CN102816300B

CN102816300B - 氟代喹喔啉与呋喃的共轭聚合物

Info

Publication number: CN102816300B
Application number: CN201210316140.0A
Authority: CN
Inventors: 高潮; 武海梅; 刘红利; 丛志远; 刘建群; 安忠维; 王户生
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2032-08-30
Also published as: CN102816300A

Abstract

本发明的目的在于利用氟原子的吸电子特性，开发一种新型的含有氟代喹喔啉的D-A-D型给体聚合物材料，降低聚合物材料的HOMO能级。本发明公开了一种氟代喹喔啉与呋喃的共轭聚合物，结构通式如下所示：式中，R₁是H或F原子；R₂是间位或对位碳原子数为4到20的直链或支链的烷氧基苯基，或者是碳原子数为4到20的直链或支链的2-烷基噻吩基或2,3-二烷基噻吩基。本发明通过与相应的未氟代的聚合物相比较，单氟聚合物的HOMO能级较未氟代的聚合物低0.02～0.2eV，双氟聚合物的HOMO能级较未氟代的聚合物低0.05～0.3eV。

Description

氟代喹喔啉与呋喃的共轭聚合物

技术领域

本发明属于功能高分子领域，具体涉及一种氟代喹喔啉与呋喃的共轭聚合物。

背景技术

能源是经济发展的支柱，全球人口数量的迅速增长和经济的快速发展使得能源危机日益严峻，所以开发可再生的新能源就变得越来越迫切。太阳能是一种本土的，可靠的，可再生的新能源，其利用、开发受到了国际社会的广泛关注。聚合物太阳能电池是一种将太阳能转化为电能的光电器件，其成本低、制备过程简单、重量轻和可制备成柔性器件的优点近年来吸引了众人的眼球，成为国内外的研究热点，当前该领域研究的焦点是开发高效的共轭聚合物给体和受体材料作为光活性层应用于器件中来提高光电能量转换效率。而受体材料目前主要以富勒烯的衍生物为主，就给体材料而言，材料的HOMO能级决定了器件的开路电压，而开路电压正是影响器件光伏性能的主要因素，为了获得良好性能的给体聚合物材料，一种常用的方法是将富电子单元（D）与缺电子单元（A）交替引入共轭聚合物的主链形成D-A-D型聚合物，这是目前给体聚合物研究的重点。

本身含有两个强电负性氮原子的喹喔啉及其衍生物作为一类新型的缺电单元，近年来备受关注并取得良好成绩，例如Ergang Wang等合成TQ1与PCBM共混，光电转换效率达到6.0%，[先进材料Adv.Mater.2010,22(46),5240-5244]。由于HOMO能级是影响器件开路电压的主要因素，所以2009年以来，氟原子因具有拉电子特性常被引入缺电单元，通过降低给体材料的HOMO能级进而提升器件的光电转换效率。例如You Wei等合成PBnDT-HTAZ的HOMO能级为-5.29eV，引入氟原子后(PBnDT-FTAZ)的HOMO能级降为-5.36ev，开路电压由0.68V提升到0.76V，[J.Am.Chem.Soc.2011,133(12),4625-4631]。Yang yang等人合成PBDTT-C的HOMO能级为-5.12ev，引入氟原子后PBDTT-CF的HOMO能级降低为-5.22ev，开路电压由0.7V升至0.76V，[自然光子Nature Photonics..2009,3,649-653]。鉴于以上所述氟原子对材料性能的影响以及相关的理论研究，通过在喹喔啉这种缺电子单元上引入氟原子，然后与富电单元聚合制备新型的含氟D-A-D型给体聚合物有望进一步降低材料的HOMO能级，通过提升开路电压，进而提高器件光伏性能，但是迄今有关此类材料的制备方法及其在光伏电池中的应用还未见研究和报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的开发新型的氟代喹喔啉的D-A-D型给体聚合物材料，满足聚合物光伏电池光活化层电子给体材料的需要。

本发明的另一个目的是利用氟原子的吸电子特性，降低聚合物材料的HOMO能级，进而提升光伏电池的开路电压。

为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种氟代喹喔啉与呋喃的共轭聚合物，其结构通式如式Ⅰ所示：

式中，R₁为H或F原子；R₂是间位或对位碳原子数为4到20的直链或支链的烷氧基苯基，或者是碳原子数为4到20的直链或支链的2-烷基噻吩基或2,3-二烷基噻吩基。

本发明还有如下技术特点：

所述的氟代喹喔啉与呋喃的共轭聚合物的结构如式Ⅱ所示：

所述的氟代喹喔啉与呋喃的共轭聚合物的结构如式Ⅲ所示：

所述的氟代喹喔啉与呋喃的共轭聚合物的结构如式Ⅳ所示：

所述的氟代喹喔啉与呋喃的共轭聚合物的结构如式Ⅴ所示：

所述的氟代喹喔啉与呋喃的共轭聚合物的结构如式Ⅵ所示：

所述的氟代喹喔啉与呋喃的共轭聚合物的结构如式Ⅶ所示：

所述的氟代喹喔啉与呋喃的共轭聚合物用于制备聚合物光伏电池的应用。

为了实现上述目的，本发明公开的氟代喹喔啉与呋喃的共轭聚合物，按照如下所示的反应历程进行：

具体的合成步骤如下：

（1）缺电单元含氟喹喔啉及其衍生物的制备

将5或5,6位含氟的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑溶于无水乙醇中，0℃下分批加入硼氢化钠，然后室温下反应20h，反应结束后用减压蒸馏法除去乙醇，加入适量水，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，粗品经硅胶柱层析得到含氟二胺，然后与1,2-二R₂基乙二酮以醋酸为溶剂反应，制得6或6,7位含氟5,8-二溴-2,3-二R₂基喹喔啉。

（2）含有氟代喹喔啉与呋喃的给-受体型共轭聚合物的制备

该反应在氮气保护下进行，将受体单元6或6,7位含氟5,8-二溴-2,3-二取代基喹喔啉的摩尔量作为配比标准，和等摩尔量的2,5-二(三丁基锡)呋喃或2,5-二(三甲基锡)呋喃，加入到干燥的两口烧瓶中，甲苯溶解，氟代喹喔啉单体浓度控制在0.03mol/L左右，通气0.5h后加入0.02倍摩尔量的催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯和0.08倍摩尔量的配体三邻甲苯基磷，继续通气0.5h，然后开始加热，回流反应24h后，停止反应，体系冷却至室温，将反应液滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50°C干燥12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到如式Ⅰ所示的氟代喹喔啉与呋喃的共轭聚合物。

本发明采用含氟喹喔啉及其衍生物作为缺电单元，呋喃作为给电单元，Stille偶联聚合得到了单氟代和双氟代喹喔啉-呋喃的聚合物（见表1，A～F）。通过循环伏安特性测试，与未氟代喹喔啉-呋喃聚合物（见表1，A′～C′）进行比较，单氟聚合物的HOMO能级较未氟代的低0.02-0.2eV，双氟代聚合物HOMO能级较未氟代的低0.05-0.3eV。上述含有氟代喹喔啉与呋喃的给-受体型共轭聚合物与PCBM共混，制作本体异质结光伏电池，器件的开路电压为0.6～1.0eV。

附图说明

图1是聚合物A′的C-V图。

图2是聚合物A的C-V图。

以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。

具体实施方式

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉的制备

(1)4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺（化合物1）的制备

5-氟-4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(5g，0.016mol)溶于150ml无水乙醇中，0℃下分批加入NaBH₄（11.1g，0.29mol），然后室温下反应20h。反应结束后，用减压蒸馏法除去乙醇，加入160ml水，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机相，最后无水MgSO₄干燥。浓缩去除有机溶剂，得到的粗产品用正己烷/乙酸乙酯（正己烷与乙酸乙酯的体积比为25：1）硅胶柱层析分离，得到4-氟-3,6-二溴-1，2-苯二胺3.5g，产率78%。

(2)1,2-二（3-辛氧基苯基）乙二酮（化合物2）的制备

向CuBr(4.33g，30.2mmol)的THF溶液中(40ml)加入LiBr(5.25g，60.4mmol)，室温下搅拌溶解，冰浴下温度降至0℃，开始滴加间溴苯辛醚的格氏试剂[间溴苯辛醚（8.6g，30.2mmol），Mg(1g，41.7mmol)，THF(30ml)]，反应20min后，0℃下开始滴加草酰氯(1.71g，13.5mmol)，滴加完毕，继续反应30min。向体系内加入饱和NH₄Cl溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO₄干燥，浓缩去除有机溶剂，得到的粗产品用正己烷/乙酸乙酯（正己烷与乙酸乙酯的体积比为200:1）硅胶柱层析分离产品，得到1,2-二(3-辛氧基苯基)乙二酮3.46g，产率55%。

(3)6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉（化合物3）的制备

4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺(0.59g，1.9mmol)和1,2-二（3-辛氧基苯基）乙二酮(0.88g，1.9mmol)溶于40mlHAc中，升温至60℃，关闭加热，室温下反应2h。抽滤，乙醇洗涤滤饼，得6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉1.31g产率97%。

核磁表征数据为：¹H NMR(CDCl₃,500MHz，ppm)，δ=7.97(d,1H),7.27(m,4H),7.21(t,2H),6.98(m,2H),3.9(t,4H)1.76(m,4H),1.45(dd,4H),1.34(m,16H),0.93(t,6H)。

实施例2:6-氟-5,8-二溴-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉的制备

1,2-二(5-辛基噻吩)乙二酮(3g，6.7mmol)和4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺(2.28g，8.04mmol)加入到两口瓶中，醋酸(150ml)溶解，40℃下反应15h，自然冷却，抽滤，滤饼用乙醇重结晶，得到6-氟-5,8-二溴-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉3.31g，产率71％。

核磁表征数据为：¹H NMR(CDCl₃,500MHz,ppm),δ=7.81(d,1H),7.45(dd,2H),6.78(d,2H),2.93(t,4H),1.78(m,4H),1.46(dd,4H),1.35-1.30(m,16H),0.92(t,6H)。

实施例3:6,7-二氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉和6,7-二氟-5,8-二溴-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉的制备

6,7-二氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉和6,7-二氟-5,8-二溴-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉的合成如实施例1,2所述，不同在于用4,5-二氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺代替4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺，其它合成步骤完全相同。其中6,7-二氟-5,8-二溴-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉的核磁表征数据：¹HNMR(CDCl₃,500MHz,ppm),δ=7.32(m,4H),7.24(t,2H),6.98(m,2H),3.95(t,4H)1.76(m,4H),1.45(dd,4H),1.34(m,16H),0.93(t,6H)。

6,7-二氟-5,8-二溴-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉的核磁表征数据为：¹HNMR(CDCl₃,500MHz,ppm),δ=7.49(dd,2H),6.81(d,2H),2.95(t,4H),1.78(m,4H),1.47(dd,4H),1.35-1.30(m,16H),0.94(t,6H)。

实施例4：聚合物A

整个反应在氮气保护下进行，6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(214.2mg，0.3mmol)和2,5-双(三甲基锡)呋喃(193.8mg，0.3mmol)溶于10ml甲苯中，通氮气0.5h，加入催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯(5.5mg)和配体三邻甲苯基磷(9.8mg)，继续通气0.5h后开始加热，回流反应24h，体系在室温下自然冷却，逐滴加至甲醇中沉降，过滤，得到的聚合物收集后在真空烘箱50℃下烘干12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿索式提取，浓缩氯仿提取液，再次滴至甲醇中沉降，得到聚合物A140mg，为紫黑色纤维状固体，产率75%，数均分子量32345，分布系数2.36。

电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极，Bu₄N·PF₆作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物A薄膜的起始氧化电位为0.78V，聚合物A’的起始氧化电位为0.60V，按照HOMO能级的计算公式-（4.72+起始氧化电位/V）eV,得到聚合物A的HOMO能级为-5.50eV，比未氟代的相应材料A′的-5.32eV，低0.18eV，见表1和附图。

光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC₆₁BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物A与受体材料PC₆₁BM按照一定的重量比制成光伏电池，有效面积0.0314cm²，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，开路电压为0.89V，光电转换效率为4.32％。

实施例5：聚合物B

同实施例4，将缺电单元换为6,7-二氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉，采用完全相同的方法得到聚合物B，产率86%，数均分子量42833，分布系数2.12。

电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极，Bu₄N·PF₆作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物B薄膜的HOMO能为-5.55eV，比未氟代的相应材料A′的-5.32eV，低0.23eV，见表1。

光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC₆₁BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物B与受体材料PC₆₁BM按照一定的重量比制成光伏电池，有效面积0.0314cm²，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，开路电压为0.92V，光电转换效率为4.55％。

实施例6：聚合物C

同实施例4，只是将缺电单元换成6-氟-5,8-二溴-2,3-二(4-辛氧基苯基)喹喔啉，采用完全相同的聚合方法得到聚合物C，产率75％，数均分子量61253，分布系数2.14。

电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极，Bu₄N·PF₆作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物C薄膜的HOMO能为-5.43eV，比未氟代的相应材料B′的-5.28eV，低0.15eV，见表1。

光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC₆₁BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物C与受体材料PC₆₁BM按照一定的重量比制成光伏电池，有效面积0.0314cm²，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，开路电压为0.86V，光电转换效率为3.66％。

实施例7：聚合物D

同实施例4，只是将缺电单元换为6,7-二氟-5,8-二溴-2,3-二(4-辛氧基苯基)喹喔啉，利用相同的合成方案得到聚合物D，产率75.3％，数均分子量28971，分布系数2.36。

电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极，Bu₄N·PF₆作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物D薄膜的HOMO能为-5.48eV，比未氟代的相应材料B′的-5.28eV，低0.20eV，见表1。

光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC₆₁BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物D按照一定的重量比与受体材料PC₇₁BM制成光伏电池，有效面积0.0314cm²，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，开路电压为0.89V，光电转换效率为4.21％。

实施例8：聚合物E

同实施例4，将缺电单元改为6-氟-5,8-二溴-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉，利用相同的合成方案得到聚合物E，产率74.5％，数均分子量35419，分布系数1.87。

电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极，Bu₄N·PF₆作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物E薄膜的HOMO能为-5.47eV，比未氟代的相应材料C′的-5.29eV，低0.18eV，见表1。

光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC₆₁BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物E与受体材料PC₆₁BM按照一定的重量比制成光伏电池，有效面积0.0314cm²，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，开路电压为0.87V，光电转换效率为4.38％。

实施例9：聚合物F

同实施例4，只是将缺电单元换成6,7-二氟-5,8-二溴-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉，采用完全相同的聚合方法得到聚合物F，产率75％，数均分子量32364，分布系数2.45。

电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极，Bu₄N·PF₆作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物F薄膜的HOMO能为-5.52eV，比未氟代的相应材料C′的-5.29eV，低0.23eV，见表1。

光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC₆₁BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物F按照一定的重量比与受体材料PC₆₁BM制成光伏电池，有效面积0.0314cm²，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，开路电压为0.92V，光电转换效率为4.77％。

表1聚合物的HOMO能级

Claims

1.一种氟代喹喔啉与呋喃的共轭聚合物，其特征在于，结构通式如式Ⅰ所示：

式中，R₂是碳原子数为4到20的直链或支链的2-烷基噻吩基或2,3-二烷基噻吩基。

2.如权利要求1所述的氟代喹喔啉与呋喃的共轭聚合物，其特征在于，所述的氟代喹喔啉与呋喃的共轭聚合物的结构如式Ⅵ所示：

3.如权利要求1至2中任一权利要求所述的氟代喹喔啉与呋喃的共轭聚合物用于制备聚合物光伏电池的应用。