CN102815825A - 含六价铬废水的处理工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及重金属回收处理领域，公开了一种含六价铬废水的处理工艺方法。包括：去除含六价铬废水的固体杂质；将所述含六价铬废水注入装有重金属吸附材料的吸附交换柱，所述六价铬被吸附富集在所述重金属吸附材料的表面，经过所述吸附交换柱后的水外排，当富集在所述重金属吸附材料表面金属达到预定程度时，注入稀硫酸，富集在所述重金属吸附材料的表面铬离子被解吸到所述稀硫酸中，得到解吸液；将所述解吸液注入电沉积设备，电沉积得到固体的铬。

Description

含六价铬废水的处理工艺方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，特别设计一种含六价铬废水的处理工艺方法。

背景技术

随着社会经济的迅速发展，工业废水的排放量逐年增高。在工业废水中重金属废水占有相当大的比例，如电镀、冶金、化工、电子、矿山等许多工业过程中都会产生含镍、铬、铜、铅、镉等重金属离子的废水。就有色金属行业来说，有色金属工业废水年排污量约7亿吨，其中铜、铅、锌、铝、镍等五种有色金属排放废水约占80％以上，经处理回用后约有2.7亿吨以上的废水排入环境，造成污染。据统计，全国27主要河流，大多数被严重污染，有些河流中含酚，汞普遍超过指标数倍，乃至数十倍，使许多盛产鱼虾的河流的鱼产量大幅度下降。水质污染，加剧了北方缺水地区的水源紧张程度。南方由于大量工厂没有节制的排放重金属废水，也导致了水质的严重污染，造成长江流域的水的污染。

近年来，关于重金属污染事件屡见不鲜：2008年，我国相继发生了贵州独山县、湖南辰溪县、广西河池、云南阳宗海、河南大沙河等5起砷污染事件，2009年8月份以来，又发生了陕西凤翔儿童血铅超标、湖南浏阳镉污染及山东临沂砷污染事件。

由于重金属不能分解和破坏，易参与到食物链的循环中，并最终在生物体内富集，破坏正常生理代谢活动，将会对生物和人体健康构成严重威胁。由此可见，对含重金属废水的治理刻不容缓，国家对此也给予了高度重视，各省陆续开展了关于重金属污染的整治工作，在此关键时刻，研究、开发高效低成本的含重金属废水处理技术，减轻含重金属废水对环境的污染具有重大的社会、经济和环境意义。

目前已开发应用的废水处理方法主要有化学法、物理化学法和生物法，包括化学沉淀、电解、吸附交换、膜分离、生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法。具体如下：

第一化学法：化学法主要包括化学沉淀法和电解法，主要适用于含较高浓度重金属离子废水的处理。

(1)化学沉淀法：化学沉淀法是向含重金属废水中加入氢氧化物、硫化物、碳酸化物及磷酸化物等，通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属离子转变为不溶于水的重金属化合物，通过过滤和分离使沉淀物从水溶液中去除，根据所加沉淀剂的不同化学沉淀法又分为中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法。这三种方法中硫化物沉淀法产生的废渣相对较少，但硫化物价格较贵，产生的H₂S气体也会污染环境。铁氧体沉淀法在操作过程中需要加热，耗能较高，且不能单独回收有用金属。

化学沉淀法工艺简单、操作方便、经济实用，是目前工业生产中一种主要的处理重金属废水的方法之一。但由于受沉淀剂和环境条件的影响，出水浓度往往达不到排放标准，需作进一步处理。化学沉淀法处理后会产生大量的重金属污泥，必须将其妥善的处置，否则会产生严重的二次污染，难以达到绿色环保的要求。如工业废水含0.1g/L的Cu²⁺、Cd²⁺、或Hg²⁺能分别产生10倍、9倍、和5倍重金属盐含量的污泥；如处理1kg铬酸盐，则会产生6kg污泥。在采用石灰做沉淀剂时，不适合处理废水量大、重金属离子浓度低的废水。

(2)电解法：电解法是利用电极与重金属离子发生电化学作用而消除其毒性的方法。电解法主要适用于较高浓度重金属废水的处理。电解法是一种比较成熟的处理技术，能减少污泥的生成量，且能回收Cu、Ag、Cd等金属，已应用于废水的治理。采用电解法处理重金属废水耗电量大，投资成本较高，不适用于低浓度重金属废水，一般经浓缩后再电解经济效益较好。

第二：物理化学法：物理化学法主要包括吸附法、吸附交换法和膜分离技术，适用于含较低浓度重金属离子废水的处理。

(1)吸附法：吸附法实质上是依靠吸附剂活性表面对重金属离子的吸引而去除重金属离子。吸附剂种类很多，最常见的是活性炭。活性炭可以同时吸附多种重金属离子，其特点是：吸附容量大，但价贵，使用寿命短，须再生，操作费用高。

在我国，利用丰富的硅藻土资源研究出处理Cu²⁺、Zn²⁺效果较好的吸附剂，日本利用天然沸石资源，如丝光沸石、斜发沸石、膨润土等制重金属离子吸附剂的研究。美国利用废粘土制备重金属离子吸附剂的专利。自然资源制备吸附剂，原料来源广，制造容易、价廉，但吸附剂使用寿命短，重金属吸附饱和后再生困难，难以回收重金属资源。

(2)吸附交换法：吸附交换法在吸附交换器中进行，是利用重金属废水通过吸附交换树脂时与吸附交换树脂上的某个基团发生置换反应的原理，使废水中重金属浓度逐渐降低，最终达到去除水中重金属离子的目的。

利用吸附交换法不仅可以去除水中重金属离子，而且可以是重金属离子得到富集并最终回收有价金属。但这种方法受交换剂品种、产量和成本的影响。几年来，国内外学者就吸附交换剂的研制开发展开了大量的研究工作。随着吸附交换剂的不断涌现，在电镀废水深度处理、高价金属盐类的回收等方面，吸附交换法越来越展现出其优势。

(3)膜分离技术：膜分离技术是利用一种特殊的半透膜，在外界压力的作用下，不改变溶液中化学形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法，包括电渗析和隔膜电解。含Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cr⁶⁺等金属离子废水都适宜用电渗析处理，已有成套设备。反渗透法已大规模用于镀Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金属废水处理。采用反渗透法处理电镀废水，已处理水可以回用，实现闭路循环。但这两种方法在运行中都遇到了电极极化、结垢和腐蚀等问题。

第三：生物法：生物处理法是利用微生物代谢作用，使废水中的有机污染物和无机微生物营养物转化为稳定、无害的物质。

(1)生物絮凝法：生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物，进行絮凝沉淀的一种除污方法。目前开发出具有絮凝作用的微生物有细菌、霉菌、放线菌、酵母菌和藻类等共17种。其中对重金属有絮凝作用的有12种。用微生物絮凝法处理废水安全方便无毒、不产生二次污染、絮凝效果好，且微生物生长快、易于实现工业化等特点。此外，微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功能的菌株。因此微生物絮凝法具有广阔的发展前景。但生物絮凝剂也有不利之处，如生产成本高，活体生物絮凝剂保存困难等。且生物法会随季节的变化生物量出现波动，影响出水水质。有的在重金属浓度较高时会导致中毒，从而限制其应用。

(2)植物修复技术：在植物修复技术中能利用的植物很多，有藻类植物、草本植物、木本植物等等。其主要特点是对重金属具有很强的耐毒性和积累能力，不同种类植物对不同重金属具有不同的吸收富集能力，而且其耐毒性也各不相同。但采用植物修复技术处理重金属废水时治理效率较低，且不能治理重污染的土壤。

下表为目前的各种重金属处理方法的处理效果比对表。

表一：重金属废水治理技术比较

综上所述，虽然化学法、物理化学法、生物化学法都可以治理和回收废水中的重金属，但各种方法各有利弊可根据废水的性质选择较适宜的方法处理重金属废水。

发明内容

本发明实施例第一目的在于：提供含六价铬废水的处理工艺方法，其可以有效去除其中的剧毒六价铬元素，有利于重金属回收利用，改善环保。

本发明实施例提供的一种含六价铬废水的处理工艺方法，包括：

去除含六价铬废水的固体杂质；

将所述含六价铬废水注入装有重金属吸附材料的吸附交换柱，所述六价铬被吸附富集在所述重金属吸附材料的表面，经过所述吸附交换柱后的水外排，

其中所述重金属吸附材料是：以硅胶为刚性骨架，以高分子聚电解质聚醚酰亚胺为螯合聚合物，在常温下进行偶合接枝的材料；

当富集在所述重金属吸附材料表面金属达到预定程度时，注入稀硫酸，富集在所述重金属吸附材料的表面铬离子被解吸到所述稀硫酸中，得到解吸液；

将所述解吸液注入电沉积设备，电沉积得到固体的铬。

可选地，当富集在所述重金属吸附材料表面金属达到饱和时，注入稀硫酸，富集在所述重金属吸附材料的表面铬离子被解吸到所述稀硫酸中，得到解吸液。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

图1为本发明实施例1提供的一种铬碴的处理工艺方法流程示意图；

图2为本发明实施例1试验一中Cr⁶⁺浓度及去除率随出水体积变化趋势图；

图3为本发明实施例1试验二中Cr⁶⁺浓度及去除率随出水体积变化趋势图。

具体实施方式

下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

图1为本实施例提供的一种含六价铬废水的处理工艺方法流程示意图，参见图示，该；流程主要包括以下步骤：

步骤101：预处理，去除含六价铬的废水中的固体杂质。

在本步骤中进行对废水进行预处理，比如通过过滤、沉淀等的预处理手段去除废水中的悬浮物、以及其他固体杂质，以避免其中的杂质对吸附交换效果的影响，提高后续处理步骤的效果。

步骤102：吸附交换。

将预处理后的含六价铬废水注入装有重金属吸附材料的吸附交换柱，在该含六价铬废水流过吸附交换柱的过程中，六价铬被吸附富集在所述重金属吸附材料的表面，经过所述吸附交换柱后的水外排，经试验测试，出水即可达标排放或回用。

采用重金属吸附材料处理西光厂含铬电镀废水的实验研究表明：材料对铬离子的处理效果很好，出水中铬离子浓度小于0.0083mg/L，远小于国家规定的电镀废水排放标准0.2mg/L；对六价铬离子的去除率达99.995％。

采用重金属吸附材料处理华山厂的含Cr⁶⁺废水的实验研显示：材料对Cr⁶⁺的去除率分别为99.98％，出水中浓度Cr⁶⁺分别为0.1721mg/L和0.0121mg/L，同样远低于国家规定的电镀废水排放标准。

吸附交换技术能去除废水中的重金属，净化后出水中重金属离子浓度远低于化学沉淀法处理后出水中重金属离子的浓度，通过再生，回收再生后溶液，可以实现重金属的回收，降低重金属离子进入环境的风险，同时也避免采用化学沉淀法处理重金属废水时产生的大量污泥。

其中所述重金属吸附材料是：以硅胶为刚性骨架，以高分子聚电解质聚醚酰亚胺为螯合聚合物，在常温下进行偶合接枝的材料。

步骤103：解吸脱附。

当富集在重金属吸附材料表面金属达到预定程度(优选当其饱和时或者当其几乎饱和时)时，注入稀硫酸，在稀硫酸的作用下，富集在重金属吸附材料的表面铬离子被解吸脱附到稀硫酸中，得到解吸液，在解吸液中含有六价铬，其中该解吸液可采用反复应用的方式。

步骤104：电沉积。

将解吸液注入电沉积设备，电沉积得到固体的铬。

由于在废水中所含的铬如果浓度低于电沉积要求的话，无法直接通过电沉积分解出固态的铬，而在本实施例中可以先采用吸附交换的处理，使得废水中的剧毒的六价铬富集在重金属吸附材料的表面，然后解吸处理将富集的铬脱附到解吸液中，从而得到铬浓度较高的解吸液，再对该解吸液进行电沉积处理得到分解出固体铬，完成六价铬的回收。

为了进一步说明本实施例方案对Cr⁶⁺的去除效果，以下结合实验数据进一步说明：

实验一：采用本实施例的重金属吸附材料对含对西光厂Cr⁶⁺废水进行处理。

实验操作：

称取88.64gGXA-1材料并装柱，用300ml去离子水对材料进行预处理；

量取1000ml含Cr⁶⁺废水，使废水以14.6ml/L流量流过吸附柱，出水每2分钟取次样，取样时间4分钟，共取水样12份进行检测。

得到下表所示的实验结果：

本实施例方法对Cr⁶⁺的去除实验效果对照表一

图2为Cr⁶⁺浓度及去除率随出水体积变化趋势图，其左纵坐标为：Cr⁶⁺的去除率单位为％，右纵坐标为出水中Cr⁶⁺浓度，单位为mg/L。其中在图1中曲线201为Cr⁶⁺的去除率，曲线202为出水中Cr⁶⁺浓度。

由图2可以看出CX-1材料对Cr6+的吸附效果很理想，吸附率在99.98％以上，混合出水水质远好于国家规定的电镀污染物排放标准(0.2mg/L)。

试验二、采用本实施例装有重金属吸附材料的吸附交换柱对华山厂废水中Cr⁶⁺吸附实验

1.实验步骤：采用重金属吸附材料GX-1材料对华山厂含Cr⁶⁺废水进行处理。

①称取95.52g重金属吸附材料GX-1材料并装柱，用400ml去离子水以1.5m/h的流速对材料进行预处理，用268ml氨水(1mol/L)以1.0m/h的流速再次对材料进行预处理，用去离子水调节调节柱内PH值为7左右。

②量取1000ml废水，使废水以14.6ml/min的流量流过吸附柱，出水每4min取次样，每次取样时间为4min，共取8份水样检测。

2.实验结果与讨论参见下表所示：

处理华山厂废水中Cr⁶⁺数据结果表

图3为Cr⁶⁺浓度及去除率随出水体积变化趋势图，其左纵坐标为：Cr⁶⁺的去除率单位为％，右纵坐标为出水中Cr⁶⁺浓度，单位为mg/L。其中在图1中曲线302为Cr⁶⁺的去除率，曲线301为出水中Cr⁶⁺浓度。

由图3可以看出CX-1材料对Cr6+的吸附效果很理想，吸附率在99.98％以上，混合出水水质远好于国家规定的电镀污染物排放标准(0.2mg/L)。

实验三：采用重金属吸附材料GX-2对西光厂含Gr⁶⁺废水进行吸附实验

实验操作：

称取135.93g重金属吸附材料GX-2材料并装柱，用300ml去离子水，以14.6ml/minL流量对材料进行预处理。量取300ml含Gr⁶⁺废水，以14.6ml/min流量，经过吸附柱，出水每80ml取次水样，共取水样4份，送分析室进行检测。

其中对该含铬滤液的Cr⁶⁺去除实验数据如下表所示：

本实施例方法对Cr⁶⁺的去除实验效果对照表二

由上表可以应用本实施例方法对含铬滤液的Cr⁶⁺去除效果十分明显，去除率都在99.995％以上。Cr⁶⁺出水浓度达到了国家规定的电镀污染物排放标准。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (2)

1.一种含六价铬废水的处理工艺方法，其特征是，包括：

去除含六价铬废水的固体杂质；

将所述含六价铬废水注入装有重金属吸附材料的吸附交换柱，所述六价铬被吸附富集在所述重金属吸附材料的表面，经过所述吸附交换柱后的水外排，

其中所述重金属吸附材料是：以硅胶为刚性骨架，以高分子聚电解质聚醚酰亚胺为螯合聚合物，在常温下进行偶合接枝的材料；

当富集在所述重金属吸附材料表面金属达到预定程度时，注入稀硫酸，富集在所述重金属吸附材料的表面铬离子被解吸到所述稀硫酸中，得到解吸液；

将所述解吸液注入电沉积设备，电沉积得到固体的铬。

2.根据权利要求1所述的含六价铬废水的处理工艺方法，其特征是，

当富集在所述重金属吸附材料表面金属达到饱和时，注入稀硫酸，富集在所述重金属吸附材料的表面铬离子被解吸到所述稀硫酸中，得到解吸液。

Images