CN102863655B - 一种链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素及其制备方法，涉及一种有机物包覆无机纳米粒子的多功能纳米复合物。提供一种具有优越磁性能，机械强度高，且表面功能基团丰富的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素及其制备方法。所述链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：1）将醋酸纤维素溶液加入壳聚糖溶液中，搅拌，得壳聚糖与醋酸纤维素混合溶液；2）在步骤1）所得的壳聚糖与醋酸纤维素混合溶液中加入亲水性铁酸锰纳米粒子，搅拌，得棕色悬浮液；3）将步骤2）所得的棕色悬浮液通过液滴发生器喷入液氮，形成冰状颗粒；4）将步骤3）所得的冰状颗粒放入冷冻干燥机，低温真空干燥，即得链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机物包覆无机纳米粒子的多功能纳米复合物，尤其是涉及一种粒径均匀、具超顺磁性且表面功能基团丰富、机械强度高的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素及其制备方法。
背景技术
由于无机磁性纳米粒子的磁响应性和壳聚糖的多功能团特征，磁性壳聚糖在生物医药、环境保护等领域有着广阔的应用前景。相关文献（1、B.R.White,B.T.Stackhouse,J.A.Holcombe,J.Hazard.Mater.2009,161:848-853;2、Y.C.Chang,D.H.Chen,J.Colloid Interf.Sci.2005,283:446-451;3、Y.W.Chen,J.L.Wang,Chem.Eng.J.2011,168:286-292;4、李保强,王永亮,周玉.壳聚糖水凝胶诱导原位合成超顺磁性纳米四氧化三铁颗粒[P].公开号:CN101113022A.）报道了磁性颗粒与壳聚糖的复合材料。然而，壳聚糖在酸性溶液中易发生降解，机械强度低。醋酸纤维素具有良好的机械强度，同时与壳聚糖具有非常相似的分子结构，分子链上均有大量羟基，所以二者有一定的相容性及较强的氢键结合。因此，将醋酸纤维素加入磁性壳聚糖中，形成的磁性壳聚糖/醋酸纤维素复合物将具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种具有优越磁性能，机械强度高，且表面功能基团丰富的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素及其制备方法。
所述链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的内核为磁性铁酸锰纳米粒子，粒径为20～30nm，外壳为壳聚糖及醋酸纤维素；所述链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的粒径为30～50μm。磁性铁酸锰纳米粒子在室温下具有超顺磁性，表面含丰富羟基和氨基，且机械强度高，有利于进一步应用。
所述链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：
1）将醋酸纤维素溶液加入壳聚糖溶液中，搅拌，得壳聚糖与醋酸纤维素混合溶液；
2）在步骤1）所得的壳聚糖与醋酸纤维素混合溶液中加入亲水性铁酸锰纳米粒子，搅拌，得棕色悬浮液；
3）将步骤2）所得的棕色悬浮液通过液滴发生器喷入液氮，形成冰状颗粒；
4）将步骤3）所得的冰状颗粒放入冷冻干燥机，低温真空干燥，即得链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素。
在步骤1）中，所述醋酸纤维素溶液可由醋酸纤维素固体样品加入冰醋酸中配制而成，醋酸纤维素固体样品在醋酸纤维素溶液中的含量为1～5g/L；所述壳聚糖溶液可由壳聚糖固体粉末加入1%～2%（冰醋酸体积分数）的醋酸溶液中配制而成，壳聚糖固体粉末在壳聚糖溶液中的含量为10～30g/L；所述醋酸纤维素溶液与壳聚糖溶液的体积比可为（1～2）:20。
在步骤2）中，所述铁酸锰纳米粒子在混合溶液的含量可为5～10g/L。
在步骤4）中，冷冻干燥机的初始干燥温度可为－20～－30℃，干燥时间可为20～30h。
本发明所制得的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素内核为磁性铁酸锰纳米粒子，粒径为20～30nm，外壳为壳聚糖及醋酸纤维素；所述链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的粒径为30～50μm。磁性铁酸锰纳米粒子在室温下具有超顺磁性，表面含丰富羟基和氨基，且机械强度高，有利于进一步应用。
本发明将化学共沉淀法合成出的亲水性铁酸锰纳米粒子加入壳聚糖与醋酸纤维素的混合溶液，通过液滴发生器造粒后，冷冻干燥形成链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素。本发明所制得的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素具有颗粒均一、具超顺磁性、表面功能基团丰富、机械强度高等优点，而且该方法条件温和，对环境无污染，工艺简单，易进行规模化生产。
附图说明
图1为实施例1壳聚糖与醋酸纤维素的混合溶液的光学显微图片。图中，标尺为200μm。
图2为实施例1制备的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的光学显微图片。图中，标尺为200μm。
图3为实施例1制备的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的扫描电镜图。图中，标尺为10μm。
图4为实施例1制备的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的X射线能谱图。图中，横坐标为能量（keV），纵坐标为相对X-光子计数。
图5为实施例1制备的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的磁滞回线图。图中，横坐标为外加磁场强度H（Oe），纵坐标为磁化强度M（emu/g），测试温度为300K。
图6为实施例2制备的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的光学显微图片。图中，标尺为200μm。
图7为实施例3制备的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的光学显微图片。图中，标尺为200μm。
图8为实施例4制备的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的磁滞回线图。图中，横坐标为外加磁场强度H（Oe），纵坐标为磁化强度M（emu/g），测试温度为300K。
具体实施方式
实施例1
（1）将0.05g醋酸纤维素固体样品加入10mL冰醋酸中，形成醋酸纤维素溶液。
（2）配制1.5%（体积分数）的冰醋酸溶液，将1g壳聚糖固体粉末加入50mL冰醋酸溶液中，形成壳聚糖溶液。
（3）将1mL醋酸纤维素溶液加入20mL壳聚糖溶液，搅拌混合得壳聚糖与醋酸纤维素的混合溶液。
（4）将0.105g铁酸锰纳米粒子加入上述混合溶液，搅拌得均匀的棕色悬浮液。
（5）将棕色悬浮液加入液滴发生器，棕色悬浮液通过液滴发生器喷入液氮，形成冰状颗粒。
（6）将冰状颗粒放入冷冻干燥机，初始冷冻干燥温度为-30℃，干燥24h后，即得链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素。
图1为实施例1壳聚糖与醋酸纤维素的混合溶液的光学显微图片。由图1中可看到白色絮状物，该白色絮状物为析出的醋酸纤维素。
图2为实施例1制备的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的光学显微图片。由图2可见，制备的磁性壳聚糖/醋酸纤维素呈链球状，颗粒球的尺寸均一，约为50μm。
图3为实施例1制备的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的扫描电镜图片。由图3可见，制备的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素表面呈不规则的多孔状。该表面结构有利于提高产物的比表面积，为产物的进一步应用提供良好的基础。
图4为实施例1制备的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的X射线能谱图。由图4可见，制备的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素由C、Fe、Mn、O元素构成。
图5为实施例1制备的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的磁滞回线图。由图5可见，制备的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的饱和磁化强度为12emu/g，矫顽力为0Oe，具有超顺磁性。
实施例2
（1）将0.025g醋酸纤维素固体样品加入10mL冰醋酸中，形成醋酸纤维素溶液。
（2）配制1%（体积分数）的冰醋酸溶液，将0.5g壳聚糖固体粉末加入50mL冰醋酸溶液中，形成壳聚糖溶液。
（3）将2mL醋酸纤维素溶液加入20mL壳聚糖溶液，搅拌混合得壳聚糖与醋酸纤维素的混合溶液。
（4）将0.110g铁酸锰纳米粒子加入上述混合溶液，搅拌得均匀的棕色悬浮液。
（5）将棕色悬浮液加入液滴发生器，棕色悬浮液通过液滴发生器喷入液氮，形成冰状颗粒。
（6）将冰状颗粒放入冷冻干燥机，初始冷冻干燥温度为-25℃，干燥20h后，即得链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素。
图6为实施例2制备的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的光学显微图片。由图6可见，制备的磁性壳聚糖/醋酸纤维素呈链球状，颗粒球的尺寸均一，约为50μm。
实施例3
（1）将0.01g醋酸纤维素固体样品加入10mL冰醋酸中，形成醋酸纤维素溶液。
（2）配制2%（体积分数）的冰醋酸溶液，将1.5g壳聚糖固体粉末加入50mL冰醋酸溶液中，形成壳聚糖溶液。
（3）将1.5mL醋酸纤维素溶液加入20mL壳聚糖溶液，搅拌混合得壳聚糖与醋酸纤维素的混合溶液。
（4）将0.215g铁酸锰纳米粒子加入上述混合溶液，搅拌得均匀的棕色悬浮液。
（5）将棕色悬浮液加入液滴发生器，棕色悬浮液通过液滴发生器喷入液氮，形成冰状颗粒。
（6）将冰状颗粒放入冷冻干燥机，初始冷冻干燥温度为-30℃，干燥30h后，即得链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素。
图7为实施例3制备的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的光学显微图片。由图7可见，制备的磁性壳聚糖/醋酸纤维素呈链球状，颗粒球的尺寸均一，约为30μm。
实施例4
（1）将0.05g醋酸纤维素固体样品加入10mL冰醋酸中，形成醋酸纤维素溶液。
（2）配制2%（体积分数）的冰醋酸溶液，将1.5g壳聚糖固体粉末加入50mL冰醋酸溶液中，形成壳聚糖溶液。
（3）将1.5mL醋酸纤维素溶液加入20mL壳聚糖溶液，搅拌混合得壳聚糖与醋酸纤维素的混合溶液。
（4）将0.15g铁酸锰纳米粒子加入上述混合溶液，搅拌得均匀的棕色悬浮液。
（5）将棕色悬浮液加入液滴发生器，棕色悬浮液通过液滴发生器喷入液氮，形成冰状颗粒。
（6）将冰状颗粒放入冷冻干燥机，初始冷冻干燥温度为-20℃，干燥30h后，即得链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素。
图8为实施例4制备的链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的磁滞回线图。由图8可见，链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的饱和磁化强度为14emu/g，矫顽力为0Oe，具有超顺磁性。通过改变铁酸锰纳米粒子加入量可调控所得复合物饱和磁化强度。
Claims (2)
1.一种链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素，其特征在于所述链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的内核为磁性铁酸锰纳米粒子，粒径为20～30nm，外壳为壳聚糖及醋酸纤维素；所述链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素的粒径为30～50μm；
所述链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素由以下方法制备：
1)将醋酸纤维素溶液加入壳聚糖溶液中，搅拌，得壳聚糖与醋酸纤维素混合溶液；所述醋酸纤维素溶液由醋酸纤维素固体样品加入冰醋酸中配制而成，醋酸纤维素固体样品在醋酸纤维素溶液中的含量为1～5g/L；所述壳聚糖溶液由壳聚糖固体粉末加入冰醋酸体积分数为1％～2％的醋酸溶液中配制而成，壳聚糖固体粉末在壳聚糖溶液中的含量为10～30g/L；所述醋酸纤维素溶液与壳聚糖溶液的体积比为(1～2)∶20；
2)在步骤1)所得的壳聚糖与醋酸纤维素混合溶液中加入磁性铁酸锰纳米粒子，搅拌，得棕色悬浮液；所述铁酸锰纳米粒子在混合溶液的含量为5～10g/L；
3)将步骤2)所得的棕色悬浮液通过液滴发生器喷入液氮，形成冰状颗粒；
4)将步骤3)所得的冰状颗粒放入冷冻干燥机，低温真空干燥，即得链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素。
2.如权利要求1所述一种链球状磁性壳聚糖/醋酸纤维素，其特征在于在步骤4)中，冷冻干燥机的初始干燥温度为－20～－30℃，干燥时间为20～30h。
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