的数。

作为上述每1分子具有2个以上SiH基的有机氢聚硅氧烷，可以列举单末端氢化物聚二甲基硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷・甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端硅烷醇基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷・甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷和分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷・甲基氢硅氧烷共聚物等。

聚硅氧烷残基根据末端改性聚烯烃的使用目的而适当选定。将末端改性聚α－烯烃供于赋予树脂润滑性、耐磨损性的用途时，优选是单末端氢化物聚二甲基硅氧烷残基。并且进而赋予树脂熔融特性、柔软性和耐冲击性等的机械物性、透气性时，优选是具有2～10个氢化物键残基的聚硅氧烷残基。另外，将末端改性聚烯烃用于无机填料的处理时，优选含有烷氧基的聚硅氧烷残基。

［接枝共聚物］

使用本发明的第1和第2末端不饱和聚烯烃进行接枝聚合而成的本发明的接枝共聚物，是不含交联结构等的不规整结构、包含侧链聚烯烃链和由特定单体衍生的主链的具有高的结构控制性的接枝共聚物，其作为异种材料间的分散性提高剂、相容剂是有用的。

本发明的接枝共聚物、或含有接枝共聚物的热塑性树脂组合物，通过在自由基引发剂0.001～10质量份的存在下、在40～230℃使的本发明的第1或第2末端不饱和聚烯烃20～100质量％和除上述末端不饱和聚烯烃以外的聚烯烃0～80质量％的组合100质量份、与选自下述［I］～［IV］中的1种以上的单体0.2～300质量份、或选自下述A组中的1种以上和选自B组中的1种以上的单体混合物0.2～300质量份进行接枝聚合而得到（接枝共聚物的制造方法I）。并且，使上述成分聚合时，有仅得到接枝共聚物的情况、和得到除了含有接枝共聚物以外、还含有不有助于接枝聚合的单体聚合而成的热塑性树脂的生成物（混合物）的情况。

［I］丙烯酸和其衍生物

［II］甲基丙烯酸类和其衍生物

［III］乙烯基酯和其衍生物或烷氧基乙烯基硅烷

［IV］苯乙烯和其衍生物

A组：

［V］马来酸酐和其取代化合物

［VI］马来酸和其酯

［VII］马来酰亚胺和其取代化合物

B组：

［I］丙烯酸和其衍生物

［II］甲基丙烯酸类和其衍生物

［III］乙烯基酯和其衍生物或烷氧基乙烯基硅烷

［IV］苯乙烯和其衍生物

［VIII］α－烯烃。

作为末端不饱和聚烯烃以外的聚烯烃，可以列举使用齐格勒催化剂、茂金属催化剂等得到的实质上不含有末端不饱和基的聚烯烃。

例如是将含有不饱和基的反应性聚烯烃进行了加氢处理的不含不饱和基的聚烯烃、不使用多烯成分来制造的不含不饱和基的聚烯烃，更具体地，可以列举以下（1）～（3）的聚烯烃，优选是由与第1或第2末端不饱和聚烯烃相同的烯烃种类构成的聚烯烃。

（1）高密度聚乙烯（HDPE）、低密度（LDPE）、L－LDPE等的聚乙烯树脂

（2）等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规立构聚丙烯、由丙烯和乙烯、碳原子数为4～12的α－烯烃的一种以上形成的共聚物、嵌段聚丙烯等的聚丙烯树脂

（3）由碳原子数为6～28的烯烃的一种以上形成的聚合物

本发明的第1或第2末端不饱和聚烯烃、与除这些以外的聚烯烃的组合，可以列举第1或第2末端不饱和聚烯烃与除这些以外的聚烯烃的熔融混合物、粉末状混合物、颗粒等的干混混合物、用烃溶剂溶解了的溶液或溶解后，通过冷却或再沉淀而产生的悬浮状态的混合物等。

作为本发明的第1或第2末端不饱和聚烯烃、与除所述本发明的第1或第2末端不饱和聚烯烃以外的聚烯烃的混合比，是第1或第2末端不饱和聚烯烃20～100质量％与除所述本发明的第1或第2末端不饱和聚烯烃以外的聚烯烃0～80质量％，优选是第1或第2末端不饱和聚烯烃30～100质量％与除所述本发明的第1或第2末端不饱和聚烯烃以外的聚烯烃0～70质量％，更优选为第1或第2末端不饱和聚烯烃40～100质量％与除所述本发明的第1或第2末端不饱和聚烯烃以外的聚烯烃0～60质量％，进一步优选是第1或第2末端不饱和聚烯烃50～100质量％与除所述本发明的第1或第2末端不饱和聚烯烃以外的聚烯烃0～50质量％。

第1或第2末端不饱和聚烯烃的含量为20质量％以上时，接枝聚合反应后的接枝共聚物的生成量升高，从而优选。

另外，从其它角度考虑，在与第1或第2末端不饱和聚烯烃以外的聚烯烃同种的热塑性树脂中添加本发明的接枝共聚物或含有该共聚物的热塑性树脂组合物（热塑性树脂组合物I）来使用时，如果接枝共聚物以足够量存在于第1或第2末端不饱和聚烯烃以外的聚烯烃中，为良好的分散状态，则接枝共聚物容易地在所得的组合物（热塑性树脂组合物II）整体中分散，因此是优选的。因此，第1或第2末端不饱和聚烯烃以外的聚烯烃为80质量％以下时，该聚烯烃为合适量，从分散性的角度考虑是优选的。

作为单体，可以使用选自［I］～［IV］中的1种以上，作为［I］～［IV］所示的单体，可以列举下述的化合物。

［I］丙烯酸和其衍生物

（1）丙烯酸

（2）丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸丁基酯，丙烯酸正辛基酯、丙烯酸2－乙基己基酯等的丙烯酸酯类；聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯、聚（乙二醇－正1,4-丁二醇）单丙烯酸酯、丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等分子量为30000以下的长链聚亚烷基型二醇类

（3）由丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸镁、丙烯酸钙等的丙烯酸与典型金属元素构成的丙烯酸金属盐

（4）酯残基中含有氧、氮、硫、硅原子的丙烯酸酯类、例如丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸2－羟基乙基酯、丙烯酸2－羟基丙基酯、2－羟基－3－苯氧基丙基丙烯酸酯、4－羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有官能团的丙烯酸酯类；聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯、聚（乙二醇－正1,4-丁二醇）单丙烯酸酯、丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等具有羟基的分子量为30000以下的长链聚亚烷基二醇类

（5）丙烯酰胺

（6）取代基含有氧、氮、硫、硅原子的N－取代丙烯酰胺，例如N－甲基丙烯酰胺、N－乙基丙烯酰胺、N－异丙基丙烯酰胺、N－环己基丙烯酰胺、N，N－二甲基丙烯酰胺、N，N－二乙基丙烯酰胺、N，N－二丁基丙烯酰胺、N，N－二环己基丙烯酰胺、N－（2－羟基乙基）－丙烯酰胺、N－（2－羟基丙基）－丙烯酰胺、N，N－二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺等的N－取代丙烯酰胺

（7）丙烯腈

［II］甲基丙烯酸和丙烯酸的α－烷基取代化合物（以下有时将它们统称为“甲基丙烯酸类”）及其衍生物

在上述［I］的单体的α位具有甲基等烷基（优选碳原子数为6以下的烷基）的单体

［III］乙烯基酯和其衍生物或烷氧基乙烯基硅烷

乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、特戊酸乙烯基酯、十一烷酸乙烯基酯、棕榈酸乙烯基酯等的乙烯基酯和其衍生物；三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷等的烷氧基乙烯基硅烷

［IV］苯乙烯和其衍生物

α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、邻异丙基苯乙烯、间甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、间异丙基苯乙烯、间丁基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯基苯乙烯、2，4－二甲基苯乙烯、2，5－二甲基苯乙烯、3，5－二甲基苯乙烯等的烷基苯乙烯类；对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯等的烷氧基苯乙烯类；对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、邻氟苯乙烯、邻甲基－对氟苯乙烯等的卤代苯乙烯类；三甲基甲硅烷基苯乙烯、乙烯基苯甲酸等的苯乙烯和其衍生物

作为优选的单体和优选的单体的组合，可以列举以下。

作为［I］丙烯酸和其衍生物，上述化合物全部优选，特别地，更优选除丙烯酸金属盐以外的所有化合物。

仅用［II］甲基丙烯酸类和其衍生物也可以进行接枝聚合，但通过将［I］丙烯酸和其衍生物/［II］甲基丙烯酸类和其衍生物组合，［II］甲基丙烯酸类和其衍生物的接枝聚合量升高，是优选的。特别地，优选丙烯酸、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类的组合。

［I］丙烯酸和其衍生物/［II］甲基丙烯酸类和其衍生物的优选摩尔比是［I］/［II］（摩尔比）为0.1～2、优选为0.2～1.5，更优选为0.3～1.2、进一步优选为0.5～1.0的范围的范围。

［I］/［II］（摩尔比）为0.1以上时，［II］甲基丙烯酸类和其衍生物的接枝聚合量升高，为2以下时，由不参与接枝聚合的［I］丙烯酸和其衍生物/［II］甲基丙烯酸类和其衍生物构成的共聚物不会作为副产物产生，因此优选。

另外，仅用苯乙烯和其衍生物也可以进行接枝聚合，但通过使［I］丙烯酸和其衍生物/［VI］苯乙烯和其衍生物组合，苯乙烯和其衍生物的接枝聚合量升高，是优选的。特别地，优选丙烯酸、丙烯酸酯类和苯乙烯和其衍生物的组合。

［I］丙烯酸和其衍生物/［VI］苯乙烯和其衍生物的优选摩尔比是［I］/［VI］（摩尔比）为0.1～2、优选为0.2～1.5，更优选为0.3～1.2、进一步优选为0.5～1.0的范围的范围。

［I］/［VI］（摩尔比）为0.1以上时，［VI］苯乙烯和其衍生物的接枝聚合量升高，为2以下时，由不参与接枝聚合的［I］丙烯酸衍生物和其/［VI］苯乙烯和其衍生物构成的共聚物不会作为副产物生成，因此优选。

由A组和B组构成的单体为下述化合物，式［I］、［II］、［III］和［IV］所示的化合物如上所述。

A组：

［V］马来酸酐和其取代化合物

［VI］马来酸和其酯

［VII］马来酰亚胺和其取代化合物

B组：

［I］丙烯酸和其衍生物

［II］甲基丙烯酸类和其衍生物

［III］乙烯基酯和其衍生物或烷氧基乙烯基硅烷

［IV］苯乙烯和其衍生物

［VIII］α－烯烃

作为［V］～［VIII］所示的单体，可以列举下述的化合物。

［V］马来酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、苯基马来酸酐、二苯基马来酸酐等的马来酸酐和其取代化合物

［VI］马来酸、甲基马来酸、马来酸二甲基酯、马来酸二乙基酯、马来酸二丁基酯、马来酸单甲基酯等马来酸和其酯

［VII］马来酰亚胺、N－烷基取代马来酰亚胺、N－甲基马来酰亚胺、N－乙基马来酰亚胺、N－苯基马来酰亚胺等的马来酰亚胺和其取代化合物

［VIII］乙烯、丙烯、1－丁烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十一碳烯、1－十二碳烯、1－十三碳烯、1－十四碳烯、1－十五碳烯、1－十六碳烯、1－十七碳烯、1－十八碳烯、1－十九碳烯、1－二十碳烯等碳原子数为2～28的α－烯烃

作为单体，使用分别选自上述A组的化合物和B组的化合物中的1种以上。

上述A组的单体由于双键的电子密度小，因此是同种单体之间难以聚合的单体。因此，在本发明中，通过与B组的单体并用进行聚合，使A组的单体的含量提高。另外，在本发明中，通过使用A组的单体，可以提高第1和第2末端不饱和聚烯烃的反应性，因此还可得到能够高效率地制造接枝共聚物的效果。

另外，对于［VIII］碳原子数为2～28的α－烯烃，考虑到接枝聚合温度与其沸点的关系来进行选择。在熔融接枝聚合中温度越高，使用高沸点的α－烯烃在反应操作上、操作容易。另外，在使用溶剂的接枝聚合中，可使用从气体状至高沸点的α－烯烃。

对于A组的化合物与B组的化合物的组合，A组的化合物/B组的化合物（摩尔比）通常为0.1～2左右，优选为0.5～1.5，更优选为0.8～1.2，进一步优选为0.9～1.1的范围。

摩尔比为0.1以上时，A组的化合物的接枝聚合量升高，为2以下时，由不参与接枝聚合的A组的化合物/B组的化合物构成的共聚物不会作为副产物产生，是优选的。

A组与B组的化合物的组合优选是A组的［V］马来酸酐和其取代化合物与B组的化合物构成的组合，更优选是A组的［V］马来酸酐与B组的［I］丙烯酸和其衍生物、［III］乙烯基酯和其衍生物或烷氧基乙烯基硅烷、［VIII］α－烯烃的组合。

作为本发明的接枝聚合中使用的自由基引发剂，没有特别限制，可以从目前公知的自由基引发剂、例如各种有机过氧化物、偶氮系化合物等中适当选择来使用，两化合物都为合适的自由基引发剂。

上述有机过氧化物可以列举例如过氧化二苯酰，过氧化二（8，5，5－三甲基己酰），过氧化二月桂酰，过氧化二癸酰，过氧化二（2，4－二氯苯酰）等的二酰基过氧化物类、叔丁基过氧化氢，氢过氧化异丙苯，氢过氧化二异丙苯，2，5－二甲基己烷－2，5－二氢过氧化物等的过氧化氢类、过氧化二叔丁基，过氧化二枯基，2，5－二甲基－2，5－二（叔丁基过氧化）己烷，2，5－二甲基－2，5－二（叔丁基过氧化）己炔－3、α，α’双（叔丁基过氧化）二异丙基苯等的二烷基过氧化物类、1，1－双－叔丁基过氧化－3，3，5－三甲基环己烷，2，2－双（叔丁基过氧化）丁烷等的过氧化缩酮类、过氧化辛酸叔丁基酯，过氧化新戊酸叔丁基酯，过氧化新癸酸叔丁基酯，过氧化苯甲酸叔丁基酯等的烷基过酯类、过氧化二碳酸二2－乙基己基酯，过氧化二碳酸二异丙基酯，过氧化二碳酸二仲丁基酯，过氧化异丙基碳酸叔丁基酯等的过氧化碳酸酯类等，其中优选二烷基过氧化物类。作为偶氮系化合物，有偶氮二异丁腈、偶氮双异戊腈等。

自由基引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

接枝聚合反应中的自由基引发剂的使用量没有特别限制，可以根据接枝共聚物或含有该共聚物的热塑性树脂组合物的所需物性来适当选定。

自由基引发剂相对于第1或第2末端不饱和聚烯烃与这些聚烯烃以外的聚烯烃的组合100质量份，以0.001～10质量份、优选0.005～5质量份的范围来使用。

作为选自［I］丙烯酸和其衍生物、［II］甲基丙烯酸类和其衍生物、［III］乙烯基酯和其衍生物或烷氧基乙烯基硅烷、［IV］苯乙烯和其衍生物中的单体、或选自A组；［V］马来酸酐和其取代化合物、［VI］马来酸和其酯、［VII］马来酰亚胺和其取代化合物、B组；［I］丙烯酸和其衍生物、［II］甲基丙烯酸类和其衍生物、［III］乙烯基酯和其衍生物或烷氧基乙烯基硅烷、［IV］苯乙烯和其衍生物、［VIII］α－烯烃中的单体的使用量，根据接枝共聚物或含有该共聚物的热塑性树脂组合物的所需物性，在0.2～300质量份的范围选定。

其使用量优选为1～250质量份，更优选为5～200质量份，进一步优选为10～180质量份的范围。

使用量为0.2质量份以上时，接枝聚合物中的共聚的单体量升高，易于发现相容化等的功能，如果为300质量以下，则不参与接枝反应的聚合物不会作为副产物生成，是优选的。

接枝聚合方法没有特别限制，例如可以通过将第1或第2末端不饱和聚烯烃、这些聚烯烃以外的聚烯烃、上述的单体和自由基引发剂用辊式破碎机、班伯里混炼机、挤出机等进行熔融混炼，并使其反应，来制造接枝共聚物或含有该共聚物的热塑性树脂组合物。

作为反应条件，可以列举在40～230℃的温度、0.01～0.5小时。接枝聚合反应可在路易斯酸共存下进行，此时的温度优选为40～140℃。

另外，在丁烷、戊烷、己烷、环己烷、甲苯等的烃系溶剂、氯苯、二氯苯、三氯苯等的卤代烃系溶剂、液化α－烯烃等合适的有机溶剂中、或无溶剂的条件下，也可以制造接枝共聚物或含有该共聚物的热塑性树脂组合物。

作为反应条件，在路易斯酸共存下进行时，可以列举在20～230℃的温度下、优选40～140℃的温度下进行0.1～10小时。

当在通常使用的高温条件下进行接枝聚合时，容易产生由第1或第2末端不饱和聚烯烃的分解导致的分子量、粘度的降低、或由交联反应等导致的凝胶生成。但是，在本发明的条件下，由于在较低的温度下进行接枝聚合，因此没有分子量、粘度的降低，交联反应等的副反应也不进行。

作为本发明的接枝聚合中使用的路易斯酸，可以列举下述的化合物。

（1）元素周期表2族～4族元素的卤化物（氯、溴、氟、碘）、烷基化物（碳原子数为1～20的烃基）、卤化烷基物

（2）包含铝、硼、锌、锡、镁、钙原子的路易斯酸

作为路易斯酸的具体例，可以列举氯化镁、氯化钙、氯化锌、三氯化硼、三氯化铝、三氯化镓、四氯化硅、四氯化硅、和将氯原子变换为溴原子、氟原子的化合物、丁基乙基镁、二乙基锌、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三甲基硼、三乙基硼、三乙基镓、三甲基镓、二乙基铝单氯化物、乙基二氯化铝、乙基铝倍半氯化物，其中优选是锌化合物、铝化合物、硼化合物。

作为接枝聚合反应中的路易斯酸的使用量，路易斯酸/单体（摩尔/摩尔）为0.01～1，优选为0.05～1，更优选为0.1～0.5。

这里，单体是指选自［I］丙烯酸和其衍生物、［II］甲基丙烯酸类和其衍生物、［III］乙烯基酯和其衍生物或烷氧基乙烯基硅烷、［IV］苯乙烯和其衍生物中的单体、或选自A组；［V］马来酸酐和其取代化合物、［VI］马来酸和其酯、［VII］马来酰亚胺和其取代化合物、B组；［I］丙烯酸和其衍生物、［II］甲基丙烯酸类和其衍生物、［III］乙烯基酯和其衍生物或烷氧基乙烯基硅烷、［IV］苯乙烯和其衍生物、［VIII］α－烯烃中的单体。

路易斯酸/单体（摩尔/摩尔）为0.01以上时，接枝率高，为1以下时，不需要进行由脱灰导致的路易斯酸残渣的除去，因此没有着色等，是优选的。

路易斯酸在添加自由基引发剂前添加，进行接枝聚合反应，或通过使用预先使单体［I］～［VIII］与路易斯酸接触的物质，来进行接枝聚合反应。

上述接枝共聚物、或含有上述接枝共聚物的热塑性树脂组合物在上述制造方法中，也优选在链转移剂的存在下进行接枝聚合。

通过在链转移剂的存在下进行接枝聚合，可以使接枝共聚物的熔融流动性提高。特别地，在耐热用途中不降低耐热性，可以提高接枝共聚物的熔融流动性。另外，具有可以防止凝胶、麻点的副生成的优点。

对于在链转移剂共存下的接枝共聚物的制造进行以下说明。

（1）链转移剂的定义

将引起链转移反应的试剂称为链转移剂。链转移剂从生长聚合物链接受自由基，停止聚合物的伸长，但接受自由基的链转移剂是可攻击单体而再次引发聚合的反应试剂。主要用于调整聚合物的分子量。对于上述链转移剂，根据并用的聚合性单体的种类，可以适当选择种类和添加量。链转移剂的效率可以根据链转移常数来评价。对于各单体的链转移剂的链转移常数可以例如参照聚合物小册子第3版（J.BRANDRUP和E.H.IMMERGUT编、JOHN　WILEY＆SON发行）。另外，该链转移常数可以参考大津隆行、木下雅悦共著“高分子合成の实験法”化学同人、昭和47年刊，通过实验来求得。

（2）具体例

作为链转移剂，硫醇类是合适的。具体地，可以列举下述的物质。

・异丙基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正戊基硫醇、正月桂基硫醇等的烷基硫醇。

・苯硫酚硫代－β－萘酚、间溴苯硫酚、对溴苯硫酚、间甲苯硫醇、对甲苯硫醇等的苯硫酚类。

・巯基乙酸2－乙基己基酯、巯基乙酸甲氧基丁基酯等具有酯基的硫醇

・3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基硅的硫醇类等。

作为上述中优选的物质，长链烷基的烷基硫醇或、分子量大的硫醇类在臭味方面是优选的。具体来说，可以列举正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正戊基硫醇、正月桂基硫醇、巯基乙酸2－乙基己基酯，另外，在要求耐热性的用途中，可以列举3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷。

（3）链转移剂的使用量

链转移剂的使用量相对于单体为0.001－50质量％、优选为0.01－30质量％、更优选为0.1－15质量％的范围。当为0.001质量％时，分子量的控制不充分，易于产生由分子量增大导致的凝胶状物。如果超过50质量％，则分子量的降低变大，由单体形成的主链链与侧链链相比变短，因此粘合强度、相容化性能降低。

另外，上述本发明的接枝共聚物、或含有上述接枝共聚物的热塑性树脂组合物可以通过使下述混合物与可与上述单体（a）共聚的单体（b）接触来得到，所述混合物是使末端不饱和聚烯烃（热分解或自由基分解低规整性聚烯烃）、与实质上不具有单独自由基聚合性的单体（a）共存的混合物（接枝共聚物的制造方法II）。

根据上述制造方法，单体（a）和（b）的反应率增加，可以省略未反应单体的分离步骤。另外，可以避免由残留单体引起的接枝共聚物的黄变。

对于使用上述单体（a）和（b）的接枝共聚物的制造（接枝共聚物的制造方法II）进行以下说明。

（1）单体（a）

(i)单体（a）的定义

单体（a）缺乏单独自由基聚合性，是指实质上不具有单独自由基聚合性的单体。更详细地，是指以下具体列示的单体。

(ii)单体（a）的具体例

・马来酸酐和其取代化合物与上述接枝共聚物的制造方法I中的A组的［V］相同，具体地，可以列举马来酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、苯基马来酸酐、二苯基马来酸酐等的马来酸酐和其取代化合物。

・马来酸和其酯与上述接枝共聚物的制造方法I中的A组的［VI］相同，具体地，可以列举马来酸、甲基马来酸、马来酸二甲基酯、马来酸二乙基酯、马来酸二丁基酯、马来酸单甲基酯、等马来酸和其酯。

・α－烯烃与上述接枝共聚物的制造方法I中的B组的［VIII］大致相同，具体地，可以列举乙烯、丙烯、1－丁烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十一碳烯、1－十二碳烯、1－十三碳烯、1－十四碳烯、1－十五碳烯、1－十六碳烯、1－十七碳烯、1－十八碳烯、1－十九碳烯、1－二十碳烯等碳原子数为2～28的α－烯烃、异丁烯等的支链烯烃类

・乙烯基硅烷和其取代化合物。具体例可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。

（2）单体（b）

(i)单体（b）的定义

单体（b）是指可与上述单体（a）进行自由基共聚的单体或可与选自上述单体（a）中的2种以上进行共聚的单体。

(ii)具体例

（イ）单体（a）为马来酸酐和其取代化合物、和马来酸和其酯时，

・乙烯基酯和其衍生物

除了乙烯基烷氧基硅烷，与上述接枝共聚物的制造方法I中的［III］相同，具体来说，可以列举乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、特戊酸乙烯基酯、十一烷酸乙烯基酯、棕榈酸乙烯基酯等的乙烯基酯和其衍生物。

・α－烯烃

可以列举与上述单体（a）中的α－烯烃相同的烯烃。

・苯乙烯和其衍生物

与上述接枝共聚物的制造方法I中的［IV］相同，具体来说，可以列举α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、邻异丙基苯乙烯、间甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、间异丙基苯乙烯、间丁基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯基苯乙烯、2，4－二甲基苯乙烯、2，5－二甲基苯乙烯、3，5－二甲基苯乙烯等的烷基苯乙烯类；对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯等的烷氧基苯乙烯类；对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、邻氟苯乙烯、邻甲基－对氟苯乙烯等的卤代苯乙烯类；三甲基甲硅烷基苯乙烯、乙烯基苯甲酸等的苯乙烯和其衍生物。

・丙烯酸和其衍生物

与上述接枝共聚物的制造方法I中的［I］相同，具体来说，可以列举下述物质。

（1）丙烯酸

（3）丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸镁、丙烯酸钙等的由丙烯酸和典型金属元素形成的丙烯酸金属盐

（4）酯残基中含有氧、氮、硫、硅原子的丙烯酸酯类，例如有丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸2－羟基乙基酯、丙烯酸2－羟基丙基酯、2－羟基－3－苯氧基丙基丙烯酸酯、4－羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有官能团的丙烯酸酯类；聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯、聚（乙二醇－正1,4-丁二醇）单丙烯酸酯、丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等具有羟基的分子量为30000以下的长链聚亚烷基二醇类。

（5）丙烯酰胺

（6）取代基中含有氧、氮、硫、硅原子的N－取代丙烯酰胺，例如有N－甲基丙烯酰胺、N－乙基丙烯酰胺、N－异丙基丙烯酰胺、N－环己基丙烯酰胺、N，N－二甲基丙烯酰胺、N，N－二乙基丙烯酰胺、N，N－二丁基丙烯酰胺、N，N－二环己基丙烯酰胺、N－（2－羟基乙基）－丙烯酰胺、N－（2－羟基丙基）－丙烯酰胺、N，N－二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺等的N－取代丙烯酰胺

（7）丙烯腈

・甲基丙烯酸和丙烯酸的α－烷基取代化合物（以下有时将它们合称为“甲基丙烯酸类”）及其衍生物

与上述接枝共聚物的制造方法I中的［II］相同，具体来说，可以列举作为上述丙烯酸和其衍生物例示的在单体的α位具有甲基等的烷基（优选碳原子数为6以下的烷基）的单体。

（ロ）单体（a）为α－烯烃的情况

・与上述（イ）所述的组合相反，可以列举马来酸酐和其取代化合物以及马来酸和其酯。

（ハ）单体（a）为乙烯基硅烷和其取代化合物的情况

・丙烯酸和其衍生物

与上述接枝共聚物的制造方法I中的［I］相同。

・苯乙烯和其衍生物

与上述接枝共聚物的制造方法I中的［IV］相同。

（3）作为单体（a）和（b）的优选组合，可以列举下述的组合。

(i)马来酸酐和其取代化合物/α－烯烃

・更优选马来酸酐或马来酸/碳原子数为4～28的α烯烃

・进而优选马来酸酐/碳原子数为6～18的α烯烃

(ii)马来酸酐和其取代化合物/丙烯酸和其衍生物

・更优选马来酸酐或马来酸/丙烯酸、丙烯酸酯类

・进而优选马来酸酐/丙烯酸、丙烯酸酯类

(iii)马来酸酐和其取代化合物/乙烯基酯和其衍生物

・更优选马来酸酐或马来酸/乙酸乙烯基酯

・进而优选马来酸酐/乙酸乙烯基酯

(iv)乙烯基硅烷和其取代化合物/丙烯酸和其衍生物

・更优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷/丙烯酸酯类、丙烯腈

（4）单体（a）和（b）的加入组成（配合比：摩尔比）

单体（a）/单体（b）＝0.01～0.5，优选为0.02～0.4，更优选为0.03～0.35。

小于0.01时，接枝共聚物中的单体（a）的含量降低，粘合等的性能降低。大于0.5时，单体（a）作为未反应物残留，导致着色等的不合适、制造成本的增加。

（5）接枝共聚物的制造方法II的详细内容

(i)基本的制造方法

使全部量的单体（a）与上述本发明的末端不饱和聚烯烃的热分解物或自由基分解物（以下称为热分解物或自由基分解物）共存而形成混合物（＃），使该混合物（＃）与单体（b）接触实施接枝共聚。优选将单体（b）添加到混合物（＃）中，其添加时间为20分钟以上，最长优选为自由基引发剂的至少98％产生分解的时间（通常为48小时以内）。

(ii)具体的方法

（ア）使用溶剂的情况

1）在将分解物或自由基分解物和单体（a）溶解于溶剂而成的溶液中，分别滴加单体（b）和自由基引发剂或滴加它们的混合溶液的方法。

2）在将热分解物或自由基分解物和单体（a）以及自由基引发剂溶解于溶剂而成的溶液中滴加单体（b）的方法。

（イ）溶剂

1）作为溶解热分解物或自由基分解物和单体（a）、以及（b）的溶剂的具体例，可以列举苯、甲苯、二甲苯、混合二甲苯等的芳族烃类；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等的脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷等的脂环式烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等的羧酸酯类；丙酮、甲基乙基酮等的酮类、四氢呋喃、四氢吡喃等的环状醚类；和氯苯等的卤代烃类。

作为单独溶剂系，优选是甲苯、二甲苯等的芳族烃类；和四氢呋喃等的环状醚类。

混合溶剂系需要均一地溶解单体（a）、单体（b）和热分解物或自由基分解物，可适当选定溶剂种类来使用。此时，预先确认上述3成分分别溶解于溶剂种类和组成相同的混合溶剂中来使用。

具体来说，为选自脂肪族烃类和脂环式烃类中的一种以上、与选自羧酸酯类和酮类中的一种以上的混合溶剂，作为更为具体的组合，可以列举己烷/乙酸乙酯、己烷/乙酸丁基、己烷/甲基乙基酮、和将己烷置换为庚烷、癸烷、环己烷或甲基环己烷的组合。其混合组成优选为25/75～75/25质量％的范围，更优选为30/70～70/30质量％的范围，进一步优选为35/65～65/35质量％的范围。一方的溶剂种类小于25质量％、或超过75质量％时，易于产生不溶成分，不是优选的。另外，也可以使用包含可用于单独溶剂系中的溶剂之间的组合和可用于单独溶剂系中的溶剂与羧酸酯类或酮类的组合的混合溶剂系。该混合组成优选为30/70～70/30质量％的范围。

（イ）熔融反应的情况

除了不使用溶剂、在热分解物或自由基分解物的熔融状态下进行反应以外，其它与使用溶剂的情况同样来实施。

优选在熔融了的热分解物或自由基分解物中溶解单体（a）的情况。具体来说，单体（a）为α烯烃类、乙烯基硅烷和其取代化合物的情况。

本发明的接枝共聚物是在选自丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和1种以上碳原子数为4～10的α烯烃形成的、乙烯和碳原子数为4～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丙烯系共聚物；丁烯－1均聚物；和由丁烯－1、乙烯、丙烯和1种以上碳原子数为5～10的α烯烃形成的、乙烯、丙烯和碳原子数为5～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丁烯－1系共聚物中的聚烯烃的两末端，具有由选自下述［I］、［II］、［III］和［IV］中的1种以上衍生的聚烯烃链、或由选自下述A组中的1种以上和选自B组中的1种以上衍生的聚烯烃链的接枝共聚物，其满足下述（c）。

［I］丙烯酸和其衍生物

［II］甲基丙烯酸类和其衍生物

［III］乙烯基酯和其衍生物或烷氧基乙烯基硅烷

［IV］苯乙烯和其衍生物

A组：

［V］马来酸酐和其取代化合物

［VI］马来酸和其酯

［VII］马来酰亚胺和其取代化合物

B组：

［I］丙烯酸和其衍生物

［II］甲基丙烯酸类和其衍生物

［III］乙烯基酯和其衍生物或烷氧基乙烯基硅烷

［IV］苯乙烯和其衍生物

［VIII］α－烯烃

（c）分子量分布（Mw/Mn）为1.6～6。

对于［I］～［VIII］，与上述同样。

接枝共聚物的接枝率优选为1～150质量％，更优选为2～130质量％，进一步优选为5～100质量％。

接枝率为1质量％以上时，侧链数是合适的，可以充分发挥相容化、粘合等的功能，如果为150质量％以下，则反应性聚烯烃成分是合适的，可以充分发挥功能。

上述接枝率例如可以如以下这样来测定。

利用溶剂溶解除去没有参与接枝反应的单体和可溶性的聚合物成分，由不溶的接枝共聚物成分的质量（W2）和用作原料的反应性聚烯烃的质量（W1）如以下那样算出。

接枝率（质量％）＝（W2－W1）/W1×100。

另外，不限于上述方法，可以由不溶的接枝共聚物成分的NMR测定根据常法来决定。

接枝共聚物的聚烯烃链的丙烯链或丁烯－1链的内消旋五单元组分率［mmmm］优选为20～80摩尔％，更优选为30～70摩尔％。

本发明的接枝共聚物的制造中使用的、选自丙烯均聚物、丙烯系共聚物、丁烯－1均聚物和丁烯－1系共聚物中的聚烯烃优选具有无规结构或间规结构。

本发明的接枝共聚物优选在萘烷中、在135℃测定的特性粘度〔η〕为0.01～2.5dl/g，更优选为0.02～2.2，进而优选为0.05～2.0。

特性粘度〔η〕为0.01dl/g以上时，树脂相容化等的功能升高，如果为2.5dl/g以下，则对树脂的分散性提高，从而优选。

本发明的接枝共聚物的重均分子量通常为500～400000，优选为700～350000，更优选为1000～300000，最优选为1500～250000。

本发明的接枝共聚物的分子量分布（Mw/Mn）为1.6～6，优选为1.8～5，更优选为1.8～4。另外，通过适当的反应条件的使用、不饱和基的反应性的控制、每1分子的末端不饱和基数的控制等，可以抑制接枝聚合以外的副反应，进而可以降低分子量分布。

并且，接枝共聚物的重均分子量和分子量分布的评价可以使用上述GPC法。

本发明的接枝共聚物优选凝胶分率为5质量％以下，更优选实质上不含有凝胶成分。

凝胶分率可以例如用以下的方法进行评价。

使用溶解接枝共聚物的主链成分、侧链成分这两者的溶剂，在带有搅拌装置的玻璃制可拆式烧瓶的由不锈钢制400筛目（网孔0.034mm）的网形成的篮中放入接枝共聚物50mg，并固定在搅拌翼上。

加入含有抗氧化剂（BHT）0.1质量％的溶剂，在沸点以下的温度搅拌4小时，同时进行溶解。溶解后，将回收的篮充分进行真空干燥，通过称量求得不溶部分。

作为不溶部分定义的凝胶成分（凝胶分率）由下式算出。

［网状物内残量（g）/加入样品量（g）］×100（单位：％）

溶剂可以列举对二甲苯、甲苯等。

通常在上述式中，如果凝胶成分为0～1.5质量％的范围，则规定为不含有凝胶成分。

［本发明的组合物及其用途］

本发明的接枝共聚物、以及含有本发明的接枝共聚物和聚烯烃的热塑性树脂组合物（以下有时简单地将它们统称为本发明的组合物）优选进一步含有填料和/或颜料。

上述填料中有无机填料和有机填料。

作为无机填料，可以列举滑石、白炭墨、二氧化硅、云母、皂土、铝化合物、镁化合物、钡化合物、硅藻土、玻璃珠或玻璃纤维、金属粉或金属纤维等。

作为有机填料，可以列举淀粉（例如粉末状淀粉）、纤维状皮革（例如棉、麻等的由纤维素形成的天然有机纤维）、和由尼龙、聚酯、聚烯烃等的合成高分子形成的纤维等。

上述颜料中有无机颜料、有机颜料（例如偶氮系颜料和多环式系颜料）。

作为无机颜料，可以列举氧化物（二氧化钛、氧化锌（氧化锌）、氧化铁、氧化铬、黑锑粉、钴蓝等，作为氢氧化物：氧化铝白、氧化铁黄、铬绿等）、硫化物（硫化锌、锌钡白、镉黄、朱砂、镉红等）、铬酸盐（铬黄、钼桔红、铬酸锌、铬酸锶等）、硅酸盐（白炭墨、粘土、滑石、群青等）、硫酸盐（沉淀性硫酸钡、重晶石粉等、作为碳酸盐：碳酸钙、铅白等），除此以外还可以使用亚铁氰化物（普鲁士蓝）、磷酸盐（锰紫）、碳（炭黑）等。

作为有机颜料的偶氮系颜料可以列举溶性偶氮（胭脂红6B、色淀红C等）、不溶性偶氮（双偶氮黄、色淀红4R等）、缩合偶氮（铬酞菁黄3G、铬酞菁猩红RN等）、偶氮络合盐（镍偶氮黄等）、苯并咪唑酮偶氮（永久橙 HL等）。作为有机颜料的多环式系颜料可以列举异吲哚酮、异二氢吲哚、喹诺酞酮、吡唑啉酮、黄烷士林、蒽酮、二酮吡咯并吡咯、吡咯、吡唑啉酮、皮蒽酮、ペリノン、二萘嵌苯、喹吖啶酮、靛蓝类染料、氧氮杂芑、咪唑啉酮、氧杂蒽、阳碳、紫蒽酮、酞菁、亚硝基等。

对于填料和/或颜料的含量，将填料和/或颜料的含量记为（a）、将本发明的组合物的含量记为（b）时，例如（a）/（b）＝0.005～20，优选为0.01～10。

（a）/（b）小于0.005时，填料或颜料表面的润湿性、粘合性的改良不充分，在母料或树脂分散组合物中，填料或颜料的分散性和、表面粘合性有可能不足。另一方面，如果（a）/（b）超过20，则存在不参与表面处理的（b）成分，制造成本升高，不优选。

本发明的组合物可以适合用作粘合剂、树脂相容剂、分散体或涂层材料。

本发明的组合物可以用作热熔粘合剂基材。作为热熔粘合剂的其它成分，可以以通常的范围使用油、增粘材料、抗氧化剂等的添加剂等。

本发明的组合物可以溶解在溶剂中，作为溶剂型粘合剂使用，可以进行涂布、喷雾，而在粘合基材表面形成被膜并与粘附物粘合。另外，通过使本发明的组合物分散到水等的极性溶剂中或形成乳液，可以用作粘合剂。除此以外，将本发明的组合物成形为片状或膜状，并夹在粘合基材间，加热至粘合剂流动的温度以上，进行粘合，冷却固化，由此可以粘合。

本发明的组合物相对于以聚烯烃为必须成分的树脂组合物，例如添加0.005～15质量％，由此可作为树脂相容剂使用。

通过使本发明的组合物在室温或加热下溶解于溶剂中，可以形成接枝共聚物微分散了的分散体。接枝共聚物的浓度为5～30质量％的范围。

上述溶剂可以列举己烷、庚烷、癸烷等的脂肪族烃系化合物；苯、甲苯、二甲苯等的芳族烃化合物；环己烷、甲基环己烷等的脂环式烃化合物；氯苯等的卤代烃；四氢呋喃、四氢吡喃等的醚化合物等。

通过在溶剂中使用极性溶剂，可以形成乳液。极性溶剂可以列举水；甲醇、乙醇、丁醇等的醇类、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯等的羧酸酯类等。

作为分散体的制造方法，可以列举下述例子等：将组合物溶解在溶剂中而形成溶液，一边搅拌一边将该形成的溶液添加到上述极性溶剂中，生成固体微粒成分后，蒸馏除去溶剂，制造极性溶剂的分散体。

具体地，可以列举将四氢呋喃的20～30质量％的溶液每次少量地添加到20～50℃的水中后，在减压状态下除去四氢呋喃，将水的量调整至所需的浓度来制造的方法等。作为其它的方法，可以列举在高速搅拌或高剪切的情况下直接分散到极性溶剂中的方法等、公知的方法。根据需要，可以使用阴离子、阳离子、非离子类型的表面活性剂或水溶性高分子化合物作为添加剂。

将上述分散体在基材上涂布或喷雾，除去溶剂，由此可以进行涂层。另外，将膜或片材放置在基材上，进行加热冷却，由此可以进行涂层。除此以外，将熔融的官能化聚烯烃、本发明的接枝共聚物均匀地涂布在基材上，通过冷却固化工序可进行涂层。

本发明的官能化聚烯烃可与上述同样地用作粘合剂、树脂相容剂、分散体、涂层材料，除此以外还可以作为反应性热熔粘合剂、密封材料和罐封材料使用。

反应性热熔粘合剂以含有烷氧基硅的官能化聚烯烃、本发明的接枝共聚物作为主成分，根据需要含有油和增粘剂、无机填料、硅烷醇缩合催化剂。

上述油可以列举环烷系油、链烷烃系油、芳香系油等的油和将它们混合了的油、和液状聚丁烯、液状聚异丁烯等的液状橡胶。它们可以单独使用1种，或将2种以上混合使用。

作为增粘剂（增粘树脂），可以从松香和其衍生物、萜烯系树脂及其氢化型树脂、苯乙烯系树脂、香豆酮－茚树脂、二环戊二烯（DCPD）系树脂及其氢化型树脂、脂肪族系（C5系）石油树脂及其氢化型树脂、芳族系（C9系）石油树脂及其氢化型树脂、以及C5系－C9系的共聚石油树脂及其氢化型树脂等通常使用的多种增粘剂中选择与官能化聚烯烃的相容性良好的增粘剂。从这些增粘树脂中，可以单独使用1种，或者可将2种以上形成混合物来使用。

作为优选的增粘树脂，从再剥离性、与对曲面和凹凸面的粘合性的平衡的角度考虑，优选使用选自萜烯系树脂和其氢化型树脂、苯乙烯系树脂、二环戊二烯（DCPD）系树脂及其氢化型树脂、脂肪族系（C5系）石油树脂及其氢化型树脂、芳族系（C9系）石油树脂及其氢化型树脂、以及C5系－C9系的共聚石油树脂及其氢化型树脂中的1种树脂或2种以上的混合物。

作为无机填料，可以列举二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、铁酸盐类、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱性碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、碳酸钡、片钠铝石、铝碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙、滑石、粘土、云母、蒙脱石、膨润土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅系球状物、氮化铝、氮化硼、氮化硅、炭黑、石墨、碳纤维、碳球状物、硼酸锌、各种磁性粉等。

可以使用无机填充剂代替无机填料，也可以用硅烷系或钛酸盐系等的各种偶联剂实施表面处理。作为该处理方法，可以列举干式法、料浆法或喷射法等的用各种偶联剂直接处理无机质填充剂的方法、或直接法或母料法等的整体掺混法、或干选法等的方法。

硅烷醇缩合催化剂优选混和来使用。对于添加方法，优选制备预先以高浓度加入了硅烷醇缩合催化剂的催化剂母料，将催化剂母料与其它反应性热熔成分掺混，进行混炼或熔融。

作为硅烷醇缩合催化剂，有二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等的有机锡金属化合物；有机碱、乙基胺酸等的有机酸、脂肪酸等，特别优选的是二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡。它们的添加量相对于α－烯烃聚合物改性物为0.005～2.0质量％，优选为0.01～0.5质量％。

作为反应性热熔粘合剂的固化方法，可以通过在硅烷醇缩合催化剂的存在下、或不存在下，与水分或湿气接触来进行加热处理或在室温下熟化，来进行固化。

在与水分或湿气接触中，例如可将反应性热熔粘合剂放置在空气中，或在水槽中浸渍，导入蒸气。另外温度可为常温，但如果为高温，则用短的时间可进行交联，因此优选。

官能化聚烯烃可以用于密封材料、罐封材料，要求交联性能时，可以与上述反应性热熔粘合剂同样进行制备。

不需要交联性能时，将以官能化聚烯烃、本发明的接枝共聚物为主成分的熔融物用于密封或灌封，通过冷却固化来固定化。

实施例

制造例1

［低结晶性聚丙烯的制造］

在带有搅拌机的内容积为20L的不锈钢制反应器中，以24L/h连续供给正庚烷、以15mmol/h连续供给三异丁基铝，以及以锆换算计为6μmol/h连续供给使二甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸盐与（1，2’－二甲基亚甲硅基）（2，1’－二甲基亚甲硅基）－双（3－三甲基甲硅烷基甲基茚基）二氯化锆与三异丁基铝与丙烯以质量比1∶2∶20接触而得到的催化剂成分。

将聚合温度设定为83℃，连续地供给丙烯和氢，以使反应器的气相部的氢浓度为0.86摩尔％、反应器内的总压保持在0.7MPa・G，进行聚合反应。

在所得的聚合溶液中添加作为稳定剂的イルガノックス1010（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社制），使其含有比例为500质量ppm，将作为溶剂的正庚烷除去，得到低结晶性聚丙烯。将该低结晶性聚丙烯利用水下切割来形成树脂颗粒。

所得的低结晶性聚丙烯的有规立构性［mmmm］为45摩尔％，重均分子量（Mw）为45600，末端不饱和基数（其中为末端亚乙烯基数）为0.95个/分子。

制造例2

［低结晶性聚丙烯的制造］

除了在制造例1的聚合反应中，将聚合温度设定为67℃，并连续地供给丙烯和氢，以使反应器的气相部的氢浓度为0.74摩尔％、反应器内的总压保持在0.75MPa・G以外，其它与制造例1同样地得到低结晶性聚丙烯的树脂颗粒。

所得的低结晶性聚丙烯的有规立构性［mmmm］为46摩尔％，重均分子量（Mw）为129000，末端不饱和基数（末端亚乙烯基数）为0.97个/分子。

制造例3

［低结晶性聚丙烯的制造］

在带有搅拌机的内容积为20L的不锈钢制反应器中以12L/h连续供给正庚烷、以15mmol/h连续供给三异丁基铝，以及以锆换算计为24μmol/h连续供给使二甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸盐与（1，2’－二甲基亚甲硅基）（2，1’－二甲基亚甲硅基）－（3－三甲基甲硅烷基甲基茚基）（茚基）二氯化锆与三异丁基铝与丙烯以质量比1∶2∶20接触而得到的催化剂成分。

将聚合温度设定在70℃，连续供给丙烯和氢，以使反应器的气相部的氢浓度为0.23摩尔％、使反应器内的总压保持为0.46MPa・G，进行聚合反应。

在所得的聚合溶液中添加作为稳定剂的イルガノックス1010（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社制），使其含有比例为500质量ppm，除去作为溶剂的正庚烷，得到低结晶性聚丙烯。将该低结晶性聚丙烯通过水下切割形成树脂颗粒。

所得的低结晶性聚丙烯的有规立构性［mmmm］为59摩尔％，重均分子量（Mw）为45000，末端不饱和基数（末端亚乙烯基数）为0.96个/分子。

实施例1

［高末端不饱和聚丙烯的制造和其自由基分解］

使用制造例1的聚丙烯作为原料聚烯烃，以表1的条件制造自由基分解聚丙烯。

具体来说，在带有搅拌装置的不锈钢制反应器（内容积500mL）中加入由制造例1制造的聚丙烯40g。在氮气流下搅拌30分钟。

停止搅拌，使用覆套式电阻加热器使树脂温度升温至120℃。确认形成熔融状态，重新进行搅拌，控制覆套式电阻加热器，以使树脂温度恒定为270℃。在该熔融树脂中用4分钟滴加氢过氧化异丙苯（商品名：パークミルH、日油株式会社制）0.4毫升（0.36g）。滴加结束后，使其反应4分钟，进行空气冷却，冷却至110℃。保持110℃的温度，加入甲苯200毫升，制备均一溶液。

将该甲苯溶液回收到テフロン（注册商标）涂层制的大桶中，除去甲苯，在100℃减压干燥8小时，由此得到自由基分解聚丙烯。

对于所得的自由基分解聚丙烯的重均分子量Mw、数均分子量Mn、分子量分布Mw/Mn、亚乙烯基的含量、每1分子的末端亚乙烯基的数目各自评价的结果示于表2。

并且，在实施例1中，副产物的发生率（副产物发生量［g］/加入的原料［g］）为0.01135。

实施例2～9

除了为表1的条件以外，其它与实施例1同样地制造自由基分解聚丙烯，进行评价。结果示于表2。实施例5、6和7中，将有机过氧化物分成2次添加，对于该添加，以与实施例1同样的添加时间和反应时间添加第1次的有机过氧化物并进行反应，然后再次以与第1次同样的添加时间和反应时间添加第2次的有机过氧化物并进行反应。

实施例2中的副产物的发生率（副产物发生量［g］/加入原料［g］）为0.00304，实施例4中的副产物的发生率为0.00844。

并且，实施例3和5～7的叔丁基枯基过氧化物的商品名为パーブチルC（日油株式会社制），实施例8的氢过氧化二异丙苯的商品名为パークミルP（日油株式会社制）。

【表1】

【表2】

比较例1

［由高分子量聚丙烯制造末端不饱和聚丙烯］

除了使用市售的聚丙烯J300SP（プライムポリマー株式会社制）作为原料聚烯烃以外，其它与实施例1同样地制造自由基分解聚丙烯，并进行评价。

J300SP（有规立构性［mmmm］＝96摩尔％，重均分子量（Mw）＝440000）在190℃的熔融粘度大大超过2000Pas，因此难以搅拌，需要很大的搅拌动力。其结果是不能充分进行有机化氧化物的搅拌混合，有机过氧化物作为液滴长时间滞留在熔融聚丙烯表面。

所得的分解聚丙烯的重均分子量为371000，末端不饱和基数（末端亚乙烯基数）为0.08个/分子。另外，有规立构性［mmmm］为96％。

比较例2

［使用了较低分子量的聚丙烯的末端不饱和聚丙烯的制造］

除了使用市售的聚丙烯J3000GV（プライムポリマー株式会社制、有规立构性［mmmm］＝97摩尔％、重均分子量（Mw）＝230000）作为原料聚烯烃以外，其它与实施例1同样地制造自由基分解聚丙烯，进行评价。

J3000GV在190℃的熔融粘度超过2000Pas，但可以搅拌。

所得的分解聚丙烯的重均分子量为155000，末端不饱和基数（末端亚乙烯基数）为0.12个/分子。另外，有规立构性［mmmm］为96摩尔％。

为了制造末端不饱和基数高的聚丙烯，一般需要使用高分子量的物质，但由比较例1和2可知，高分子量的聚丙烯的熔融粘度极为变高，在通常的槽型反应器中难以搅拌，由于过氧化物等的搅拌不良，导致不能制造所需的分解聚丙烯。另外，即使可能，也限于搅拌动力的限制少的少量生产，制造成本变高。

另一方面，将低分子量的聚丙烯作为原料时，可能避免搅拌的问题，但在不饱和度高的聚丙烯的制造方面有限制，这由比较例1和2可知。

实施例10

［高末端不饱和聚丙烯的制造（利用了熔融挤出机的连续自由基分解聚丙烯的制造）］

（1）由聚丙烯和有机过氧化物构成的组合物的制造

以表3所示的条件制造由原料聚丙烯和有机过氧化物形成的组合物。具体来说，将制造例2中得到的聚丙烯1000g加入到万能混合搅拌器（形式：5DM－L－03－rr、ダルトンミキサー）中，在氮气流下以126rpm搅拌30分钟。停止氮气流，确保氮气氛状态，同时向其中一边搅拌一边用20分钟滴加己烷20毫升、氢过氧化二异丙苯（商品名：パークミルP、日油株式会社制）4.3克的均一溶液。滴加结束后搅拌20分钟。

搅拌结束后，通过目视观察颗粒，结果颗粒为干燥状态，确认有机过氧化物均匀地被吸收。

（2）熔融自由基分解挤出

使用东洋精机制二轴试验用炼塑机（20mmφ、L/D＝27），在机筒温度230℃、模头温度200℃、转速100rpm、吐出量2800克/小时的条件下挤出，将吐出物进行空气冷却，制造固状的分解聚丙烯。通过目视确认此时的料斗部和定量进料器部的污垢和附着。结果示于表4。

对于所得的分解聚丙烯，与实施例1同样地进行评价。结果示于表5。

实施例11和12

除了在表4的条件下实施熔融自由基分解挤出以外，其它与实施例10同样地制造分解聚丙烯，进行评价。结果示于表5。

比较例3

除了使用在表3的条件下制造的由聚丙烯和有机过氧化物构成的组合物，在表4的条件下实施熔融自由基分解挤出以外，其它与实施例10同样地制造分解聚丙烯，进行评价。结果示于表5。

比较例3的分解聚丙烯与实施例10～12的分解聚丙烯相比，臭味强。

参考例1～3

将在表3的条件下制造的由聚丙烯和有机过氧化物构成的组合物与实施例10同样地评价。结果示于表3。

【表3】

【表4】

由表3～5可知，根据原料聚丙烯的规整性和分子量，在熔融挤出反应中产生自由基的浸渗困难等的缺点。

实施例13

［利用了热分解的高末端不饱和聚丙烯的制造］

使用制造例1的聚丙烯作为原料聚烯烃，以表6的条件制造热分解聚丙烯。

具体来说，在带有搅拌装置的不锈钢制反应器（内容积500mL）中加入由制造例1制造的聚丙烯100g。在氮气流下搅拌30分钟。

停止搅拌，使用覆套式电阻加热器将树脂温度升高至150℃。确认形成熔融状态，重新进行搅拌，控制覆套式电阻加热器，使树脂温度恒定为320℃，实施240分钟的热分解。反应结束后，冷却至100℃，加入甲苯200毫升，形成均一溶液。

将该甲苯溶液回收到テフロン（注册商标）涂层制的大桶中，除去甲苯，在100℃减压干燥8小时，得到热分解聚丙烯。将所得的热分解聚丙烯与实施例1同样地进行评价。结果示于表7。

实施例14和15

除了在表6的条件下实施热分解以外，其它与实施例13同样地制造分解聚丙烯，进行评价。结果示于表7。

【表6】

【表7】

比较例4

除了使用市售的聚丙烯J300SP（プライムポリマー株式会社制）作为原料聚烯烃以外，其它与实施例13同样地尝试热分解聚丙烯的制造，但在320℃，J300SP为高粘度，难以均一搅拌，因此不能将熔融树脂的温度控制为规定温度，不能制造热分解聚丙烯。

由比较例4可知，聚丙烯分子量越大，可以制造末端不饱和基数越高的聚丙烯，但伴随着高分子量体的熔融粘度高，难以恒定地控制反应体系内的温度。即，熔融体的导热率低，为了将反应体系内的温度保持恒定，需要强有力的搅拌，需要研究大的搅拌动力和有效的搅拌方法的选定等复杂的对策。因此，每一槽的生产量限为少量，不能大规模生产。

另一方面，由实施例13～15可知，将预先具有末端不饱和基的物质作为原料聚丙烯时，使用低分子量聚丙烯可以制造末端不饱和基数目更高的不饱和聚丙烯，因此搅拌容易，没有制造规模的限制，可以高效率地制造末端不饱和基数高的聚丙烯。

实施例16

［与极性单体的共聚物的制造］

（1）自由基分解低规整性聚丙烯的制造

除了使反应规模为5倍以外，其它与实施例8同样地制造自由基分解低规整性聚丙烯，在140℃的温度保持熔融状态进行回收。冷却固化后，预先切断，形成约5×5×1cm左右的板状。将其用干冰乙醇浴冷却后，用粉碎机粉碎，形成粉碎颗粒，风干后，用40℃的减压干燥器干燥8小时。

（2）自由基分解低规整性聚丙烯/丙烯酸2－乙基己酯/3－（三乙氧基甲硅烷基）丙基＝甲基丙烯酸酯共聚物的制造

使用（1）中制造的自由基分解聚丙烯，在表8的条件下制造接枝共聚物。

具体来说，将带有搅拌装置的200毫升反应容器充分地进行氮置换后，加入（1）中制造的聚丙烯的粉碎颗粒30g，在氮气流下搅拌10分钟。将其在140℃的温度下熔融。向其中一边搅拌一边用30分钟添加丙烯酸2－乙基己酯7.7毫升（6.70g）、3－（三乙氧基甲硅烷基）丙基＝甲基丙烯酸酯1.1毫升（1.15g）、和作为有机化氧化物的叔丁基枯基过氧化物（パーブチルC、日本油脂株式会社制）0.2毫升（0.18g）的混合溶液。添加结束后，进一步反应10分钟，在保持140℃的状态下，以减压状态保持20分钟。将所得的共聚物在氮气氛下回收，在氮气氛下保存。

对所得的共聚物与实施例1同样进行评价，结果显示末端不饱和基的反应率为42％，进行了接枝共聚反应。将共聚物在下述的条件下进行萃取后，在其可溶部分中作为NMR测定的结果、检测出聚丙烯成分，由此明确得知：在丙烯酸2－乙基己基酯与3－（三乙氧基甲硅烷基）丙基＝甲基丙烯酸酯的共聚时，低规整性聚丙烯大分子单体进行了共聚。结果示于表9。

［萃取条件］

溶剂：丙酮：100mL

样品：5g

温度：30℃

萃取时间：8小时。

［固液分离方法］

静置分离后，过滤上清液，将滤液通过浓缩后干燥，回收可溶部聚合物。实施可溶部聚合物的NMR测定。

实施例17～21

［与极性单体的共聚物的制造］

除了将共聚物的制造在表8的条件下实施以外，其它与实施例16同样地制造接枝共聚物，进行评价。结果示于表9。

并且，1，1－二（叔己基过氧基）环己烷的商品名为パーヘキサHC（日本油脂株式会社制）

【表8】

【表9】

实施例22

［与极性单体的共聚物的制造］

使用实施例16（1）中制造的自由基分解聚丙烯（使反应规模为5倍的实施例8的聚丙烯），在表10的条件下制造接枝共聚物。

具体来说，将带有搅拌装置的200毫升的反应容器充分地进行氮置换后，加入实施例16（1）中制造的聚丙烯30g、马来酸酐1.0克和脱水甲苯100毫升，开始搅拌。此时，一边进行氮鼓泡，一边搅拌溶解。溶解后，停止氮鼓泡，保持氮气氛的状态，将温度恒定地控制为110℃。向该溶液中将溶解于脱水甲苯10毫升的AIBN（偶氮二异丁腈）0.25克和丙烯酸5毫升从各自的加入口同时开始滴加。滴加时间是AIBN为150分钟，丙烯酸为120分钟。AIBN滴加结束后，反应60分钟。反应结束后，追加甲苯200毫升，进行稀释后，回收，除去溶剂以及进行干燥，得到共聚物。

对所得的共聚物，与实施例1同样地评价。结果示于表11。

实施例23～26

［与极性单体的共聚物的制造］

除了将共聚物的制造在表10的条件下实施以外，其它与实施例22同样地制造接枝共聚物部分，进行评价。结果示于表11。

【表10】

【表11】

实施例27

［固化物的制造］

将实施例16的共聚物20克在140℃加热溶解，添加二月桂酸二丁基锡约40毫克，搅拌至均匀。将该组合物使用热压而成形为厚度1mm的片材，在23℃、湿度50％的气氛下放置168小时，制造固化物。

将所得的固化物在控制为120℃的热板上加热10分钟，观察其形状变化后，结果形状保持。结果示于表12。另外，在热板上得到的固化物显示橡胶弹性，通过伸长后放开，恢复至原状。

实施例28

［固化物的制造］

除了使用实施例17的共聚物代替使用实施例16的共聚物以外，其它与实施例27同样地制造固化物，进行评价。结果示于表12。

实施例29

［固化物的制造］

将实施例17的共聚物5g在氮气氛下溶解于己烷50毫升中，确认均一地溶解。向其中添加二月桂酸二丁基锡10毫克，搅拌至均匀后，注入5×10cm的容器中，并静置，使己烷蒸发。将所得的组合物在40℃减压干燥8小时，制成片材。将该片材在23℃、湿度50％的气氛下放置168小时，制造固化物。

对于所得的固化物，与实施例27同样地进行评价。结果示于表12。

比较例5

除了使用制造例1的低规整性聚丙烯来代替使用实施例16（1）的聚丙烯以外，其它与实施例17同样地制造共聚物。

除了使用该共聚物20克来代替使用该实施例16的共聚物以外，其它与实施例27同样地制成片材，在23℃、湿度50％的气氛下放置168小时，制造固化物。

实施例30

［固化物的制造］

将实施例19的共聚物100份和聚丙二醇（平均分子量250）、（日油株式会社、ユニオールD－250）3份在140℃均一混合，形成1mm厚的片状后，接着在140℃处理8小时。

将暂且冷却的片材（固化物）在控制为120℃的热板上加热10分钟，观察其形状变化。结果示于表12。

比较例6

除了使用制造例1的低规整性聚丙烯来代替使用实施例16（1）的聚丙烯以外，其它与实施例19同样地制造共聚物。

除了使用该共聚物20克来代替使用实施例19的共聚物以外，其它与实施例30同样地制作片材，并进行评价。结果示于表12。

【表12】

	外观	物性
			实施例27	形状保持	橡胶弹性物
实施例28	形状保持	橡胶弹性物
			实施例29	形状保持	橡胶弹性物
实施例30	形状保持	橡胶弹性物
			比较例5	形状保持	高粘度熔融流动体
比较例6	熔融状态	熔融流动体

制造例4

［末端不饱和高有规立构性IPP（等规聚丙烯）的制造］

在带有搅拌机的内容积为1.6L的不锈钢制反应器中，在氮气氛下加入脱水甲苯400mL、甲基铝氧烷2mmol的甲苯溶液2mL，进行搅拌。向其中加入亚乙基双茚基二氯化锆1.5微摩尔，将温度升温至40℃后，充入0.7MPa的丙烯，使总压恒定，聚合5小时。

聚合结束后，在大量的甲醇中加入反应混合物，通过过滤回收聚丙烯。风干后，在温度80℃实施减压干燥，得到210g的聚丙烯。

所得的聚丙烯的分子量以重均分子量（Mw）计为35000，分子量分布（Mw/Mn）为1.85。另外，末端亚乙烯基数为0.9个/分子，有规立构性（mmmm）为78.9摩尔％。

制造例5

［末端不饱和无规立构PP的制造］

除了使用双环戊二烯基锆10微摩尔代替亚乙基双茚基二氯化锆，使丙烯压力为0.5MPa，并在20℃的温度下聚合90分钟以外，其它与制造例4同样地实施聚合。

聚合结束后，加入到含有12N盐酸2mL的1升甲醇中，搅拌后，水洗，得到液状的聚丙烯。将所得的液状聚丙烯在80℃实施减压干燥，得到104g的聚丙烯。

所得的聚丙烯的分子量以重均分子量（Mw）计为7340，分子量分布（Mw/Mn）为1.77。另外，末端亚乙烯基数为0.95个/分子，有规立构性（mmmm）为9.0摩尔％。

实施例31

［高末端不饱和聚丙烯的制造］

在带有搅拌装置的不锈钢制反应器（内容积500mL）中加入制造例4中制造的聚丙烯40g。在氮气流下搅拌30分钟。

停止搅拌，使用覆套式电阻加热器将树脂温度升温至160℃。确认形成熔融状态，重新进行搅拌。控制覆套式电阻加热器，使树脂温度恒定为270℃。向其中用4分钟滴加氢过氧化异丙苯0.4毫升。滴加结束后，反应4分钟，然后冷却至110℃。向其中加入对二甲苯，加热，形成均一溶液后，对其进行回收，除去溶剂后，在150℃进行10小时的减压干燥，得到自由基分解聚丙烯。

所得的分解聚丙烯的收率相对于加入的聚丙烯为98.87质量％，副产物量为微量。自由基分解聚丙烯的重均分子量（Mw）为13200，分子量分布（Mw/Mn）为1.62。另外，末端亚乙烯基数为1.85个/分子。

实施例32

［高末端不饱和聚丙烯的制造］

在带有搅拌装置的不锈钢制反应器（内容积500mL）中加入制造例5中制造的无规立构聚丙烯40g。在氮气流下搅拌30分钟。

停止搅拌，使用覆套式电阻加热器将树脂温度升温至160℃。确认形成熔融状态，重新进行搅拌。控制覆套式电阻加热器，使树脂温度恒定为270℃。向其中用4分钟滴加氢过氧化异丙苯0.4毫升。滴加结束后，反应4分钟，然后冷却至110℃。

反应结束后，在40℃加入正庚烷，形成均一溶液后，对其进行回收，除去溶剂后，在100℃进行10小时的减压干燥，得到自由基分解聚丙烯。

所得的分解聚丙烯的收率相对于加入的聚丙烯为98.25质量％，副产物量为微量。自由基分解聚丙烯的重均分子量（Mw）为2900，分子量分布（Mw/Mn）为1.76。另外，末端亚乙烯基数为1.9个/分子。

实施例33

［氢化甲硅烷基化聚丙烯的制造］

在实施例1中制造的自由基分解聚丙烯5g和二乙氧基甲基硅烷0.2g中添加作为催化剂的铂－二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物（アズマックス株式会社制　SIP6831.0）130ppm，在100℃反应5小时。

对于所得的聚丙烯，由红外线吸收光谱的测定得知1640cm^－ ¹附近的不饱和键消失，由此可以确认进行了氢化硅烷化，确认制造了氢化甲硅烷基化聚丙烯。

实施例34

［氢化甲硅烷基化聚丙烯的制造］

除了使用实施例32的聚丙烯代替实施例1的自由基分解聚丙烯，并使用了二乙氧基甲基硅烷0.5g以外，其它与实施例33同样地实施反应。

实施例35

［固化物的制造］

将实施例33的氢化甲硅烷基化聚丙烯4g在氮气氛下溶解于己烷50毫升中，确认均一地溶解。向其中添加二月桂酸二丁基锡10毫克，搅拌至均匀后，注入到5×10cm的容器中，静置，使己烷蒸发。将所得的组合物在40℃减压干燥8小时，制成片材。将该片材在23℃、湿度50％的气氛下放置168小时，制造固化物。

将所得的固化物在控制为120℃的热板上加热10分钟，观察其形状变化。其结果确认为在加热状态下保持形状，显示橡胶弹性的固化物。

实施例36

［固化物的制造］

在室温下为液状的由实施例32得到的自由基分解聚丙烯10g（6.07mmol）中混合聚甲基H硅氧烷（HMS－991、アズマックス株式会社）1.2g，进一步添加铂－二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物（アズマックス(株)制　SIP6831.0）10mg并混合后，注入到5×10cm的容器中，在室温状态下保存10天，得到固化物。

在控制为120℃的热板上将固化物加热10分钟，观察其形状变化。其结果确认是在加热状态下保持形状，显示橡胶弹性的固化物。

实施例37

（1）自由基分解无规立构聚丙烯/丙烯酸2－乙基己酯/3－（三乙氧基甲硅烷基）丙基＝甲基丙烯酸酯共聚物的制造

将带有搅拌装置的50毫升的反应容器充分进行氮置换后，加入实施例32中制造的无规立构聚丙烯10g，在氮气流下搅拌10分钟。将其在140℃的温度下熔融。向其中混合溶解丙烯酸2－乙基己酯2.5毫升（2.2g）、3－（三乙氧基甲硅烷基）丙基＝甲基丙烯酸酯0.3毫升（0.31g）、有机过氧化物（パーブチルC、日本油脂株式会社制）0.1毫升（0.09g），将该混合液用10分钟一边搅拌一边添加。添加结束后，进一步反应10分钟。保持140℃的状态下，在减压状态保持20分钟，将所得的共聚物在氮气氛下保存。所得的接枝共聚物的分子量分布为2.3。

（2）固化物的制造

将（1）中得到的共聚物加热至100℃，添加二月桂酸二丁基锡10毫克，搅拌至均一后，注入到5×10cm的容器中，静置。将其在23℃、湿度50％的气氛下放置168小时，制造固化物。

将所得的固化物在控制为120℃的热板上加热10分钟，观察其形状变化。其结果确认是在加热状态下形状保持，显示橡胶弹性的固化物。

制造例6

［低结晶性聚丙烯的制造］

在内容积为1.4升的不锈钢制耐压高压釜中，在氮气氛下添加正庚烷400毫升、三异丁基铝1毫摩尔、甲基铝氧烷（アルベマール社制、甲苯溶液）2毫摩尔，搅拌5分钟。

停止搅拌，添加含有（1，2’－二甲基亚甲硅基）（2，1’－二甲基亚甲硅基）－双（3－三甲基甲硅烷基甲基茚基）二氯化锆1微摩尔的正庚烷1毫升。以0.1MPa的表压导入氢，控制在温度60℃。进一步地，导入丙烯，以使表压为0.6MPa的压力，接着聚合40分钟。

所得的聚丙烯为156克，重均分子量为93000，数均分子量为48300，末端亚乙烯基数为0.051个/分子。有规立构性［mmmm］为46摩尔％。

实施例38

［高末端不饱和聚丙烯的制造］

在带有搅拌装置的不锈钢制反应器（内容积500mL）中加入制造例6中制造的聚丙烯40g。在氮气流下搅拌30分钟。

停止搅拌，使用覆套式电阻加热器使树脂温度升温至120℃。确认形成熔融状态，重新进行搅拌。控制覆套式电阻加热器，以使树脂温度恒定为270℃。向其中用20分钟滴加氢过氧化异丙苯（商品名：パークミルH、日油株式会社制）0.8毫升。滴加结束后，反应4分钟，进行空气冷却，冷却至110℃。在保持该温度的状态下，加入甲苯200毫升，制备均一溶液。

回收该甲苯溶液，在テフロン（注册商标）涂层制的大桶中回收，除去甲苯，在100℃减压干燥8小时，由此得到自由基分解聚丙烯。

所得的自由基分解聚丙烯的重均分子量（Mw）为15800，分子量分布（Mw/Mn）为1.45，每1分子的末端亚乙烯基的数目（fv）为1.60。另外，副产物量［副产物（g）/加入原料（g）］为0.015。

实施例39

（1）由聚丙烯和有机过氧化物构成的组合物的制造

将制造例2中得到的聚丙烯2700g加入到万能混合搅拌器（形式：5DM－L－03－rr、ダルトンミキサー）中，在氮气流下以126rpm搅拌30分钟。停止氮气流，确保氮气氛状态，同时向其中一边搅拌一边用20分钟滴加己烷20毫升、氢过氧化二异丙苯（商品名：パークミルP、日油株式会社制）24克的均一溶液。滴加结束后，搅拌20分钟。

搅拌结束后，通过目视观察颗粒，结果确认颗粒为干燥状态，有机过氧化物均匀地被吸收。

（2）熔融自由基分解挤出

使用东洋精机制二轴试验用炼塑机（20mmφ、L/D＝27），以机筒温度280℃、口模温度200℃、转速120rpm、吐出量2100克/小时的条件挤出，将吐出物进行空气冷却，制造固状的分解聚丙烯。目视确认料斗部和定量进料器部的污垢和附着，结果没有附着在料斗部和料斗下部、以及螺杆上等的污垢。分解聚丙烯的重均分子量为48700，Mp/Mm为0.378，末端不饱和基数（末端亚乙烯基数）为1.62个/分子。

（3）自由基分解低规整性聚丙烯/丙烯酸2－乙基己酯/3－（三乙氧基甲硅烷基）丙基＝甲基丙烯酸酯共聚物的制造

将带有搅拌装置的3升的反应容器充分地进行氮置换后，加入上述（2）中制造的分解聚丙烯500g，在氮气流下，形成160℃的温度，确认熔化。然后搅拌30分钟。将内温控制为160℃，同时将丙烯酸2－乙基己基酯63.1g、3－（三乙氧基甲硅烷基）丙基＝甲基丙烯酸酯32.2g和作为有机化氧化物的叔丁基枯基过氧化物（パーブチルC、日本油脂株式会社制）1.5毫升的混合溶液用35分钟一边搅拌一边添加。添加结束后，进一步反应15分钟。将所得的接枝共聚物在氮气氛下回收，在氮气氛下保存。

（4）评价

(i)B粘度的测定

根据JISK－6862，利用B型粘度计测定190℃下熔融了的上述共聚物的粘度。上述粘度计使用东机产业(株)制TVB－10型粘度计和M2转子（No21），使用H－2型少量样品适配器进行测定。

其结果是B粘度为5840mPaS。

(ii)耐热蠕变温度的测定

将上述（3）中制造的接枝共聚物35g在180℃加热熔融，添加作为固化催化剂的二月桂酸二丁基锡（IV）0.07g，充分搅拌。用不锈钢制的抹刀将该熔融树脂0.5g从宽度25mm、长度200mm的棉帆布（JIS10号）的端部均匀涂布至80mm，与宽度25mm、长度100mm、厚度2mm的聚丙烯板叠合。接着在粘合部上放置2kg的锤，用120℃的烘箱热融合10分钟，直接取出并冷却至室温。贴合的试验片在23℃、50％RH气氛中熟化7天，使其湿固化。

耐热蠕变温度的测定根据JIS K6833实施。具体来说，切去试验片下部，以使粘合部分的长度为25mm，在悬挂于恒温槽内的试验片的下端安装500g的锤。将恒温槽的温度在38℃保持15分钟后，以每5分钟2℃的比例使温度升高，将锤落下时的温度作为耐热蠕变温度。其结果是耐热蠕变温度为81℃。

实施例40

除了在实施例39（3）中使3－（三乙氧基甲硅烷基）丙基＝甲基丙烯酸酯的加入量为21.4g以外，其它与实施例39同样地制造共聚物。其结果是B粘度为6900mPaS，耐热蠕变温度为71℃。

实施例41

除了在实施例40中，在丙烯酸2－乙基己基酯、3－（三乙氧基甲硅烷基）丙基＝甲基丙烯酸酯、叔丁基枯基过氧化物的均一溶液中添加作为链转移剂的巯基乙酸2－乙基己基酯6.0g，并滴加该混合溶液以外，其它同样地制造共聚物。其结果是B粘度为4600mPaS，耐热蠕变温度为69℃。

与实施例40相比较，通过使用链转移剂，可以不损害耐热蠕变特性，大幅降低熔融粘度。

实施例42

［与极性单体的共聚物的制造］

将具有搅拌装置和加入口的玻璃制3升的可拆式烧瓶进行充分干燥后，形成氮气氛。向其中加入实施例39（2）中制造的分解聚丙烯500.0g、马来酸酐5.65g。向其中加入脱水处理了的乙酸乙酯492g，在室温下开始搅拌。向其中加入庚烷484g。使用油浴加热，以形成沸腾状态（内温80.6℃）。向其中用115分钟以一定的速度加入由丙烯酸54.2g、偶氮二异丁腈10.0g、脱水乙酸乙酯88.5g形成的均一溶液。加入结束后，进一步继续进行180分钟反应。反应结束后，将反应混合物一部分取样，添加多量的乙酸乙酯，分成液体部分和固体，将存在于液体部分中的未反应单体用气相色谱法定量。另外，对于接枝共聚物，通过将反应混合液加热减压来回收液体，进一步地在130℃减压8小时。

其结果是未反应单体相对于生成的接枝共聚物，以0.18质量％的比例残留。

另外，进行了加热减压干燥的接枝共聚物为白色。

另外，测定接枝共聚物的红外线吸收光谱，结果认为没有基于在888cm^－ ¹存在的亚乙烯基的吸收，从而确认有效率地进行了接枝反应。

另外，接枝共聚物的B粘度为12500mPaS。

比较例7

除了在实施例42中预先将丙烯酸和马来酸酐装入到反应槽中，并加入偶氮二异丁腈的脱水乙酸乙酯溶液以外，其它与实施例42同样地实施。

其结果是未反应单体相对于生成的接枝共聚物以1.02质量％的比例残留。

另外，加热减压干燥了的接枝共聚物变为黄色。

测定红外线吸收光谱，结果存在基于亚乙烯基的吸收，由此确认接枝反应的效率低。

实施例43

除了在实施例42中滴加在丙烯酸、偶氮二异丁腈、脱水乙酸乙酯的均一溶液中加入了正十二烷基硫醇6g的液体以外，其它同样地实施接枝共聚反应。反应结束后，将一部分抽出，加入到大量的四氢呋喃中，使其溶解后，用400筛目的不锈钢制筛过滤。其结果确认没有在网状物上残留的物质。

另外，回收的接枝共聚物的B粘度为4500mPaS。

实施例44

（1）低有规立构性聚丁烯的制造

将内容积1.4升的搅拌装置不锈钢制耐压高压釜加热至80℃并减压，进行充分干燥，形成氮气氛。向其中加入脱水庚烷400毫升、含有三异丁基铝0.5毫摩尔的庚烷溶液1毫升，在室温下搅拌5分钟。然后，加入含有二甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸盐3.2微摩尔的庚烷料浆2.5毫升、含有（1，2’－二甲基亚甲硅基）（2，1’－二甲基亚甲硅基）－双（3－三甲基甲硅烷基甲基茚基）二氯化锆1.6微摩尔的庚烷溶液3.0毫升，注入氢25毫升，开始搅拌。然后，在耐压容器中经由天平钓加入1－丁烯200毫升，温度控制为90℃，实施90分钟的聚合。聚合结束后，进行冷却脱压，回收反应混合物，通过干燥来制造聚1－丁烯89克。

该物质的重均分子量（Mw）为9800，分子量分布（Mw/Mn）为2.2，每一分子的末端亚乙烯基数为0.7个/分子。有规立构性（mmmm）为61.6摩尔％。

（2）［末端不饱和聚丁烯的自由基分解］

在带有搅拌装置的不锈钢制反应器（内容积500mL）中加入上述（1）制造的聚丁烯80g。在氮气流下搅拌30分钟。

停止搅拌，使用覆套式电阻加热器使树脂温度升温至120℃。确认形成熔融状态，重新进行搅拌，控制覆套式电阻加热器，使树脂温度恒定为270℃。在该熔融树脂中用60分钟滴加氢过氧化异丙苯（商品名：パークミルH、日油株式会社制）1.6毫升（1.42g）。滴加结束后，反应4分钟，进行空气冷却，冷却至110℃。保持110℃的温度的状态下，加入甲苯200毫升，制备均一溶液。

将该甲苯溶液在テフロン（注册商标）涂层制的大桶中回收，除去甲苯，在100℃减压干燥8小时，由此得到自由基分解低规整性聚丁烯。

所得的自由基分解低规整性聚丁烯的重均分子量Mw为2200，数均分子量Mn为1300，分子量分布Mw/Mn为1.7，Mp/Mm为0.224，每1分子的末端亚乙烯基的数目（末端亚乙烯基数）为1.71个/分子。

产业可利用性

本发明的末端不饱和聚烯烃通过将末端亚乙烯基用于反应点，可以在对于化学惰性的聚烯烃材料赋予粘合性、涂饰性、涂层性、与聚烯烃以外的树脂的合金材料的制造、与无机・有机填料的组合物等的领域中利用。进一步通过作为反应性原料充分利用，可以广泛用作反应性热熔粘合剂、密封材料、罐封材料等。

上述详细地说明了几个本发明的实施方式和/或实施例，但本领域技术人员在不实质上偏离本发明的新的教导和效果的情况下，可以容易地对这些例示的实施方式和/或实施例施加多种变化。因此，这些多种变化也包含在本发明的范围内。

本说明书中记载的文献的内容全部在此引用。

Claims

1.末端不饱和聚烯烃，其由丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和1种以上碳原子数为4～10的α烯烃形成的、乙烯和上述碳原子数为4～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丙烯系共聚物；丁烯－1均聚物；或由丁烯－1、乙烯、丙烯和1种以上碳原子数为5～10的α烯烃形成的、乙烯、丙烯和上述碳原子数为5～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丁烯－1系共聚物形成，

该末端不饱和聚烯烃满足下述（1）～（4），

（2）每1分子的末端亚乙烯基的数目为1.3～2.5，

（3）重均分子量Mw为500～100000，

（4）分子量分布Mw/Mn为1.1～2.6。

2.根据权利要求1所述的末端不饱和聚烯烃，其由上述丙烯均聚物形成。

3.权利要求1或2所述的末端不饱和聚烯烃的制造方法，其中，将原料聚烯烃在惰性气体的存在下进行分解，所述原料聚烯烃是选自丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和1种以上碳原子数为4～10的α烯烃形成的、乙烯和上述碳原子数为4～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丙烯系共聚物；丁烯－1均聚物；和由丁烯－1、乙烯、丙烯和1种以上碳原子数为5～10的α烯烃形成的、乙烯、丙烯和上述碳原子数为5～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丁烯－1系共聚物中的、满足下述（5）和（6）的原料聚烯烃，

（6）重均分子量Mw为4000～1000000。

4.根据权利要求3所述的末端不饱和聚烯烃的制造方法，其中，上述分解是将上述原料聚烯烃在300～400℃的温度下进行30分钟～10小时的加热处理的热分解反应。

5.根据权利要求3所述的末端不饱和聚烯烃的制造方法，其中，上述分解是在160～300℃的温度下，相对于上述原料聚烯烃添加0.05～2质量％的有机过氧化物的自由基分解反应。

6.根据权利要求5所述的末端不饱和聚烯烃的制造方法，其中，上述有机过氧化物的1分钟半衰期温度为140～270℃。

7.末端不饱和聚烯烃，其通过将选自丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和1种以上碳原子数为4～10的α烯烃形成的、乙烯和上述碳原子数为4～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丙烯系共聚物；丁烯－1均聚物；和由丁烯－1、乙烯、丙烯和1种以上碳原子数为5～10的α烯烃形成的、乙烯、丙烯和上述碳原子数为5～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丁烯－1系共聚物中的原料聚烯烃进行分解而得到，该末端不饱和聚烯烃满足下述（7）～（10），

（7）每1分子的末端亚乙烯基的数目（fv）为1.3～2.5，

（8）fv≧－2（Mp/Mm）＋2，

（9）重均分子量Mw为500～100000，

（10）分子量分布Mw/Mn为1.1～2.6。

8.根据权利要求7所述的末端不饱和聚烯烃，其是将上述丙烯均聚物或上述丙烯系共聚物分解而得到的末端不饱和聚烯烃，其中，上述丙烯均聚物或上述丙烯系共聚物的丙烯链部分具有无规结构、间规结构或等规结构。

9.根据权利要求7或8所述的末端不饱和聚烯烃，其中，上述原料聚烯烃为丙烯均聚物。

10.权利要求7～9中任一项所述的末端不饱和聚烯烃的制造方法，其中，将原料聚烯烃在惰性气体的存在下进行分解，所述原料聚烯烃是选自丙烯均聚物；由丙烯、乙烯和1种以上碳原子数为4～10的α烯烃形成的、乙烯和上述碳原子数为4～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丙烯系共聚物；丁烯－1均聚物；和由丁烯－1、乙烯、丙烯和1种以上碳原子数为5～10的α烯烃形成的、乙烯、丙烯和上述碳原子数为5～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丁烯－1系共聚物中的、重均分子量为4000～1000000的原料聚烯烃。

11.官能化聚烯烃，其是权利要求1、2、7、8和9中任一项所述的末端不饱和聚烯烃的末端亚乙烯基的5摩尔％以上具有官能团的官能化聚烯烃。

12.根据权利要求11所述的官能化聚烯烃，其中，上述官能团为选自羟基、环氧基、异氰酸酯基、烷氧基硅基、烷基硅基、羧基、氨基和酸酐结构中的1种以上。

13.交联体，其是将至少含有烷氧基硅基作为上述官能团的权利要求11或12所述的官能化聚烯烃进行湿固化而成的交联体。

14.反应物，其通过使权利要求1、2、7、8和9中任一项所述的末端不饱和聚烯烃与每1分子具有2个以上的SiH基的有机氢聚硅氧烷反应而得。

15.接枝共聚物、或含有上述接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，在自由基引发剂0.001～10质量份的存在下、在40～230℃使权利要求1、2、7、8和9中任一项所述的末端不饱和聚烯烃20～100质量％和除上述末端不饱和聚烯烃以外的聚烯烃0～80质量％的组合100质量份、与选自下述［I］～［IV］中的1种以上的单体0.2～300质量份、或选自下述A组中的1种以上和选自B组中的1种以上的单体混合物0.2～300质量份进行接枝聚合，

［I］丙烯酸和其衍生物

［II］甲基丙烯酸类和其衍生物

［III］乙烯基酯和其衍生物或乙烯基烷氧基硅烷

［IV］苯乙烯和其衍生物；

A组：

［V］马来酸酐和其取代化合物

［VI］马来酸和其酯

［VII］马来酰亚胺和其取代化合物；

B组：

［I］丙烯酸和其衍生物

［II］甲基丙烯酸类和其衍生物

［III］乙烯基酯和其衍生物或乙烯基烷氧基硅烷

［IV］苯乙烯和其衍生物

［VIII］α－烯烃。

16.根据权利要求15所述的接枝共聚物、或含有上述接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，在链转移剂的存在下进行接枝聚合。

17.接枝共聚物、或含有上述接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制造方法，其包括使共存有权利要求1、2、7、8和9中任一项所述的末端不饱和聚烯烃和实质上不具有单独自由基聚合性的单体（a）的混合物、与可与上述单体（a）共聚的单体（b）进行接触。

18.接枝共聚物，其在选自丙烯均聚物；由丙烯、与乙烯和1种以上碳原子数为4～10的α烯烃形成的、乙烯和上述碳原子数为4～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丙烯系共聚物；丁烯－1均聚物；和由丁烯－1、乙烯、丙烯和1种以上碳原子数为5～10的α烯烃形成的、乙烯、丙烯和上述碳原子数为5～10的α烯烃的含量为10摩尔％以下的丁烯－1系共聚物中的聚烯烃的两末端，具有由选自下述［I］、［II］、［III］和［IV］中的1种以上衍生的聚烯烃链、或由选自下述A组中的1种以上和选自B组中的1种以上衍生的聚烯烃链，该接枝共聚物满足下述（c），

［I］丙烯酸和其衍生物

［II］甲基丙烯酸类和其衍生物

［III］乙烯基酯和其衍生物或乙烯基烷氧基硅烷

［IV］苯乙烯和其衍生物；

A组：

［V］马来酸酐和其取代化合物

［VI］马来酸和其酯

［VII］马来酰亚胺和其取代化合物；

B组：

［I］丙烯酸和其衍生物

［II］甲基丙烯酸类和其衍生物

［III］乙烯基酯和其衍生物或乙烯基烷氧基硅烷

［IV］苯乙烯和其衍生物

［VIII］α－烯烃；

（c）分子量分布（Mw/Mn）为1.6～6。

19.根据权利要求18所述的接枝共聚物，其中，上述聚烯烃链的丙烯链或丁烯－1链的内消旋五单元组分率［mmmm］为20～80摩尔％。

20.根据权利要求18所述的接枝共聚物，其中，上述聚烯烃是无规结构或间规结构的丙烯均聚物。

21.热塑性树脂组合物，其含有权利要求18所述的接枝共聚物和聚烯烃。

22.组合物，其是权利要求18所述的接枝共聚物、或权利要求21所述的热塑性树脂组合物进一步含有热塑性树脂的组合物。

23.组合物，其是权利要求18所述的接枝共聚物、或权利要求21所述的热塑性树脂组合物进一步含有填料和/或颜料的组合物。

24.用途，其是将权利要求18所述的接枝共聚物、或权利要求21所述的热塑性树脂组合物用作粘合剂、树脂相容剂、分散体、涂层材料的用途。

25.用途，其是将权利要求11或12所述的官能化聚烯烃用作粘合剂、树脂相容剂、分散体、涂层材料的用途。

26.用途，其是将权利要求11或12所述的官能化聚烯烃用作反应性热熔粘合剂、密封材料、罐封材料的用途。