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CN102812557A - 抗反射涂层及其制造方法 - Google Patents

抗反射涂层及其制造方法 Download PDF

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CN102812557A
CN102812557A CN2010800583433A CN201080058343A CN102812557A CN 102812557 A CN102812557 A CN 102812557A CN 2010800583433 A CN2010800583433 A CN 2010800583433A CN 201080058343 A CN201080058343 A CN 201080058343A CN 102812557 A CN102812557 A CN 102812557A
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让-弗朗索瓦·乌达尔
弗朗索瓦·莱科利
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AGC Inc
AGC Flat Glass North America Inc
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AGC Glass Europe SA
Asahi Glass Co Ltd
AGC Flat Glass North America Inc
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Abstract

本发明涉及抗反射涂层及其制造方法。更具体地说，本发明涉及具有渐次变化的孔隙度的涂层，该涂层通过这样的方法制造，该方法包括：制备具有特定量的正硅酸四乙酯、聚乙二醇、盐酸、乙醇、丁醇和水的液体组合物；将所述液体组合物施加到加热的基材表面；将经涂覆的玻璃体系加热到高于所述加热的基材的温度的温度。

Description

抗反射涂层及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2010年12月22日提交的美国临时专利申请第61/289,074号的优先权，其全部内容以引用方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及抗反射涂层。特别是，本发明涉及能够用于提高光伏器件中使用的玻璃的透光性的抗反射涂层。本发明还涉及所述抗反射涂层的制造方法。
背景技术
本申请中引用的所有美国专利和中请公开，其全部内容以引用方式并入本申请。如有冲突，以本说明书包括的定义为准。
随着全球人口持续增长，能量和能源的需求也持续增长。在上个世纪，已经看到化石燃料消耗的稳步增长，这对于能源饥渴的全球人口是可以预期的。据估计，在2004年，人类生产的能量的86％来自化石燃料的燃烧。化石燃料是不可再生资源，化石燃料的储量消耗得比它们能够被替代的速度更快。因此，开发可再生能源的运动已开展以满足增加的能源需求。在过去的十到二十年里，人们日益重视开发有效地利用替代能源的技术，如太阳能、氢能和风能，以满足增长的全球需求。
在替代能源中，太阳被认为是最丰富的天然资源，其每天供给无限的能量照耀地球。存在众多用于捕捉太阳光能并将其转换成电能的技术。光伏(photovoltaic，PV)模块代表了这种技术，到今天为止，已发现其在许多领域的应用，如远程电力体系、空间飞行器和消耗类产品如无线设备。
已知PV模块包括薄膜，如透明的前导体，该薄膜通常被称为透明的导电薄膜或透明的导电氧化物薄膜。提高包括这些薄膜的PV器件的效率通常由许多因素限制。这些因素其中之一是透过PV器件的光透射率的固有限制，由此，光透射率被薄膜涂层以及其他PV器件组件如PV玻璃盖片(cover glass)限制。因此，如果可以增加PV器件的光透射率，则可能实现PV器件的更高的电转换效率。因此，在光伏效率(photovoltaicefficiency)的小改善带来的益处可以在模块的使用寿命中累积并提高金融回报。
PV器件通常包括外层玻璃，称为玻璃盖片。当这些模块利用玻璃盖片形成的外层时，由于玻璃盖片和空气之间的折射率的差异，入射光被反射而从PV器件离去，这导致可用于转换成电能的入射光量减少。为了抵消入射光可用性的减少，通常使用设置于PV玻璃盖片外表面上的抗反射涂层。这种抗反射涂层可以起这样的作用：最大限度地减少入射光从PV器件离去的反射并最大限度地提高光透过玻璃盖片进入PV器件的光透射率。由于每天入射到地球上的光子的量是无限的，任何对透过PV器件的光透射率的改善均具有潜在的益处。
抗反射涂层的用途是本领域公知的。通常的抗反射涂层可由本领域已知能够赋予抗反射性的铝、锡、锌、硅、钛或任何其他金属的氧化物、氮氧化物和/或碳氧化物形成。包括硅如SiO2和SiON的抗反射涂层在本领域相当普遍，这是因为：1)制造基于硅的抗反射涂层的方法是公知的；2)它们的生产成本相对低廉；3)它们的化学性质已被详细了解。
通过在玻璃盖片上形成低折射率的硅涂层，在降低PV玻璃盖片的反射方面已取得了一些成功。美国专利No.7,128,944披露一种低折射率的二氧化硅涂层，其通过以下方法形成：使用水性涂料溶液和表面活性剂混合物涂覆玻璃，所述水性涂料溶液具有3至8的pH，并含有0.5重量％至5.0重量％的粒径为10nm至60nm的[SiOx(OH)y]n和表面活性剂混合物；将涂覆过的玻璃干燥；在至少600℃的温度下热增韧(thermaltoughening)；并通过强制的空气流热回火(thermal tempering)。
其他低折射率二氧化硅涂层已通过以下方法形成：将玻璃基材浸在正硅酸四乙酯和乙醇的混合物中以在玻璃上形成液体涂层，或在玻璃上喷涂正硅酸四乙酯和乙醇的混合物以形成液体涂层；从液体涂层蒸发乙醇以形成涂层残余物，然后加热涂层残余物以将正硅酸四乙酯转化为二氧化硅。已发现，在液体涂层中引入聚乙二醇在加热过程中在二氧化硅涂层中产生孔，这进一步降低了二氧化硅的折射率并提高光透射率。
然而，使用含正硅酸四乙酯、聚乙二醇和乙醇的液体涂层形成的二氧化硅涂层，尽管是公知的，但未示出透射率的持续改善。因此，在本领域需要这样的抗反射涂层及其制备方法，该抗反射涂层实现持续的改善性能。
发明内容
本发明提供制造抗反射涂层的方法，该抗反射涂层可获得抗反射性能同时具有比本领域已知的抗反射涂层更高的持续性。特别是，本发明提供这样的方法，该方法允许快速并一致地生产提高光通过基材的透射率的涂层。
相应地，本发明提供具有新特征的抗反射涂层及其制造方法。该方法包括在基材上制备二氧化硅层，该方法包括：(i)制备包含含Si和O的原料、聚合的二醇、强酸、至少第一醇、至少第二醇和水的组合物；(ii)将所述组合物施加到略加热的基材表面以形成涂层；和(iii)将经涂覆的所述基材加热到更高的温度以形成最后涂层。
根据本发明的方法利用了一系列化学部分，这些化学部分当被施加到略加热的基材的至少一个表面时提供本申请所描述的创造性特征，所述略加热的基材随后被加热到更高的温度。所述化学部分优选为既含Si又含O的原料化合物、聚合的二醇、强酸和醇。这些化合物的水溶液当被施加到略加热的基材的至少一个表面时允许生产提高通过基材的光透射率和抗反射涂层效率的二氧化硅薄膜层，所述略加热的基材随后被加热到更高的温度。
在本发明的一个方面中，提供一种单层抗反射涂层及其制造方法。
在本发明的一个方面中，提供一种双层抗反射涂层及其制造方法。
在本发明的一个方面中，提供一种三层抗反射涂层及其制造方法。
在本发明的另一个方面中，提供一种由抗反射涂料形成的抗反射层及其制造方法，该抗反射层在层的整个厚度上具有渐次变化的孔隙度。
在本发明的另一个方面中，提供一种由抗反射涂料形成的抗反射层及其制造方法，该抗反射层具有渐次变化的孔隙度使得较大的孔位于最靠近基材处并在层的整个厚度上随着远离基材而变小。
在本发明的另一个方面中，提供一种提高抗反射涂层的涂层效率的方法。
如同一申请人提交的同时待审的美国专利申请编号No.12/045,451所描述，已发现，当反应混合物包括大于一种的醇(其中一种醇比至少另一种醇具有更高的沸点)时，观察到当被施加到基材的至少一个表面时，溶剂的不利的蒸发减少。这种不利的蒸发可增加材料和清理的费用，还可产生不均匀的未充分润湿基材的液体涂层。因此，在反应混合物中存在大于一种的醇可以增强抗反射涂层效率。
附图说明
将参考以下附图详细描述本发明的说明性实施方案，其中：
图1示出根据本发明的单层抗反射涂层体系。
图2示出根据本发明的单层抗反射涂层体系的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3示出根据本发明的双层抗反射涂层体系。
图4示出根据本发明的三层抗反射涂层体系。
图5示出根据本发明的单层抗反射涂层体系的光透射率增量图。
优选实施方案的详细说明
本发明可以许多不同的形式实施，不过本申请中仅描述一些说明性实施方案，应该理解本申请披露的内容应被认为是提供本发明的原则的实例，这些实例并不旨在将本发明限制为本申请中描述和/或说明的优选实施方案。充分详细地披露了各种实施方案以使本领域技术人员能够实施本发明。应该理解，可采用其他实施方案，并且可作出结构和逻辑的变化而不脱离本发明的精神或范围。
本申请中所用“沉积到”或“沉积在”是指所述物质被直接或间接施加在所指的层之上。如果间接施加，则可介入一个或多个层。此外，除非另有说明，当使用“[物质1]/[物质2]/[物质3]/...”或类似的格式描述本发明的涂层时，是指各个连续的物质被直接或间接沉积到前面的物质之上。
本申请中所用“透射率”或“光透射率”是指通过给定基材的光子量与入射到给定基材的光子量的比率。
本申请中所用“抗反射涂层效率”是指，与未涂覆的给定基材相比，在给定基材上的涂层所提供的光透射率的增量。
本申请中“雾度”是指根据ASTM D-1003所定义的雾度，ASTMD-1003将雾度定义为光在通过时偏离入射光平均大于2.5度的百分率。“雾度”可通过本领域技术人员已知的方法测量。本申请中所提供的雾度数据由Byk Gardner雾度计测量(本申请中所有雾度值均由这种雾度计测量，并作为入射光散射的百分率给出)。
“反射比”是本领域深入理解的术语，本申请中使用其公知的意思。例如，本申请中所用术语“反射比”是指：相对于投射到该表面的光的量，由表面反射的可见、红外和紫外光的量。
“吸收率”是本领域深入理解的术语，本申请中使用其公知的意思。例如，在光伏器件中，“吸收率”是由吸收体吸收的投射到吸收体上的太阳能与在同一温度下由黑体(完美吸收体)吸收的投射到黑体上的太阳能的比率。
“折射率”是本领域深入理解的术语，本申请中使用其公知的意思。它是介质中光(或其他波，如声波)速减少程度的度量。例如，典型的钠钙玻璃的折射率为约1.5。对于渐次变化的(如在本发明中孔隙度渐次变化的)层，折射率在层的整个深度上增加或减少。对于本发明的渐次变化的层，给出折射率的平均值。
本发明提供一种抗反射涂层和在基材上制备孔隙度渐次变化的二氧化硅层的方法，该方法包括：(i)制备包含含Si和O的化合物、聚合的二醇、强酸、至少第一醇、至少第二醇和水的原料组合物；(ii)将所述组合物施加到略加热的基材表面以形成涂层；和(iii)将经涂覆的所述基材加热到更高的温度以形成最后涂层。
更具体地说，本发明提供一种制造抗反射层的方法，该方法包括：制备原料组合物，所述原料组合物包含0.1至15体积％的含Si和O的化合物、相对于每升的液体组合物为0.1至20.0克的聚合的二醇、相对于每升的液体组合物为0.1至20.0克的强酸、0.1至30体积％的至少两种醇、余量为水，其中一种醇比另一种醇具有更高的沸点；将所述液体原料混合物施加到略加热的基材表面以形成涂层；和将经涂覆的所述基材加热到更高的温度以形成最后涂层。
以下非限制性罗列的化合物是可用于实施本发明的方法的部分的代表。含Si和O的化合物可为硅酸酯(盐)、硅醇、硅氧烷或硅烷。优选的含Si和O的化合物为硅酸酯。最优选的含Si和O的化合物为烷基-正硅酸酯如正硅酸四乙酯，这是最优选的。聚合的二醇可为聚烷基、聚亚烷基或聚亚烯基型。优选的聚合的二醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。最优选的聚合的二醇为聚乙二醇。醇可为一元的，多元醇可为二元、三元、或多元的。优选的醇为C1-C8烷基的一元醇。最优选的醇为乙醇。强酸可为硝酸、硫酸、盐酸和氢溴酸。优选的强酸为盐酸和硝酸，最优选的是盐酸。
将液体原料组合物施加到基材的至少一个表面，所述基材优选为可透过可见光的。对根据本发明使用的基材没有特别限制，只要是能够允许大量的光通过(透射率＞80％)并且能承受本申请所描述的方法所需要的高温的基材即可。基材可具有一个或两个光滑的表面。基材也可具有一个或两个具有图案的表面。基材优选为塑料或陶瓷，如玻璃。当基材为玻璃时，优选玻璃为光伏玻璃或铁、Fe2O3含量非常低的玻璃之一。
可通过喷涂、浸涂、刷涂、旋涂、辊涂、帘涂或本领域技术人员已知的任何其他施加液体涂层的方法将液体原料组合物施加到基材的表面。优选的是，通过喷涂、刷涂或旋涂将液体原料组合物施加到基材上。最优选的是，通过喷涂施加液体原料组合物。
在本发明的实施方案中，当将液体原料组合物施加到基材上时，可在大气压力下略加热基材。在本发明的实施方案中，基材在至少约40℃-60℃的温度下。醇被蒸发，留下包含含Si和O的化合物、聚合的二醇和强酸的涂层。当将经涂覆的基材加热到更高的温度时，强酸催化含Si和O的化合物转化为二氧化硅SiO2。优选的是，将经涂覆的基材加热到从500至800℃、更优选从650℃至750℃的范围的温度，并且加热进行0.5至5分钟，优选1至3分钟。在加热步骤中，聚合的二醇被热分解或烧除，留下多孔的二氧化硅涂层。二氧化硅孔隙度的增加降低了二氧化硅的折射率，导致通过基材的光透射率得以改善。
在优选的实施方案中，可通过将0.1至10体积％的含Si和O的化合物、相对于每升的液体组合物为0.1至15.0克的聚合的二醇、相对于每升的液体组合物为0.1至10.0克的强酸、0.1至25体积％的醇、和余量的水混合在一起制备原料组合物，其中一种醇比另一种醇具有更高的沸点。
在其他的优选实施方案中，原料组合物可包含0.1至5体积％的含Si和O的化合物优选正硅酸四乙酯、0.1至5体积％的由30克聚合的二醇优选聚乙二醇在100毫升水中形成的溶液、0.1至2体积％的37重量％的强酸优选盐酸的水溶液、0.1至20体积％的醇和余量的水。聚合的二醇可具有从4000至16000范围的重均分子量(Mw)，优选的分子量为6000至12000。
在混合过程中，由聚合的二醇在100毫升水中形成的溶液与包含含Si和O的化合物的溶液的比率可在0.02至50的范围。为了提高抗反射涂层效率，由聚合的二醇在100毫升水中形成的溶液与包含含Si和O的化合物的溶液的比率优选为至少1；更优选至少2。
包含两种醇，其中一种醇比另一种醇具有更高的沸点，在喷涂施加过程中起到减少溶剂(如，醇)从液滴中不利的蒸发的作用，该蒸发蒸发可增加材料和清理的费用，还可产生不均匀的未充分润湿基材的液体涂层。具有更高沸点的醇也有助于降低液体涂层的蒸发速度，这提高抗反射涂层效率。
任选地，原料组合物可包含提高耐久性的金属氧化物以提高最后抗反射涂层的耐久性。可使用的金属氧化物为铝、锌、锡、钛、锆的氧化物及其混合物。此外，可使用已知的赋予提高的耐久性的任何其他金属氧化物。在本申请披露的抗反射层中可包含提高耐久性的金属氧化物而不显著影响抗反射层的光学性质。优选包含作为提高耐久性成分的金属氧化物为铝、锆、钛的氧化物及其混合物，最优选铝、锆的氧化物及其混合物。
对根据本发明使用的铝和锆原料没有特别限制，只要它是能够被本发明所需的加工温度转化为铝和锆的氧化物的物质即可。优选的铝原料为丙酮酸铝如乙酰丙酮酸铝、烃氧基铝如仲丁氧基铝、和醇铝如三仲丁醇铝。优选的锆原料为丙酮酸锆如乙酰丙酮酸锆；烃氧基锆如异丙氧基锆、仲丁氧基锆、乙氧基锆、异丁氧基锆、甲氧基锆、新戊氧基锆、丙氧基锆、丁氧基锆、叔丁氧基锆、苯氧基锆。
在最后的抗反射层中提高耐久性的金属氧化物的优选的范围是从约0.01重量％至约10重量％。更优选的范围是从约0.05重量％至约5重量％。最优选的范围是从约0.1重量％至约2重量％。为了在最后的抗反射层中获得这样的重量百分率，在原料组合物中包含的金属原料可在相对于每升组合物为0.1克至10.0克金属原料的范围。优选的金属原料的范围为相对于每升组合物为0.25克至5克。
I.单层抗反射涂层体系
图1示出根据本发明的单层抗反射涂层体系。基材10为玻璃基材。设置于玻璃基材10上的为抗反射层20。根据本发明，抗反射层20是多孔二氧化硅SiO2层，其厚度在约25nm至约500nm的范围。层20的厚度的优选的范围是从约100nm至约400nm。层20的厚度的最优选的范围是从约250nm至约350nm。在本发明的实施方案中，层20的厚度为约300nm。
为了实现抗反射层20的抗反射性能，需要层20的平均折射率低于基材10的平均折射率。当基材10是玻璃时，折射率为约1.50。因此，层20的折射率必须低于1.5。层20的平均折射率值的优选范围是从约1.10至约1.30。更优选的范围是从约1.15至约1.25。在本发明的实施方案中，抗反射层20的平均折射率为约1.20。
根据本申请描述的方法制造的抗反射层使得抗反射层20具有高度的孔隙度。代表性的方法描述如下。
制备液体组合物，包含：0.1至15体积％的正硅酸四乙酯、相对于每升的液体组合物为0.1至20.0克的聚乙二醇、相对于每升的液体组合物为0.1至20.0克的盐酸、0.1至30体积％的乙醇和丁醇、和余量的水。任选地，液体组合物还可包含相对于每升的液体组合物为约0.1至约10.0克的铝和/或锆原料，使得铝和/或锆的氧化物包含于最后的抗反射层20中以赋予层20提高的耐久性。包含于最后的抗反射层中的铝和/或锆的氧化物的量为从约0.1重量％至约10.0重量％。
然后在使玻璃基材通过喷涂机构下面时，将原料液体组合物施加(例如，喷涂)到玻璃基材10的表面。当施加液体组合物时，略加热玻璃基材10。玻璃基材10的温度优选在约30℃至约100℃的范围。玻璃基材10的更优选的温度范围是从约35℃至约75℃。玻璃基材10的最优选的温度范围是从约40℃至约60℃。使经涂覆的基材通过回火炉(temperingoven)，由此发生将体系加热到约500℃至约800℃的范围的温度。回火/加热步骤引起：1)硅原料转化为二氧化硅SiO2，其生产抗反射层20；2)铝和/或锆原料，如果包含的话，则分别转化为铝和/或锆的氧化物；以及3)PEG的热分解，使得当PEG被热分解时，在抗反射层20中留下孔。回火/加热步骤也使玻璃基材回火，这赋予玻璃额外的强度。
关于PEG和抗反射层20中孔的产生，PEG的重均分子量(Mw)在约4,000至约16,000的范围。更优选的范围是从约6,000至约12,000。在根据本发明的实施方案中，PEG的重均分子量是从约7,000至约10,000。
图2示出图1的抗反射涂层体系的两张扫描电子显微镜(SEM)照片。底部的照片是顶部的照片的放大部分。本申请的发明人已经发现，不仅抗反射层20的孔隙度是渐次变化的，而且令人惊讶的是，孔隙度梯度与本领域技术人员所预期的相反。换言之，本发明人已经意外地发现，抗反射层20的孔径尺寸在最靠近玻璃基材10处最大并随着远离玻璃基材10在抗反射层20的厚度上变小。抗反射层20的孔隙度的这种渐次变化是有益的，因为相比传统的孔隙度渐次变化(例如，在最靠近玻璃基材处较小并随着远离玻璃基材在其厚度上变大)，层的外表面变得更耐用。这是因为已知大孔径削弱或降低涂层的耐久性。因此，将较小的孔设置于远离玻璃基材10处加强或提高抗反射层20的耐久性。
II.双层抗反射涂层体系
图3示出根据本发明的双层抗反射涂层体系。基材10为玻璃基材。设置于玻璃基材10上的为抗反射层40和底涂层30。根据本发明，抗反射层40是多孔二氧化硅SiO2层，其厚度在约50nm至约250nm的范围。层40的厚度的优选的范围是从约75nm至约200nm。层40的厚度的最优选的范围是从约80nm至约120nm。在本发明的实施方案中，层40的厚度为约100nm。
设置于玻璃基材10和抗反射层40之间的为底涂层30。根据本发明，底涂层30是非多孔的二氧化硅SiO2层，其厚度在约50nm至约250nm的范围。层30的厚度的优选的范围是从约75nm至约200nm。层30的厚度的最优选的范围是从约80nm至约120nm。在本发明的实施方案中，层30的厚度为约100nm。为了制造非多孔的底涂层30，可使用以上描述的用于单层抗反射涂层体系的方法，但限定为将PEG从该方法中除去。
为了实现图3的双层抗反射涂层体系的抗反射性能，需要层30和40的折射率和平均折射率分别低于基材10的折射率和平均折射率。当基材10是玻璃时，折射率为约1.50。因此，层30和40的折射率和平均折射率必须分别低于1.5。层40的平均折射率值的优选范围是从约1.25至约1.40。更优选的范围是从约1.25至约1.35。在本发明的实施方案中，抗反射层40的平均折射率为约1.30。层30的折射率值的优选范围是从约1.35至约1.55。更优选的范围是从约1.40至约1.50。在本发明的实施方案中，层30的折射率为约1.45。
根据本申请描述的方法制造的抗反射层使得抗反射层40具有高度的孔隙度。代表性的方法描述如下。
底涂层30
制备液体组合物，包含：0.1至15体积％的正硅酸四乙酯、相对于每升的液体组合物为0.1至20.0克的盐酸、0.1至30体积％的乙醇和丁醇、和余量的水。然后当使玻璃基材通过喷涂机构下面时，将原料液体组合物施加(例如，喷涂)到玻璃基材10的表面。当施加液体组合物时，略加热玻璃基材10。玻璃基材10的温度优选在约20℃至约100℃的范围。玻璃基材10的更优选的温度范围是从约20℃至约50℃。玻璃基材10的最优选的温度范围是从约20℃至约40℃。然后使其上沉积有底涂层原料的玻璃基材通过另一喷涂机下面，由此将用于抗反射层40的原料施加于其上，如下所述。
抗反射层40
制备液体组合物，包含：0.1至15体积％的正硅酸四乙酯、相对于每升的液体组合物为0.1至20.0克的聚乙二醇、相对于每升的液体组合物为0.1至20.0克的盐酸、0.1至30体积％的乙醇和丁醇、和余量的水。任选地，液体组合物还可包含相对于每升的液体组合物为约0.1至约10.0克的铝和/或锆原料，使得铝和/或锆的氧化物包含于最后的抗反射层40中以赋予层40提高的耐久性。然后将原料液体组合物施加(例如，喷涂)到其上沉积有底涂层30原料的玻璃基材10的表面。当施加液体组合物时，略加热玻璃基材10。玻璃基材10的温度优选在约30℃至约100℃的范围。玻璃基材10的更优选的温度范围是从约35℃至约75℃。玻璃基材10的最优选的温度范围是从约40℃至约60℃。使经涂覆的基材通过回火炉，由此发生将体系加热到约500℃至约800℃的范围的温度。回火/加热步骤引起：1)硅原料转化为二氧化硅SiO2，其生产抗反射层40；2)铝和/或锆原料，如果包含的话，则分别转化为铝和/或锆的氧化物；以及3)PEG的热分解，使得当PEG被热分解时，在抗反射层40中留下孔。回火/加热步骤也使玻璃基材回火，这赋予玻璃额外的强度。
关于PEG和抗反射层40中孔的产生，PEG的重均分子量(Mw)在约4,000至约16,000的范围。更优选的范围是从约6,000至约12,000。在根据本发明的实施方案中，PEG的重均分子量是从约7,000至约10,000。
III.三层抗反射涂层体系
图4示出根据本发明的三层抗反射涂层体系。基材10为玻璃基材。设置于玻璃基材10上的为抗反射层70、附加抗反射层60和底涂层50。根据本发明，抗反射层70和60是多孔二氧化硅SiO2层，其厚度均在约20nm至约100nm的范围。抗反射层70和60的厚度的优选的范围是从约30nm至约80nm。抗反射层70和60的厚度的最优选的范围是从约35nm至约75nm。在本发明的实施方案中，抗反射层70和60的厚度分别为40nm和约65nm。
设置于玻璃基材10和抗反射层70和60之间的为底涂层50。根据本发明，底涂层50是非多孔的二氧化硅SiO2层，其厚度在约50nm至约250nm的范围。层50的厚度的优选的范围是从约75nm至约200nm。层50的厚度的最优选的范围是从约80nm至约120nm。在本发明的实施方案中，层50的厚度为约100nm。为了制造非多孔的底涂层50，可使用以上描述的用于双层抗反射涂层体系的方法。
为了实现图4的三层抗反射涂层体系的抗反射性能，需要层70、60和50的折射率和平均折射率分别低于基材10的折射率和平均折射率。当基材10是玻璃时，折射率为约1.50。因此，层70、60和50的折射率和平均折射率必须分别低于1.5。层70的平均折射率值的优选范围是从约1.25至约1.40。更优选的范围是从约1.25至约1.35。在本发明的实施方案中，抗反射层70的平均折射率为约1.30。层60的平均折射率值的优选范围是从约1.10至约1.30。更优选的范围是从约1.15至约1.25。在本发明的实施方案中，抗反射层60的平均折射率为约1.20。层50的折射率值的优选范围是从约1.35至约1.55。更优选的范围是从约1.40至约1.50。在本发明的实施方案中，层50的折射率为约1.45。
根据本申请描述的方法制造的抗反射层使得抗反射层70和60具有高度的孔隙度。代表性的方法描述如下。
底涂层50
制备液体组合物，包含：0.1至15体积％的正硅酸四乙酯、相对于每升的液体组合物为0.1至20.0克的盐酸、0.1至30体积％的乙醇和丁醇、和余量的水。然后当使玻璃基材通过喷涂机构下面时，将原料液体组合物施加(例如，喷涂)到玻璃基材10的表面。当施加液体组合物时，略加热玻璃基材10。玻璃基材10的温度优选在约20℃至约100℃的范围。玻璃基材10的更优选的温度范围是从约20℃至约50℃。玻璃基材10的最优选的温度范围是从约20℃至约40℃。然后使其上沉积有底漆原料的玻璃基材通过另一喷涂机下面，由此将用于抗反射层60的原料施加于其上，如下所述。
抗反射层60
制备液体组合物，包含：0.1至15体积％的正硅酸四乙酯、相对于每升的液体组合物为0.1至20.0克的聚乙二醇、相对于每升的液体组合物为0.1至20.0克的盐酸、0.1至30体积％的乙醇和丁醇、和余量的水。任选地，液体组合物还可包含相对于每升的液体组合物为约0.1至约10.0克的铝和/或锆原料，使得铝和/或锆的氧化物包含于最后的抗反射层60中以赋予层60以提高的耐久性。然后当使玻璃基材通过喷涂机构下面时，将原料液体组合物施加(例如，喷涂)到玻璃基材10的由用于底涂层50的原料处理过的表面。当施加液体组合物时，略加热玻璃基材10。玻璃基材10的温度优选在约30℃至约100℃的范围。玻璃基材10的更优选的温度范围是从约35℃至约75℃。玻璃基材10的最优选的温度范围是从约40℃至约60℃。
关于PEG和抗反射层60中孔的产生，PEG的重均分子量(Mw)在约4,000至约16,000的范围。更优选的范围是从约6,000至约12,000。在根据本发明的实施方案中，PEG的重均分子量是从约7,000至约10,000。抗反射层70
制备液体组合物，包含：0.1至15体积％的正硅酸四乙酯、相对于每升的液体组合物为0.1至20.0克的聚乙二醇、相对于每升的液体组合物为0.1至20.0克的盐酸、0.1至30体积％的乙醇和丁醇、和余量的水。任选地，液体组合物还可包含相对于每升的液体组合物为约0.1至约10.0克的铝和/或锆原料，使得铝和/或锆的氧化物包含于最后的抗反射层70中以赋予层70以提高的耐久性。然后将原料液体组合物施加(例如，喷涂)到其上沉积有底涂层50原料和抗反射层60原料的玻璃基材10的表面。当施加液体组合物时，略加热玻璃基材10。玻璃基材10的温度优选在约30℃至约100℃的范围。玻璃基材10的更优选的温度范围是从约35℃至约75℃。玻璃基材10的最优选的温度范围是从约40℃至约60℃。使该体系通过回火炉，由此发生将体系加热到约500℃至约800℃的范围的温度。回火/加热步骤引起：1)硅原料转化为二氧化硅SiO2，其生产抗反射层70和60；2)铝和/或锆原料，如果包含的话，则分别转化为铝和/或锆的氧化物；以及3)PEG的热分解，使得当PEG被热分解时，在抗反射层70和60中留下孔。回火/加热步骤也使玻璃基材回火，这赋予玻璃额外的强度。
关于PEG和抗反射层70中孔的产生，PEG的重均分子量(Mw)在约4,000至约16,000的范围。更优选的范围是从约6,000至约12,000。在根据本发明的实施方案中，PEG的重均分子量是从约7,000至约10,000。
已对本发明进行了整体描述，现在参考下面的实施例，以下提供这些实施例仅出于说明目的，而并非旨在限制如权利要求所限定的本发明的范围。
实施例1
下面的实施例是旨在说明本发明的方法的单层抗反射涂层。其他所使用的化合物和方法将会被本领域技术人员的认识和理解。
在该实施例中，所描述的抗反射涂层通过以下方法制造，该方法包括：制备液体组合物，包含：0.1至5.0体积％的正硅酸四乙酯、相对于每升的液体组合物为0.231至11.5克的聚乙二醇、相对于每升的液体组合物为0.444至8.88克的HCl、0.1至20体积％的正丁醇、和余量的乙醇；将该液体组合物施加到温度为60℃的玻璃基材上；并允许经涂覆的玻璃基材进入温度为至少约500℃的回火炉，由此加热经涂覆的玻璃基材并将正硅酸四乙酯转化为二氧化硅SiO2。
在该实施例中，聚乙二醇的重均分子量(Mw)在4000至16000的范围。假设30克聚乙二醇在100毫升水中的密度为1克/毫升，则所述“0.1至5％体积的由30克聚乙二醇在100毫升(水)中形成的溶液”约等于相对于每升的液体组合物为0.231至11.5克的聚乙二醇。假设37重量％的HCl水溶液的密度为1.2克/毫升，则0.1至2％体积的设37重量％的HCl水溶液约等于相对于每升的液体组合物为0.444至8.88克的HCl。37重量％的HCl水溶液是可商购获得的公知为试剂级的盐酸。
在混合过程中，由30克聚乙二醇在100毫升(水)中形成的溶液的体积％与正硅酸四乙酯的体积％的比率(PEG/TEOS)可在0.02至50的范围。为了提高抗反射涂层效率，PEG/TEOS的定量优选为至少1；更优选至少2。在该实施例中使用的玻璃基材为低铁(Fe2O3＜0.02重量％)型。
参照图2，这里指出，在该实施例中制造的单层抗反射涂层证实了关于渐次变化的孔隙度的预料不到的性质，即，孔径尺寸在最靠近玻璃基材处最大并随着远离玻璃基材在层的厚度上变小。如前所述，该特征是预料不到的并导致当与传统的孔隙度渐次变化涂层(例如，在最靠近玻璃基材处较小)相比时增强多孔SiO2涂层的耐久性。图5示出根据实施例1制造的经涂覆的玻璃基材的光透射率增量图。可以看出，当与未涂覆的玻璃基材(未显示)相比时，实施例1的经涂覆的玻璃体系在可见光区(380nm-780nm)的透射率增量在约2.2％-2.5％之间。我们注意到，这些结果是在实施例1的经涂覆的玻璃体系被制备并冷却至室温后不久获取的。为了获得更有意义的透射率，即当实施例1的经涂覆的玻璃体系被长时间暴露于环境条件下后而可实现的透射率，进行多个耐久性测试。这些耐久性测试是标准的，本领域技术人员公知的，并简要描述于表1。表2示出在对实施例1中描述的经涂覆的玻璃体系实施表1中所描述的耐久性测试后获取的光透射率值。
Figure BDA00001792437600141
表1用于对实施例1中描述的经涂覆的玻璃体系实施的耐久性测试的耐久性测试参数
 测试   透射率增量
 初始透射率增量，380nm-780nm(未测试)   2.2％-2.5％
 磨耗测试后   1.2％
 湿热测试后(1000小时)   1.9％
 湿热测试后(1250小时)   1.6％
 热循环后   1.5％
 盐雾测试后(500小时)   0.6％
表2对实施例1中描述的经涂覆的玻璃体系实施耐久性测试之后的光透射率值
当经受如表1和2中所述的一定的耐久性测试时，与未测试的样品相比，实施例1的经涂覆的玻璃体系的光透射率值降低。然而，表2的所有耐久性测试表明，实施例1的经涂覆的玻璃体系仍然表现出光透射率的整体增加。光透射率的最小增量观察于盐雾测试，与实施例1的未测试的样品相比，其光透射率的增量为0.6％；而光透射率的最小增量观察于湿热(即，湿度)测试(1000小时)。
虽然已关于具体实施方案对本发明进行了描述，但它不仅限于列出的具体细节，而是包括本领域技术人员自明的各种变化和修改，它们均落入所附权利要求所限定的本发明的范围之中。

Claims (46)

1.一种涂层，包括：
设置于基材上的至少一个层，
其中所述至少一个层包括由第一表面和第二表面限定的厚度；
其中所述层的所述第一表面比所述第二表面更靠近所述基材的表面；并且
其中所述至少一个层具有渐次变化的孔隙度使得尺寸较大的孔位于更靠近所述层的所述第一表面处并且所述层中的孔的尺寸在所述层的整个所述厚度上随着远离所述基材并接近所述第二表面而变小。
2.根据权利要求1所述的涂层，其中所述至少一个层包含硅。
3.根据权利要求1所述的涂层，其中所述至少一个层包含SiO2。
4.根据权利要求1所述的涂层，其中所述至少一个层包含SiO2和选自铝、锌、锡、钛、锆及其混合物的氧化物中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的涂层，其中所述至少一个层的平均折射率值在约1.10和约1.50之间。
6.根据权利要求1所述的涂层，其中所述至少一个层的平均折射率值在约1.20和约1.40之间。
7.根据权利要求1所述的涂层，其中所述至少一个层的厚度在约25nm和500nm之间。
8.根据权利要求1所述的涂层，其中所述至少一个层的厚度在约100nm和400nm之间。
9.根据权利要求1所述的涂层，其中所述至少一个层的厚度在约250nm和350nm之间。
10.根据权利要求1所述的涂层，其中所述基材是玻璃或塑料基材。
11.根据权利要求1所述的涂层，其中所述涂层包括设置于具有渐次变化的孔隙度的所述层和所述基材之间的至少一个附加层。
12.根据权利要求1所述的涂层，其中设置于具有渐次变化的孔隙度的所述层和所述基材之间的所述至少一个附加层的折射率在约1.20和1.50之间。
13.根据权利要求1所述的涂层，其中设置于具有渐次变化的孔隙度的所述层和所述基材之间的所述至少一个附加层的厚度在约35nm和200nm之间。
14.一种涂层，包括：
设置于基材上的第一层；
设置于所述第一层上的第二层，
其中所述第二层包括由第一表面和第二表面限定的厚度；
其中所述第二层的所述第一表面比所述第二表面更靠近所述基材的表面；并且
其中所述第二层具有渐次变化的孔隙度使得尺寸较大的孔位于更靠近所述第二层的所述第一表面处并且所述第二层中的孔的尺寸在所述第二层的整个所述厚度上随着远离所述基材并接近所述第二表面而变小。
15.根据权利要求14所述的涂层，其中所述第一层是非多孔的并且其厚度在约50nm和200nm之间。
16.根据权利要求14所述的涂层，其中所述第一层的折射率在约1.40和1.60之间。
17.根据权利要求14所述的涂层，其中所述第二层的平均折射率在约1.20和1.40之间。
18.根据权利要求14所述的涂层，其中所述第一层和所述第二层各自的厚度在约50nm和250nm之间。
19.根据权利要求14所述的涂层，其中所述第二层包含硅。
20.根据权利要求14所述的涂层，其中所述第二层包含SiO2。
21.根据权利要求14所述的涂层，其中所述第二层还包含SiO2和选自铝、锌、锡、钛、锆及其混合物的氧化物中的至少一者。
22.一种制备涂层的方法，所述方法包括：
(i)制备一种组合物，该组合物包含含Si和O的化合物、聚合的二醇、强酸、至少两种醇和余量的水、以及任选的含选自铝、锌、锡、钛、锆及其混合物的金属和O的化合物；
(ii)将所述组合物施加到略加热至第一温度的基材的表面上以形成涂层；
(iii)将所述涂层加热至高于所述第一温度的温度；
其中一种醇比另一种醇具有更高的沸点。
23.根据权利要求22所述的方法，其中制备所述组合物包括将以下物质混合在一起以形成液体组合物：
0.1至15体积％的含Si和O的化合物；
相对于每升组合物为0.1至20克的聚合的二醇；
相对于每升组合物为0.1至20克的强酸；
0.1至30体积％的至少两种醇；
余量的水；以及
任选地，相对于每升组合物为0.1至10克的含Al和O的化合物。
24.根据权利要求22所述的方法，其中制备所述组合物包括将以下物质混合在一起以形成液体组合物：
0.1至10体积％的含Si和O的化合物；
相对于每升组合物为0.1至15克的聚合的二醇；
相对于每升组合物为0.1至15克的强酸；
0.1至20体积％的至少两种醇；
余量的水；以及
任选地，相对于每升组合物为0.25至5克的含Al和O的化合物。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述含Si和O的化合物选自硅烷、硅酸酯(盐)、硅氧烷或硅醇。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述含Si和O的化合物为正硅酸四乙酯。
27.根据权利要求22所述的方法，其中所述聚合的二醇选自聚烷基二醇和聚亚烷基二醇。
28.根据权利要求22所述的方法，其中所述聚合的二醇为聚乙二醇。
29.根据权利要求22所述的方法，其中所述强酸选自硝酸、盐酸、硫酸和氢溴酸。
30.根据权利要求22所述的方法，其中所述强酸为盐酸。
31.根据权利要求22所述的方法，其中所述醇中的至少一种为乙醇。
32.根据权利要求22所述的方法，其中当所述醇中的至少一种为乙醇时，第二醇选自丙醇、丁醇和戊醇。
33.根据权利要求22所述的方法，其中当所述醇中的至少一种为乙醇时，第二醇为正丁醇。
34.根据权利要求22所述的方法，其中施加所述组合物包括将所述组合物喷涂、浸涂、刷涂、旋涂、辊涂或帘涂至基材的至少一个表面上。
35.根据权利要求22所述的方法，其中施加所述组合物包括将所述组合物喷涂至基材上。
36.根据权利要求22所述的方法，其中所述基材是玻璃或塑料基材。
37.根据权利要求22所述的方法，其中在所述施加过程中，所述基材在大气压力下，并且所述第一温度在约30℃和100℃之间。
38.根据权利要求22所述的方法，其中在所述施加过程中，所述基材在大气压力下，并且所述第一温度在约35℃和75℃之间。
39.根据权利要求22所述的方法，其中在所述施加过程中，所述基材在大气压力下，并且所述第一温度在约40℃和60℃之间。
40.根据权利要求22所述的方法，其中所述高于所述第一温度的温度为从约500℃至约800℃。
41.根据权利要求22所述的方法，其中所述高于所述第一温度的温度为从约550℃至约750℃。
42.根据权利要求22所述的方法，其中在所述加热后，所述涂层是多孔的。
43.根据权利要求22所述的方法，其中在所述加热后，所述涂层具有渐次变化的孔隙度使得较大的孔位于最靠近所述基材处并在所述涂层的整个厚度上随着远离所述基材而变小。
44.一种提高光通过基材的透射率的方法，所述方法包括：
(i)制备一种组合物，该组合物包含含Si和O的化合物、聚合的二醇、强酸、至少两种醇、和余量的水、以及任选的含选自铝、锌、锡、钛、锆及其混合物的金属和O的化合物；
(ii)将所述组合物施加到略加热至第一温度的基材的表面上以形成涂层；
(iii)将设置在所述基材上的所述组合物加热至高于所述第一温度的温度；
其中一种醇比另一种醇具有更高的沸点，并且
其中在所述加热后，与光通过不具有所述涂层的所述基材的透射率相比，光通过具有所述涂层的所述基材的透射率提高至少1.0％。
45.根据权利要求1所述的涂层，其中所述至少一个层包含SiO2和选自铝、锆及其混合物的氧化物中的至少一者。
46.根据权利要求21所述的涂层，其中所述至少一个层包含SiO2和选自铝、锆及其混合物的氧化物中的至少一者。
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