CN102803600B

CN102803600B - 修饰纤维素纤维及其纤维素复合体

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Publication number: CN102803600B
Application number: CN201080025432.8A
Authority: CN
Inventors: 赤井日出子
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2030-06-11
Also published as: EP2441885A1; US20120125547A1; EP2441885B1; EP2441885A4; WO2010143722A1; JP5614402B2; CN102803600A; JPWO2010143722A1; US8992731B2

Abstract

本发明的目的是提供一种纤维素纤维，其能够得到实现了高透明性、低线膨胀系数化、高弹性模量的纤维素复合体。本发明涉及修饰纤维素纤维的制造方法(其具有通过使纤维素在有机酸中与芳香族化合物反应，由此用含芳香环的取代基对该纤维素进行修饰的修饰反应工序)、经含芳香环的取代基修饰的纤维素纤维、该纤维素纤维的分散液以及使用该分散液的纤维素纤维复合体。

Description

修饰纤维素纤维及其纤维素复合体

技术领域

本发明涉及修饰纤维素纤维和使用了该修饰纤维素纤维的复合体，特别是涉及通过控制修饰纤维素纤维的修饰取代基和修饰率来实现高耐热性、易解织性和高生产率并在制成纤维素复合体后实现高透明性、低线膨胀系数化、高弹性模量、加热时提高强度等的技术。

背景技术

近年来，使用以细菌纤维素为首的纤维素的微细纤维的复合材料得到积极的研究。已知纤维素因其伸直链结晶的缘故而表现出低线膨胀系数、高弹性模量、高强度。另外，通过进行微细化而制成复合材料时，该材料显示出高透明性，因而受到了关注。

专利文献1中，通过使用经表面修饰的纤维素的微细纤维进行复合化而得到提高了吸湿性和透明性的复合材料。作为该表面修饰剂，公开了脂肪族系的表面修饰剂，并公开了特别优选乙酰基、甲基丙烯酰基的内容。

专利文献2中公开了一种无纺布，其由导入了具有芳香环结构的化合物作为控制光学各向异性的化合物的改质纤维构成。

另外，非专利文献1中公开了一种表现出热致液晶特性的苯甲酰基化细菌纤维素。

先行技术文献

专利文献

专利文献1:日本国特开2007-51266号公报

专利文献2:日本国特开2008-274461号公报

非专利文献

非专利文献1:Carbohydrate Polymers,Vol.74,Issue4,p875-879(2008)

发明内容

上述专利文献1中具体公开的纤维素的微细纤维无纺布(纤维素片)的制造方法是利用玻璃过滤器对经机械解织的纤维素微细纤维的水悬浮液进行过滤、脱水并进行制膜的方法。

但是，本发明人按照专利文献1公开的方法进行纤维素复合材料的制造后发现，制造纤维素片时用于纤维素微细纤维的水悬浮液的脱水的过滤所花的时间长，不能得到实用的生产率。

上述专利文献2中具体公开的无纺布(纤维素片)是在N,N-二甲基甲酰胺、乙基溶纤剂等的存在下使含芳香环的化合物和纤维素反应而得到的。

但是，本发明人按照专利文献2公开的方法进行纤维素片的制造后发现，纤维素的结晶结构明显受到破坏，I型结晶结构的比例变低。由于I型结晶结构的比例低的纤维素片的耐热性差，因此认为即使将该纤维素片与高分子材料复合，也不能得到低线膨胀系数、高弹性模量，并且受加热时产生气体等的影响，强度发生降低。

另外，因具有玻璃化转变温度，因此认为按非专利文献1的方法得到的苯甲酰基化细菌纤维素是非晶质，即使将其与高分子材料复合，也不能得到低线膨胀系数、高弹性模量、高强度。

本发明是鉴于上述现有情况完成的，其目的是提供一种实现高耐热性、易解织性和高生产率的纤维素纤维，并且在将其制成复合体时实现高透明性、低线膨胀系数化、高弹性模量。

为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现：通过控制修饰纤维素纤维的平均纤维径、结晶性、修饰取代基和修饰率或者在进行修饰反应时以有机酸为溶剂，能够实现高耐热性、易解织性和高生产率。

即，本发明的要点如下。

[1]一种修饰纤维素纤维的制造方法，其具有通过使纤维素在溶剂中与芳香族化合物反应来用含芳香环的取代基对该纤维素进行修饰的修饰反应工序，

其特征在于，使用有机酸作为该修饰反应工序中的所述溶剂。

[2]如[1]所述的修饰纤维素纤维的制造方法，其中，含芳香环的取代基是选自由含芳香环的酯基、含芳香环的醚基以及含芳香环的氨基甲酸酯基组成的组中的1种以上的基团。

[3]如[1]或[2]所述的修饰纤维素纤维的制造方法，其中，含芳香环的取代基对纤维素的全部羟基的修饰率为10摩尔%以上。

[4]一种修饰纤维素纤维片的制造方法，该制造方法包括：

修饰反应工序，在含有纤维素和有机酸的纤维素分散液中使纤维素和芳香族化合物反应，由此用含芳香环的取代基对该纤维素进行修饰；和

抄纸工序。

[5]如[4]所述的修饰纤维素纤维片的制造方法，其中，含芳香环的取代基是选自由含芳香环的酯基、含芳香环的醚基以及含芳香环的氨基甲酸酯基组成的组中的1种以上的基团。

[6]如[4]或[5]所述的修饰纤维素纤维片的制造方法，其中，含芳香环的取代基对纤维素的全部羟基的修饰率为10摩尔%以上。

[7]一种纤维素纤维复合体的制造方法，该制造方法具有如下工序：

将通过[1]～[3]任一项所述的方法得到的修饰纤维素纤维或通过[4]～[6]任一项所述的方法得到的修饰纤维素纤维片与基体复合化。

[8]一种修饰纤维素纤维分散液，其是纤维素的全部羟基的10摩尔%以上经含芳香环的取代基修饰了的具有纤维素I型结晶结构的纤维素纤维的分散液，

其中，该纤维素纤维的广角X射线衍射图中，“扫描角18～19度处的平均衍射强度”与“扫描角20～24度处的来自纤维素I型结晶的衍射峰的强度”之比为0.8以下。

[9]如[8]所述的修饰纤维素纤维分散液，其中，纤维素纤维的平均纤维径为100nm以下。

[10]如[8]或[9]所述的修饰纤维素纤维分散液，其中，含芳香环的取代基是选自由含芳香环的酯基、含芳香环的醚基以及含芳香环的氨基甲酸酯基组成的组中的1种以上的基团。

[11]一种修饰纤维素纤维，其是纤维素的全部羟基的10摩尔%以上经含芳香环的取代基修饰了的具有纤维素I型结晶结构的纤维素纤维，

[12]如[11]所述的修饰纤维素纤维，其中，纤维素纤维的平均纤维径为100nm以下。

[13]如[11]或[12]所述的修饰纤维素纤维，其中，含芳香环的取代基是选自由含芳香环的酯基、含芳香环的醚基以及含芳香环的氨基甲酸酯基组成的组中的1种以上的基团。

[14]一种修饰纤维素纤维片，该修饰纤维素纤维片含有平均纤维径为100nm以下且纤维素的全部羟基的10摩尔%以上经含芳香环的取代基修饰了的具有纤维素I型结晶结构的纤维素纤维，

其中，将该修饰纤维素纤维片制成下述(1)所示的复合材料时，基于C光的雾值为3以下。

(1)将通过调整厚度以使基重为40g/m²的纤维素纤维片浸泡在混合有96重量份二(甲基丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、6重量份季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)、0.05重量份2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、0.05重量份二苯甲酮的溶液中，减压下放置一夜后，夹在2片玻璃板之间，使用无电极水银灯固化后，从玻璃板取下，在190℃的真空烘箱中加热4小时得到的复合材料。

[15]一种纤维素纤维复合体，其含有：

[11]～[13]任一项所述的修饰纤维素纤维或[14]所述的修饰纤维素纤维片、和基体。

[16]一种纤维素纤维复合体，该纤维素纤维复合体含有：

纤维素的全部羟基的10摩尔%以上经含芳香环的取代基修饰了的具有纤维素I型结晶结构的纤维素纤维、和

基体，

根据本发明，通过控制修饰纤维素纤维的平均纤维径、结晶性、修饰取代基和修饰率或者在进行修饰的反应时以有机酸为溶剂，能够在实现高耐热性、易解织性和高生产率的同时，在制成纤维素复合体后实现高透明性、非着色性、低线膨胀系数化、高弹性模量、加热时提高强度。进而，通过使用经含芳香环的取代基修饰的纤维素纤维，能起到提高与树脂的亲和性，特别是提高与含有芳香环的树脂的亲和性的效果。

具体实施方式

下面详细说明本发明的实施方式，但本发明并不限于下述的实施方式，实施时可以在其要点的范围内进行各种改变。

I.本发明的修饰纤维素纤维的制造方法

本发明的修饰纤维素纤维的制造方法具有通过使纤维素在溶剂中与芳香族化合物反应来用含芳香环的取代基对该纤维素进行修饰的修饰反应工序，其特征在于，该修饰反应中使用有机酸作为该溶剂。

[纤维素]

本发明中的纤维素是由以下所示那样的含纤维素物质经普通的提纯除去杂质后的物质。

<含纤维素物质>

作为含纤维素物质，可以举出针叶树或阔叶树等的木质；棉绒或棉絮等棉；甘蔗或甜菜等的渣滓；亚麻、苎麻、黄麻、洋麻等韧皮纤维；剑麻、凤梨等的叶脉纤维；马尼拉麻、香蕉等的叶柄纤维；椰子等的果实纤维；竹等的茎干纤维；细菌产生的细菌纤维素；法囊藻、刚毛藻等海草、海鞘的被嚢等。这些天然纤维素的结晶性高，能实现低线膨胀率、高弹性模量，所以是优选的。细菌纤维素在容易得到微细的纤维径方面是优选的。另外，棉也在容易得到微细的纤维径方面是优选的，并且，在原料容易得到方面也是优选的。还有，针叶树、阔叶树等的木质也能得到微细的纤维径，并且其是地球上量最大的生物资源，每年产生约700亿吨以上的量，是持续型资源，所以非常有助于减少对温室效应有影响的二氧化碳，并且从经济方面考虑有优势。将这样的含纤维素物质经普通的提纯后作为本发明的纤维素原料。

<纤维径>

对本发明所用的纤维素的纤维径没有特别限制，其数均纤维径为几微米到几毫米。经普通提纯后的纤维为几毫米左右，将纤维素解织后为几纳米。例如将木屑等几厘米大的物质提纯后的情况下，优选用精制机、打浆机等离解机进行机械处理，达到几毫米的程度。此外，对数均纤维径的测定方法没有特别的限制，例如可以用SEM、TEM等进行观察，在照片的对角线画线，随机选取其附近12处的纤维，除去最粗的纤维和最细的纤维后，将10处的测定值平均，求出数均纤维经。

<含纤维素物质的提纯方法>

本发明所用的纤维素可通过通常的方法对上述来源的含纤维素物质进行提纯来得到。例如，用苯-乙醇脱脂后，用Wise法进行脱木质素处理，并用碱进行除半纤维素处理，由此得到本发明所用的纤维素。另外，也可通过通常的化学纸浆的制造方法，例如牛皮纸浆、亚硫酸盐浆、碱浆的制造方法来得到。通常，将含纤维素物质用蒸解釜加热处理，进行脱木质素等处理，进一步进行漂白处理等。

[纤维素的修饰]

本发明中，纤维素在存在有机酸作为溶剂的条件下被修饰。修饰是指纤维素中的羟基与化学修饰剂反应而被化学修饰。

(修饰取代基)

作为通过化学修饰而被引入到纤维素的官能团，其是含芳香环的取代基。用含芳香环的取代基的修饰在实现高耐热性、易解织性、高生产率方面是优选的。

根据本发明人的研究，与未修饰的纤维素或经用含脂肪族的取代基修饰的纤维素相比，经用含芳香环的取代基修饰的纤维素的高耐热性、易解织性出色，特别是在高生产率方面出色。

含芳香环的取代基是来源于芳香族烃化合物、杂环芳香族化合物、非苯环型的芳香族化合物的取代基。芳香族烃化合物是苯以及萘、蒽等2～12个苯环的单环缩合而成的化合物。缩合数优选为6个以下。杂环芳香族化合物是指呋喃、噻吩、吡咯、咪唑等5～10元杂环的单环或其2～12个缩合而成的化合物。缩合数的上限优选为6个以下。非苯环型的芳香族化合物可以举出轮烯等、环戊二烯阴离子等、环庚三烯阳离子等、环庚三烯酮等、茂金属等、环戊[cd]七曜烯(アセブレイアジレン，acepleiadylene)等。这些之中，优选来源于芳香族烃化合物、杂环芳香族化合物的取代基，进一步优选来源于芳香族烃化合物的取代基。另外，从原料获得容易性的方面考虑，特别优选来源于苯、萘、蒽的取代基。

这些含芳香环的取代基的氢可以被碳原子数为1～12的烷基取代。另外，含芳香环的取代基可以是通过单键或碳原子数为1～3的烷基将2个以上上述芳香族烃化合物、杂环芳香族化合物、非苯环型的芳香族化合物连接成的。

含芳香环的取代基中，作为将芳香环和纤维素结合的连接基团，只要是与纤维素的羟基反应而得到的，则没有特别限定，优选酯基、醚基、氨基甲酸酯基，特别优选酯基。

即，作为引入到本发明的修饰纤维素的修饰取代基的含芳香环的取代基，优选苯甲酰基、萘甲酰基、蒽甲酰基等，特别优选苯甲酰基。

(化学修饰剂)

对修饰方法没有特别限定，可以是使纤维素与下述举出的化学修饰剂反应的方法。本发明中，这些反应在存在有机酸作为溶剂的条件下进行，但根据需要可以与其他溶剂、催化剂等合用，或进行加热、减压等。

关于化学修饰剂的种类，例如，使之形成酯基的情况下，可以举出酸、酸酐、卤化试剂等化学修饰剂；使之形成醚基的情况下，可以举出酚系化合物、苯氧硅烷、氧硅烷(环氧)等环状醚化合物等化学修饰剂，使之形成氨基甲酸酯基的情况下，可以举出异氰酸酯化合物等化学修饰剂。这些化学修饰剂可以使用1种或2种以上。

作为属于使之形成酯基的化学修饰剂的酸，可以举出例如苯甲酸、萘甲酸等，作为酸酐，可以举出例如苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐等。作为卤化试剂，可以举出例如苯甲酰基卤化物、萘甲酰基卤化物等。

作为属于使之形成醚基的化学修饰剂的酚系化合物，可以举出苯酚、萘酚等或苯氧硅烷等、苯基氧硅烷(环氧)等环状醚化合物。

作为属于使之形成氨基甲酸酯基的化学修饰剂的异氰酸酯化合物，可以举出苯基异氰酸酯等。

这些之中，特别优选苯甲酰基卤化物、萘甲酰基卤化物、苯甲酸酐。这些化学修饰剂可以使用1种或2种以上。

(化学修饰率)

此处所称化学修饰率表示纤维素中的全部羟基之中被化学修饰的羟基的比例，化学修饰率可通过下述的滴定法进行测定。

<测定方法>

精确称取经干燥的修饰纤维素0.05g，向其中添加6ml甲醇、2ml蒸馏水。将其在60～70℃搅拌30分钟后，添加10ml 0.05N氢氧化钠水溶液。将其在60～70℃搅拌15分钟，进一步在室温搅拌一天。使用酚酞，用0.02N盐酸水溶液对其进行滴定。

此处，根据滴定所用的0.02N盐酸水溶液的量Z(ml)，通过下式可求出因化学修饰引入的取代基的摩尔数Q。

Q(mol)=0.05(N)×10(ml)/1000-0.02(N)×Z(ml)/1000

该取代基的摩尔数Q与化学修饰率X(mol%)的关系可通过下式计算出(纤维素=(C₆O₅H₁₀)_n=(162.14)_n，每一个重复单元的羟基数=3，OH的分子量=17)。此外，下述中，T是取代基的分子量。

解该方程，则结果如下。

本发明的修饰纤维素纤维的制造方法中，用含芳香环的取代基对纤维素进行修饰，控制修饰率或者控制进行修饰的反应方法，由此得到具有预定的修饰率的纤维素。控制修饰率的情况下，其特征在于，相对于纤维素的全部羟基，化学修饰率为10摩尔%以上。优选为11摩尔%以上、特别优选为15摩尔%以上。另外，化学修饰率通常为60摩尔%以下，优选为55摩尔%以下，更优选为50摩尔%以下，进一步优选为45摩尔%以下，特别优选为40摩尔%以下。

此处，控制修饰率或者控制进行修饰的反应方法是指控制化学修饰剂相对于纤维素的全部羟基的添加量或者控制修饰反应的反应时间和温度等。

通过进行化学修饰，纤维素纤维的热分解温度升高，耐热性增高，加热时的着色小，所以是优选的。特别是本发明的修饰反应，纤维素能够很好地维持I型结晶结构，耐热性优异。据认为，这是由于本发明的修饰反应在反应时使用有机酸作为溶剂，能够使纤维溶胀而不破坏I型结晶结构，并且在该状态进行修饰能够更均匀地进行修饰。此外，热分解温度是通过以下所示方法测定的。

该化学修饰率过低的话，复合化的后处理中进行加热时，着色增强；化学修饰率过高的话，纤维素纤维的结晶结构被破坏，结晶性降低，从而存在得到的复合材料的线膨胀系数变大的问题，因而不是优选的。另外，化学修饰率过低的话，亲水性增高，脱水时的过滤时间变长，得到的纤维素纤维的含水率增高，所以不是优选的。特别是使用木质作为纤维素原料的情况下，若化学修饰率低，则在复合化的后处理中加热时会发生着色，因此不是优选的。另外，根据本发明人的研究可知，用含芳香环的取代基进行修饰且处于上述化学修饰率的范围的修饰纤维素容易解织，制成纤维素复合体后的透明性高。虽然其具体理由尚不清楚，但据认为大概是因为纤维素链之间容易因取代基的空间位阻而离散。

<热分解温度>

本发明中的修饰纤维素的热分解温度优选为300℃以上，进一步优选为335℃以上。对上限没有特别限定。通常为400℃以下。热分解温度过低的话，存在因热分解导致着色增强的问题。如上所述，本发明的修饰纤维素纤维的热分解温度高，所以耐热性好，据猜测其理由是，由于6位的羟基受到修饰，从而抑制了主链的开裂。

热分解温度方面，将修饰纤维素在温度23℃、湿度50%进行48小时以上的调湿，用TG-DTA(示差热热重量同时测定装置)在氮气下以10℃/分钟将其从室温升温到600℃，根据此时的TG曲线求出的切线的交点，以此交点为热分解温度。

[修饰纤维素纤维分散液的制造方法]

本发明的修饰纤维素纤维分散液的制造方法中，通过将纤维素用含芳香环的取代基修饰，并控制修饰率或者控制进行修饰的反应方法，从而得到具有预定的修饰率的纤维素的分散液。将通过本发明的制造方法中得到的修饰纤维素纤维分散液制成纤维素复合体，用于透明用途的情况下，优选将纤维素解织成微细纤维。修饰可以是对提纯得到的纤维素进行，也可以将纤维素解织成微细纤维后进行，还可以将纤维素纤维成型为例如片等后进行。对微细纤维的表面进行均匀修饰的情况下，虽然也可将纤维素解织成微细纤维后并将纤维素纤维成型为例如片等后进行，但对提纯得到的未解织的纤维素进行修饰后进行解织的情况下，容易进行解织，并且脱溶剂所需的过滤时间短，所以在生产率方面是优选的。

下面对这样的修饰纤维素纤维的制造方法进行更具体的说明。

对成型为片等之前的纤维素进行修饰的情况下，可以对提纯后的纤维素进行修饰，也可以解织成微细纤维后进行，解织成微细纤维后进行的情况下，为了除去溶剂需要劳力，因此，优选对提纯后未解织的纤维素进行修饰。这种情况下，化学修饰可以采取通常的方法，但通常提纯后的纤维素是含水状态，所以重要的是将该水用反应溶剂等置换，极力地抑制化学修饰剂与水的反应。另外，此处为了除去水而进行干燥的话，后面的微细化会难以进行，所以加入干燥工序并不是优选的。

化学修饰可以采用通常的方法。即，可按照通常方法，通过使纤维素与化学修饰剂反应来进行化学修饰。此时，本发明的制造方法中，使用有机酸作为溶剂，但也可以根据需要使用其他的溶剂、催化剂或进行加热、减压等。

对化学修饰剂的量没有特别限定，其根据化学修饰剂的种类的不同而不同。但通常化学修饰剂的量优选为纤维素的羟基的摩尔数的0.01倍以上(优选0.05倍以上)、100倍以下(50倍以下)。

(溶剂)

有机酸是有机化合物的酸的总称。有机酸主要是羧酸、磺酸。作为羧酸，例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等脂肪族羧酸；油酸、亚油酸等脂肪族不饱和羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸等脂肪族二羧酸；苯甲酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸；丙酮酸等氧代羧酸；乳酸、苹果酸、柠檬酸等羧酸。作为磺酸，可以举出甲基磺酸、乙基磺酸等脂肪族磺酸；脂肪族不饱和磺酸；脂肪族二磺酸；苯磺酸、甲苯磺酸等芳香族磺酸等。

有机酸中，特别优选酸解离常数pKa为5.0以下的有机酸。优选为4.8以下。另外，优选pKa为0.1以上，优选为1.0以上。

作为酸解离常数pKa为5.0以下的有机酸，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、油酸、亚油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、丙酮酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸。

上述有机酸中，特别优选脂肪族的有机酸。只要是脂肪族有机酸，可以是一元酸，也可以是二元酸，还可以是二元以上的酸。再者，这些脂肪族的有机酸优选是羧酸。进而，脂肪族羧酸中，优选脂肪链的碳原子数为1～7，更优选为1～5。特别优选其中的乙酸、草酸。

据认为，通过使用乙酸等有机酸，修饰会在纤维素中均匀进行，所以后面的解织变得容易，表现出高耐热性、高生产率。

对溶剂的量没有特别限定，通常优选为纤维素重量的0.5倍以上(1倍以上)、200倍以下(100倍以下)。

作为能够与有机酸合用的其他溶剂，优选使用不抑制化学修饰反应的有机溶剂。

进一步优选与有机酸、后述的催化剂具有相容性的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可以举出丙酮、吡啶等有机溶剂等。另外，将其他溶剂与有机酸合用的情况下，只要彼此相容，并且后述的催化剂相容的话，则其他溶剂的混合比例是任意比例，但通常其他溶剂在全部溶剂中所占的比例为1vol%以上的程度，并通常优选为50vol%以下，更优选为40vol%以下，尤其优选为30vol%以下。

(催化剂)

作为催化剂，优选使用吡啶、三乙胺、氢氧化钠、乙酸钠等碱性催化剂；乙酸、硫酸、高氯酸等酸性催化剂。对催化剂的量没有特别限定，因催化剂的种类不同而不同，但通常优选为纤维素的羟基的摩尔数的0.01倍以上(0.05倍以上)、100倍以下(50倍以下)。

(温度条件)

关于温度条件，温度过高的话，担心发生纤维素的黄变或聚合度的降低等，而温度过低的话，则反应速度降低，所以优选为10～130℃。反应时间为几分钟到几十小时，这取决于化学修饰剂、化学修饰率。

如此进行化学修饰之后，优选用有机溶剂、水充分进行清洗，以使反应终止。未反应的化学修饰剂有残留的话，之后会成为着色的原因，或者与树脂复合时会成为问题，所以不是优选的。

进行片等成型体的化学修饰时，可以在制造片后用醇等有机溶剂置换后进一步对片进行干燥，然后进行片等成型体的化学修饰，也可以不进行干燥就进行片等成型体的化学修饰，但干燥后进行时，化学修饰的反应速度快，所以是优选的。进行干燥的情况下，可以进行送风干燥、减压干燥，也可以进行加压干燥。另外还可以进行加热。

片的化学修饰也可以采用通常的方法，与上述相同。

(清洗)

进行化学修饰后，优选用水充分进行清洗以使反应终止。未反应的化学修饰剂有残留的话，之后会成为着色的原因，或者与树脂复合时会成为问题，所以不是优选的。另外，用水充分进行清洗后，优选进一步用醇等有机溶剂置换残留的水。这种情况下，可通过将片浸泡在醇等有机溶剂中来容易地进行置换。

[解织工序]

本发明中，为了得到透明的纤维素复合体，必须将纤维素解织，形成微细纤维。进行解织工序是为了得到微细纤维，下面对其方法进行说明。解织工序有时对提纯后的纤维素进行，有时在将纤维素进行化学修饰后进行，当对经提纯得到的未解织的纤维素进行修饰后进行解织的情况下，解织变得容易，用于脱溶剂的过滤时间变短，所以在生产率方面是优选的。

对解织工序的具体的方法没有特别限制，例如可以举出：将直径1mm程度的陶瓷制珠加入到纤维素浓度为0.1～10重量%(例如1重量%左右)的纤维素分散液，使用油漆混合器、珠磨机等施加振动，对纤维素进行解织的方法等。

另外，还可以举出：在混料机型的分散机或在进行高速旋转的狭缝之间通过这样的纤维素分散液，施予剪切力来对纤维素进行解织的方法(高速旋转匀化器)；由高压急速减压，由此在纤维素纤维间产生剪切力来进行解织的方法(高压匀化器法)；使用MasscoMizer X这样的对向碰撞型分散机(增幸产业(株)社制造)等的方法等。特别是高速旋转匀化器和高压匀化器处理的解织效率高。

通过这些处理进行解织的情况下，在纤维素分散液中的固体成分浓度(纤维素浓度)为0.2重量%～10重量%，特别是在0.3重量%～6重量%的条件下进行。用于该解织工序的纤维素分散液中的固体成分浓度过低的话，液体量相对于进行处理的纤维素量变得过多，效率差；固体成分浓度过高的话，流动性变差，所以要在用于解织处理的纤维素分散液中适当添加水等进行浓度调整。

对于高速旋转匀化器，其转速高时，剪切力发挥作用，解织效率高。转速方面，例如优选10000rpm以上，更优选15000rpm以上，特别优选20000rpm以上。另外，时间优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，特别优选为10分钟以上。由剪切而产生热的情况下，优选冷却到液温不超过50℃的程度。另外，优选进行搅拌或循环以对分散液均匀施加剪切力。通过以高速旋转进行解织的方法、高压匀化器法，将液体在100MPa以上的高压气氛下喷出。

使用高压匀化器的情况下，将纤维素分散液用增压机加压到30MPa以上、优选100MPa以上、更优选为150MPa以上、进一步优选为220MPa以上，使其从微孔直径50μm以上的喷嘴喷出，并按压力差为30MPa以上、优选80MPa以上、更优选为90MPa以上的方式来进行减压。通过该压力差所产生的劈开现象对纤维素纤维进行解织。此处，高压条件的压力低的情况下，或者从高压到减压条件的压力差小的情况下，解织效率下降，为达到所期望的纤维径而反复喷出的次数需要变多，所以不是优选的。另外，使纤维素分散液喷出的微孔的微孔直径过大的情况下也不能得到充分的解织效果，这种情况下，即使反复进行喷出处理，也可能得不到所期望的纤维径的纤维素纤维。

根据需要，反复多次进行纤维素分散液的喷出，由此能提高微细化度，得到所期望的纤维径的纤维素纤维。该反复次数(通过数)通常为1次以上、优选为3次以上，且通常为20次以下、优选为15次以下。通过数越多，越能提高微细化的程度，但通过数过多，则成本增加，所以不是优选的。

对高压匀化器没有特别限定，作为具体的装置，可以使用Gaulin社制造或速技能机械公司制造的“Starburst系统”。

喷出时的高压条件越高，越能通过压力差带来的大的劈开现象来实现进一步的微细化，作为装置规格的上限，通常为245MPa以下。

同样，优选从高压条件到减压下的压力差也大，但通过从利用增压机的加压条件向大气压下喷出，压力差的上限通常为245MPa以下。

另外，使纤维素分散液喷出的微孔的直径小的话，容易制出高压状态，但过小时，喷出效率变差。该微孔直径为50μm～800μm，优选为100μm～500μm，更优选为150μm～350μm。

对喷出时的温度(分散液温度)没有特别限制，通常为5℃～100℃。温度过高时，则存在装置(具体是送液泵、高压密封部等)过早老化的可能，所以不是优选的。

此外，喷出喷嘴可以是1个也可以是2个，也可以使喷出来的纤维素撞向设置在喷出位置的壁、孔、环。另外，在喷嘴为2个的情况下，还可以使纤维素在喷出位置彼此碰撞。

此外，虽然仅通过这样的高压匀化器进行处理也能得到本发明的微细纤维素纤维分散液，但这种情况下，为了得到充分的微细化度所需的反复次数增多，处理效率差，所以优选在1～5次程度的高压匀化器处理后进行后述的超声波处理，来进行微细化。

本发明中，进行超声波处理的纤维素分散液的纤维素浓度优选为0.01～10重量%、特别优选0.1～5重量%、尤其优选0.2～2重量%。照射超声波的纤维素分散液的纤维素浓度过低的话没有效率，而过高的话，粘度增高，解织处理不均匀。因此，本发明中，根据需要添加水和/或有机溶剂，以使供超声波处理的纤维素分散液的纤维素浓度为上述预定浓度。

此外，作为纤维素分散液的分散介质使用有机溶剂，作为有机溶剂可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇等醇类；丙酮、丁酮等酮类；其他水溶性有机溶剂中的1种或2种以上。还可以进一步与非水溶性的有机溶剂合用，优选分散介质是有机溶剂和水的混合液或水，特别优选是水。

另外，照射超声波的纤维素分散液中的纤维素纤维的数均纤维径优选通过上述的解织达到10μm以下、特别是2μm以下。进一步优选为1μm以下。

向纤维素分散液照射的超声波的频率为15kHz～1MHz，优选为20kHz～500kHz，进一步优选为20kHz～100kHz。照射的超声波的频率过小的话，不易产生后述的空泡(キヤビテ一シヨン)；频率过大的话，产生的空泡未成长至产生物理作用就消失了，所以不能得到微细化效果。另外，超声波的功率方面，实际功率密度为1W/cm²以上，优选为10W/cm²以上、进一步优选为20W/cm²以上。超声波的功率过小的话，微细化效率降低，为进行充分的微细化需要长时间的照射，这是不实用的。此外，考虑到振动子、发声器(ホ一ン)等的耐久性，超声波的实际功率密度的上限为500W/cm²以下。

此外，超声波的实际功率密度可以根据500mL水的温度上升程度来计算。具体地说，向容器投入500mL水，向该水照射超声波，测定此时的温度上升程度，根据下式进行计算，由此求出超声波的实际功率密度。

P=(T/s)×4.18×500/A

此处，P是超声波的实际功率密度(W/cm²)、T是上升温度(℃)、s是时间(秒)、A是超声波的振动部的面积(cm²)，发声器型的情况下，是其端面的面积。另外，浴槽式的情况下，相当于安装振动子的面的面积。

此外，测定温度时，为了使投入的超声波的能量所产生的热不向外部传递，加入水的容器需要充分绝热。另外，由于在高于室温的温度热容易传递到外部，所以采用上升至高于室温10℃时的温度和此时的时间，通过上述式进行计算。

对超声波的照射方法没有特别限制，可以利用各种方法。例如可以采用下述方法。将传递超声波振动子的振动的发声器直接插入上述的纤维素分散液，由此直接对纤维素纤维进行微细化的方法；在装有纤维素分散液的容器的底或壁的一部分设置超声波振动子来对纤维素纤维进行微细化的方法；向装有超声波振动子的容器中加入水等液体，在其中浸入装有纤维素分散液的容器，由此通过水等液体间接地对纤维素分散液施加超声波振动来进行微细化的方法。其中，将发声器直接插入纤维素分散液的方法可以直接传递超声波能量，能提高能量密度，所以效率好，可以优选利用。

对于纤维素分散液，可以通过以预定的实际功率密度对一定的量照射预定的频率的超声波一定时间后更换总量的分批式的处理方法进行微细化处理，另外，还可以通过在发声器附近、在底或壁设置有超声波振动子的处理容器流通一定量的纤维素分散液从而连续照射超声波的方法进行处理。另外，可以在一个处理容器中设置2个以上超声波振动子，也可以将2个以上在一个处理容器中设置一个振动子的处理容器连接使用。特别是连续流通含纤维素物质分散液进行处理的情况下，将具有振动子的处理容器串联连结使纤维素分散液依次流通的方法在效率方面是优选的。此时，2个以上的振动子可以是同一频率，也可以是不同频率。

另外，超声波可以连续进行照射，也可以以预定的间隔间歇进行照射。例如可以是将0.1～0.9秒的超声波照射和0.9～0.1秒的休止运转交替反复进行的方法。

进行超声波处理的话，提供的能量被转换为热，纤维素分散液的温度升高。因此，为了以一定的处理条件进行微细化处理，优选通过冷却或者加热等，使纤维素分散液的温度恒定。超声波处理时的温度优选1～80℃，更优选为10～60℃、进一步优选为15～40℃。该温度过低的话，将水用于分散介质的情况下，发生冻结而不能处理。即，固体的冰中难以产生空泡，并且，水和冰同时存在的情况下，在冰的表面产生空泡会消耗能量，从而降低纤维素的微细化效率。相反，处理温度过高的话，在超声波振动子面产生微小的水蒸气等蒸气，能量效率降低，所以不是优选的。

超声波照射的处理时间方面，只要该时间能使得分散液中的纤维素纤维被微细化成所期望的微细化度即可，可以根据使用的超声波的功率、频率、超声波照射前的纤维素纤维的纤维径等来适当设定。

纤维素纤维因超声波处理而被微细化的原理尚不完全清楚，但据推测是发生了下述的现象。

即，在纤维素纤维悬浮、分散于水等液体中的状态下照射超声波的话，由超声波振动子产生的超声波作用于纤维素纤维，在纤维素纤维和水的界面产生空泡。产生的空泡急剧收缩而消失，但此时在周边产生了巨大的剪切力。由此，微细的纤维素纤维由纤维素纤维的表面剥落，从而生成微细纤维素纤维。

<平均纤维径>

对于通过上述方法解织的纤维素分散液中的纤维素纤维的纤维径，可在将分散液中的分散介质干燥去除后用SEM、TEM等进行观察，由此进行测量而求出所述纤维径。

为了得到高透明的纤维素复合体，通过本发明得到的经解织的修饰纤维素纤维的数均纤维径特别优选为100nm以下。更优选为80nm以下，尤其优选为50nm以下。此外，该平均纤维径的下限通常为4nm以上。

<纤维素I型结晶>

本发明所用的纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构。

纤维素I型结晶结构是指，例如朝仓书店发行的《セルロ一スの事典(纤维素百科辞典)》(新装版第一次印刷)P.81～P.86或者P.93～99记载的结构，大部分的天然纤维素是纤维素I型结晶结构。相对于此，不是纤维素I型结晶结构而是例如纤维素II、III和IV型结构的纤维素纤维是由具有纤维素I型结晶结构的纤维素衍生而来的。与其他的结晶结构相比，纤维素I型结晶的结晶弹性模量高，其具有高弹性模量、高强度、低线膨胀系数，所以是优选的。

判断纤维素纤维为I型结晶结构时，在由广角X射线衍射图测定得到的衍射谱图(广角X射线衍射图)上，在扫描角2θ＝14～17°附近和2θ＝22～23°附近的2个位置具有典型峰，由此可以鉴定纤维素纤维为I型结晶结构。

另一方面，纤维素I型结晶结构遭到破坏的情况下，在2θ=18～19°附近可观测到由非晶质产生的晕圈。具有I型以外的结晶结构的情况下，也在其附近表现出峰。

本发明的修饰纤维素纤维分散液所含有的纤维素优选“扫描角18～19度处的平均衍射强度”(反映非晶质等I型以外的结构)与“扫描角20～24度处的来自纤维素I型结晶结构的衍射峰的强度”之比为0.8以下。优选为0.7以下、特别是0.6以下、尤其是0.5以下。该强度比越低越好，但实用上为0.01以上程度。

II.本发明的修饰纤维素纤维分散液

本发明的修饰纤维素纤维分散液是纤维素的全部羟基的10摩尔%以上经含芳香环的取代基修饰了的具有纤维素I型结晶结构的纤维素纤维的分散液，其特征在于，该纤维素纤维的广角X射线衍射图中，“扫描角18～19度处的平均衍射强度”与“扫描角20～24度处的来自纤维素I型结晶结构的衍射峰的强度之比为0.8以下。优选为0.7以下、特别是0.6以下、尤其是0.5以下。该强度比越低越好，但实用上为0.01以上程度。

本发明的修饰纤维素纤维分散液可如下得到：在保持纤维素I型结晶结构并使纤维素溶胀的状态下，进行纤维素和化学修饰剂的反应，根据需要经解织工序得到本发明的修饰纤维素纤维分散液。对使纤维素溶胀的方法没有特别限定，在化学修饰反应时可选择具有纤维溶胀效果的溶剂作为溶剂。作为溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇等醇；乙二醇等二醇；二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂；吡啶等杂环式化合物等。其中，优选使用有机酸作为化学修饰反应时的溶剂的上述I.的制造方法。对于解织工序也可以使用上述I.所述的方法。

本发明的修饰纤维素纤维分散液所含有的纤维素的化学修饰率的特征在于，相对于纤维素的全部羟基为10摩尔%以上。优选为11摩尔%以上、特别优选为15摩尔%以上。另外，通常为60摩尔%以下、优选为55摩尔%以下、更优选为50摩尔%以下、进一步优选为45摩尔%以下、特别优选为40摩尔%以下。修饰率的测定方法与上述I.的制造方法相同。

通过进行化学修饰，纤维素纤维的热分解温度升高，耐热性增高，加热时的着色变轻，所以是优选的。特别是本发明的修饰反应，纤维素的I型结晶结构能得到很好的维持，并且耐热性优异。

据认为，这是由于本发明的修饰反应在反应时使纤维溶胀而不破坏I型结晶结构，通过在该状态进行修饰，能更均匀地进行修饰。

该化学修饰率过低的话，在复合化的后处理中进行加热时，着色增强；而化学修饰率过高的话，纤维素纤维的结晶结构被破坏，结晶性降低，从而存在得到的复合材料的线膨胀系数增大的问题，因此不是优选的。另外，化学修饰率过低的话，亲水性增高，脱水时的过滤时间变长，得到的纤维素纤维的含水率高，所以不是优选的。特别是使用木质作为纤维素原料的情况下，化学修饰率低时，在复合化的后处理中进行加热时会发生着色，因此不是优选的。另外，经本发明人的研究可知，用含芳香环的取代基修饰，上述化学修饰率范围的修饰纤维素容易解织，制成纤维素复合体时的透明性高。虽然其具体理由尚不清楚，但据认为可能是由于取代基的空间位阻使得纤维素链彼此容易散开。

<热分解温度>

本发明的修饰纤维素纤维分散液所含有的纤维素的热分解温度优选为300℃以上，进一步优选为335℃以上。对上限没有特别限定，通常为400℃以下。热分解温度过低的话，存在热分解所引起的着色增强的问题。如上所述，本发明的修饰纤维素纤维分散液所含有的纤维素的热分解温度高，所以耐热性好，据猜测，其原因是由于6位的羟基受到修饰，从而抑制了主链的开裂。

<平均纤维径>

经通过上述I.的方法解织的本发明的修饰纤维素纤维分散液中的纤维素纤维的纤维径可通过在将分散液中的分散介质干燥去除后用SEM、TEM等来测量求得。

为了得到高透明的纤维素复合体，通过本发明得到的经解织的修饰纤维素纤维分散液所含有的纤维素纤维的数均纤维径优选为100nm以下。进一步优选为80nm以下，特别优选为50nm以下。此外，该平均纤维径的下限通常为4nm以上。

本发明的修饰纤维素纤维分散液经上述修饰工序和解织工序后，可根据其用途，适当进行分散介质(溶剂)浓度的调整、分散介质的置换、各种添加剂的添加等。

结束解织工序的解织液基本上以水为分散介质，所以将水用作分散介质(溶剂)的情况下，可以保持原样或用水稀释。另外，还可以追加水以外的有机溶剂，并可以在追加后浓缩到所期望的组成比。使用水以外的溶剂的情况下，需要进行溶剂的置换。该情况下，追加溶剂后，优选通过浓缩将水去除。追加溶剂时，优选一边进行搅拌等以使不发生凝聚，一边缓慢地追加。另外，进行浓缩时，需要注意不使体系内不均匀。体系内不均匀的话，有时发生纤维素的凝聚，由此会使纤维素纤维复合体的雾度增高，所以需要注意。进行溶剂置换时，上述以外的方法也是可行的，但重要的是不对纤维素进行干燥就进行置换。

作为分散介质使用的溶剂优选是水和/或水溶性有机溶剂。结束解织工序的解织液大多基本上以水和/或水溶性有机溶剂作为分散介质进行，所以置换成非水溶性有机溶剂时，需要大量用于置换的溶剂和时间，所以不是优选的。

另外，此处所称水溶性有机溶剂是指一气压、摄氏20度条件下与同容量的纯水搅拌混合时，流动平息后，该混合液也维持均匀的外观的物质。具体可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇等一元醇类；乙二醇、丁基甘醇、叔丁基甘醇、甲基二甘醇、乙基二甘醇、丁基二甘醇、甲基二丙二醇、甘油等多元醇类(二醇类)；1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲基醚等上述二醇类的烷基醚类；二乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乳酸酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二氧六环等醚类；丙酮、二丙酮醇等酮类；乙腈、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等氮系；乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁酸。另外，可以将这些溶剂2种以上组合使用。

[修饰纤维素纤维片的制造方法]

本发明的修饰纤维素纤维可通过成型为片状而制成修饰纤维素纤维片。通过制成纤维素片，可以使树脂浸渗来制成纤维素复合体，或者可以用树脂片夹着来制成纤维素复合体。本发明的修饰纤维素纤维片(以下也称“纤维素片”)可以直接使用修饰纤维素纤维制造，但使用经实施了解织工序的修饰纤维素纤维进行制造时，得到的物质具有高透明性、低线膨胀系数、高弹性模量。具体地说是下述片材：通过将实施了上述进行解织的工序的纤维素分散液(以下也称作“解织纤维素分散液”)进行过滤，或将该分散液涂布于适当的基材，由此制造的片材。

<抄纸工序>

通过对解织纤维素分散液进行过滤来制造纤维素片的情况下(以下有时将该工序称作“抄纸”)，优选供过滤的解织纤维素分散液的浓度为0.01重量%以上、优选为0.05重量%以上、进一步优选为0.1重量%以上。浓度过低的话，过滤需要很长时间，所以不是优选的。另外，优选解织纤维素分散液的浓度为1.5重量%以下、优选为1.2重量%以下、进一步优选为1.0重量%以下。浓度过高的话，不能得到均匀的片材，所以不是优选的。

另外，作为过滤时的滤布，重要的是经微细化的纤维素纤维不通过该滤布并且滤布的过滤速度不过分慢。作为这样的滤布，优选由有机聚合物构成的片材、织物、多孔膜。作为有机聚合物，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等这样的非纤维素系有机聚合物。

具体可以举出孔径0.1～20μm(例如1μm)的聚四氟乙烯多孔膜、孔径0.1～20μm(例如1μm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯的织物等。

根据其制造方法，纤维素片可以具有各种空隙率。作为得到空隙率大的纤维素片的方法，可以举出在基于过滤的制膜工序中将纤维素片中的水最终置换成醇等有机溶剂的方法。其是通过过滤除去水，并在纤维素含量达到5～99重量%后，加醇等有机溶剂的方法。或者，将解织纤维素分散液投入过滤装置后，将醇等有机溶剂慢慢投入到分散液的上部，由此可以在过滤的最后置换成醇等有机溶剂。

对于此处使用的醇等有机溶剂没有特别限定，例如除了甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类之外，还可以举出可以举出选自丙酮、丁酮、四氢呋喃、环己烷、甲苯、四氯化碳等的1种或2种以上的有机溶剂。使用非水溶性有机溶剂的情况下，优选制成与水溶性有机溶剂混合的混合溶剂，或用水溶性有机溶剂置换后用非水溶性有机溶剂进行置换。

对于通过这样的方法得到空隙率大的纤维素片的情况下的过滤时间没有特别限定，以分批式过滤对40g/m²的量进行过滤的情况下，通常为120分钟以下、优选为110分钟以下、进一步为100分钟以下。并且在0.1分钟以上、优选为0.3分钟以上、进一步优选为0.5分钟以上。过滤时间过长的话，生产效率降低，或者在进行连续式过滤的情况下存在过滤装置太大的问题。

与其他的未经修饰的纤维素或经脂肪族系取代基修饰的纤维素相比，通过使用本发明中的修饰纤维素纤维，能够快速进行过滤，并且，将得到的片材制成纤维素复合体时，能够得到高透明的纤维素复合体。

其后进行干燥，但该干燥可以是送风干燥，也可以是减压干燥，还可以是加压干燥。另外，还可以进行加热干燥。进行加热的情况下，温度优选为50℃以上，更优选80℃以上，并且优选为250℃以下，更优选为150℃以下。加热温度过低的话，存在干燥耗费时间、干燥不充分的可能性，加热温度过高的话，存在纤维素片发生着色、纤维素发生分解的可能性。另外，进行加压的情况下，优选为0.01MPa以上，更优选为0.1MPa以上，并且优选为5MPa以下，更优选为1MPa以下。压力过低的话，存在干燥不充分的可能性，压力过高的话，存在纤维素纤维平面结构体破坏、纤维素发生分解的可能性。

作为得到空隙率小的纤维素片的方法，在解织纤维素分散液的过滤或涂布之后进行干燥。即，作为得到空隙率小的密的纤维素片的方法，可以举出下述方法：其中，不像上述那样在基于解织纤维素分散液的过滤的制膜工序的最后利用醇等有机溶剂进行置换，而是直接供于干燥工序。利用这样的方法得到空隙率小的纤维素片的情况下，对过滤时间没有特别限定，以分批式过滤对40g/m²的量进行过滤的情况下，通常为80分钟以下、优选为70分钟以下、进一步为60分钟以下。并且在0.1分钟以上、优选为0.3分钟以上、进一步优选为0.5分钟以上。过滤时间过长的话，生产效率降低，或者在进行连续式过滤的情况下存在过滤装置太大的问题。关于干燥，其与上述相同。

<平均纤维径>

通过本发明得到的修饰纤维素纤维片所含有的纤维素纤维的纤维径可通过利用SEM、TEM等进行来测量求出。

为了得到高透明的纤维素复合体，通过本发明得到的修饰纤维素纤维片所含有的纤维素纤维的数均纤维径优选为100nm以下。更优选为80nm以下，特别优选为50nm以下。此外，该平均纤维径的下限通常为4nm以上。

化学修饰还可以在制成纤维素片后进行。这种情况下，可以在对如上得到的片材进行干燥后进行化学修饰，也可以在对片材进行干燥前进行化学修饰。如上述那样使该纤维素片与化学修饰剂反应后，用水和/或有机溶剂进行清洗，然后进行干燥，由此得到修饰纤维素片。

对纤维素片的厚度没有特别限定，优选为1μm以上、进一步优选为5μm以上。并且通常为1000μm以下、优选为250μm以下。此外，本发明得到的纤维素片优选是制成下述(1)所示的复合材料时基于C光的雾值为3以下、特别是2以下、尤其是1以下的纤维素片。

<着色>

通过本发明得到的修饰纤维素纤维片即使经加热工序，着色也轻。假定与基体复合化时进行加热，在真空下于190℃进行4小时处理后，YI值优选为40以下、进一步优选为35以下、特别优选为25以下。YI值可以使用例如SUGA TESTINSTRUMENTS制彩色计算机进行测定。

<拉伸强度>

通过本发明得到的修饰纤维素纤维片即使经过加热工序，拉伸强度的降低也不大。在真空下于190℃进行4小时加热处理后的拉伸强度与处理前的拉伸强度之比为90%以上、优选为95%以上、特别优选为99%以上。

<拉伸弹性模量>

通过本发明得到的修饰纤维素纤维片显示出了高拉伸弹性模量。在真空下于190℃进行4小时加热处理后的拉伸弹性模量优选为0.2～100GPa，更优选为1.0～50GPa，进一步优选为4.0～30GPa。

[纤维素颗粒的制造方法]

本发明的修饰纤维素纤维可以制成纤维素颗粒。这些纤维素颗粒特别适合用于通过与热塑性树脂混炼来进行复合化，利用其高弹性模量、低线膨胀率、表面平滑性这些特性，对于各种结构材料、特别是表面外观设计性优异的汽车用面板、建筑物的外壁面板等非常有用。

作为将通过本发明得到的纤维素纤维颗粒化的方法，可以举出下述方法：以通过本发明得到的纤维素纤维为分散液，使用例如公知的喷雾干燥装置，由喷雾喷嘴等进行喷射，由此除去分散介质来进行造粒。作为该喷射方法，具体地说，有利用转盘的方法、利用加压喷嘴的方法、利用双流体喷嘴的方法等。还可以使用其他干燥装置，对喷雾干燥得到的颗粒进一步干燥。作为这种情况下的热能源，也可以使用红外线或微波。

此外，将通过本发明得到的纤维素纤维冷冻干燥后进行粉碎，由此也能得到纤维素颗粒。这种情况下，具体地可以举出利用液氮等将通过本发明制造方法得到的纤维素纤维冷却后利用研磨机或旋转刀等进行粉碎的方法。

另外，通过本发明得到的纤维素纤维还可如下得到复合体：不从水分散体的状态使其干燥就在水中与纤维素以外的高分子复合化后，除去水；或者由水置换成其他有机溶剂后，在该有机溶剂中使其与纤维素以外的高分子复合化后，将该有机溶剂除去。

III.本发明的纤维素纤维复合体

通过本发明的修饰纤维素纤维分散液的制造方法得到的纤维素纤维、纤维素片或纤维素颗粒通过与作为基体的高分子复合化而得到纤维素纤维复合体。该纤维素纤维复合体发挥其高透明性、低线膨胀率、非着色性的特性，对各种显示器基板材料、太阳能电池用基板、窗材等有用，并且，发挥其高弹性模量、低线膨胀率、表面平滑性的特性，对各种结构材料、特别是表面外观设计性优异的汽车用面板、建筑物的外壁面板等有用。

下面对将纤维素与高分子复合化的纤维素纤维复合体的制造方法进行说明。

本发明的纤维素纤维复合体是将上述的本发明得到的修饰纤维素纤维分散液、修饰纤维素纤维片或纤维素颗粒与纤维素以外的高分子复合化所得到的物质，优选为本发明的纤维素片或纤维素颗粒与作为基体材料的纤维素以外的高分子或其前体复合化所得到的物质。

此处，基体材料是指与纤维素片贴合、填埋空隙、对经造粒的纤维素颗粒混炼的高分子或其前体(例如单体)材料。

作为该基体材料，优选的是由下述物质选出的至少一种树脂(高分子材料)或其前体：因加热而成为具有流动性的液体的热塑性树脂；通过加热而发生聚合的热固性树脂；通过照射紫外线、电子线等活性能量线而发生聚合固化的活性能量线固化性树脂；等等。

此外，本发明中，高分子材料的前体是指所谓单体、低聚物，例如可以举出后面在热塑性树脂的项中作为(共)聚合成分描述的各单体等(以后有时也称热塑性树脂前体)、后面在热固性树脂·光固化性树脂的项中描述的各前体等。

作为得到本发明的纤维素纤维复合体的方法，可以举出下述的(a)～(j)的方法。

(a)使液态的热塑性树脂前体浸渗到纤维素片、颗粒等中来进行聚合的方法

(b)使热固性树脂前体或活性能量线固化性树脂前体浸渗到纤维素片、颗粒等中来进行聚合固化的方法

(c)使树脂溶液(含有选自热塑性树脂、热塑性树脂前体、热固性树脂前体和光固化性树脂前体的1种以上溶质的溶液)浸渗到纤维素片、颗粒等中，进行干燥后，利用热压等使其密合，并根据需要进行聚合固化的方法

(d)使热塑性树脂的熔融体浸渗到纤维素片、颗粒等中，利用热压等使其密合的方法

(e)将热塑性树脂片(或膜)和纤维素片交替配置，利用热压等使其密合的方法

(f)将液态的热塑性树脂前体、热固性树脂前体或者活性能量线固化性树脂前体涂布于纤维素片的单面或者两面，使其聚合固化的方法

(g)将树脂溶液(含有选自热塑性树脂、热塑性树脂前体、热固性树脂前体和光固化性树脂前体的1种以上溶质的溶液)涂布于纤维素片的单面或者两面，除去溶剂后，根据需要进行聚合固化，由此进行复合化的方法

(h)将纤维素颗粒和热塑性树脂熔融混炼后，成型为片状或目的形状的方法

(i)将纤维素纤维分散液与单体溶液或分散液(含有选自热塑性树脂前体、热固性树脂前体和光固化性树脂前体的1种以上溶质或分散质的溶液或分散液)混合后，除去溶剂，然后进行聚合固化，由此进行复合化的方法。

(j)将纤维素纤维分散液与高分子溶液或分散液(热塑性树脂溶液或分散液)混合后，除去溶剂，进行复合化的方法。

其中，对于纤维素片，优选(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)的方法，对于纤维素颗粒，优选(h)的方法。

作为(a)使液态的热塑性树脂前体浸渗从而进行聚合的方法，可以举出下述方法：使能聚合的单体、低聚物浸渗到纤维素片、颗粒等中，通过热处理等使上述单体聚合，由此得到纤维素纤维复合体。通常可使用用于单体的聚合的聚合催化剂作为聚合引发剂。

作为(b)使热固性树脂前体或活性能量线固化性树脂前体浸渗从而聚合固化的方法，可以举出下述方法：使环氧树脂单体等热固性树脂前体、或者丙烯酸树脂单体等光固化性树脂前体和固化剂的混合物浸渗到纤维素片或颗粒中，通过热或活性能量线等使上述热固性树脂前躯体或光固化性树脂前躯体固化，由此得到纤维素纤维复合体。

作为(c)使树脂溶液(含有选自热塑性树脂、热塑性树脂前体、热固性树脂前体、和光固化性树脂前体的1种以上溶质的溶液)浸渗，进行干燥后，利用热压等使其密合，并根据需要进行聚合固化的方法，可以举出下述方法：使其溶解于溶解树脂的溶剂，使该溶液浸渗于纤维素片、颗粒等中，使其干燥，由此得到纤维素纤维复合体。这种情况下，可以举出干燥后通过热压等使溶剂干燥后的空隙密合，由此得到更高性能的纤维素复合体的方法。对于光固化性树脂，进一步根据需要利用活性能量线等进行聚合固化。

作为溶解树脂的溶剂，考虑与纤维素纤维的亲和性和树脂的溶解性进行选择即可，具体地说，可以根据树脂的溶解性，从作为修饰纤维素纤维分散液的分散介质所举出的例子等中选择。

作为(d)使热塑性树脂的熔融体浸渗，利用热压等使其密合的方法，可以举出下述方法：通过在玻璃化转变温度以上或熔点以上对热塑性树脂进行热处理来使其溶解，使其浸渗到纤维素片、颗粒等中，通过热压等进行密合，由此得到高分子纤维素复合体。热处理优选在在加压下进行，使用具有真空热压功能的设备是有效的。

作为(e)将热塑性树脂片(或膜)和纤维素片交替配置，利用热压等使其密合的方法，可以举出下述方法：在纤维素片的单面或者两面配置热塑性树脂的膜或者片材，根据需要进行加热或压制，由此使热塑性树脂和纤维素片贴合。这种情况下，可以在纤维素片的表面涂布粘结剂、底层涂料等使其贴合。使其贴合时，可以采用通过加压下的2根辊之间的方法或在真空状态下进行压制的方法以不裹入气泡。

作为(f)将液态的热塑性树脂前体、热固性树脂前体或者活性能量线固化性树脂前体涂布于纤维素片的单面或者两面，使其聚合固化的方法，可以举出：在纤维素片的单面或者两面涂布配合有热聚合引发剂的热固性树脂前体，通过进行加热使其固化来使两者密合的方法；在纤维素片的单面或者两面涂布配合有光聚合引发剂的固化性树脂前体后，照射紫外线等活性能量线来使其固化的方法。还可以在纤维素片上涂布热或者光固化性树脂前体后，进一步叠置纤维素片等制成多层结构后使其固化。

作为(g)将树脂溶液(含有选自热塑性树脂、热塑性树脂前体、热固性树脂前体和光固化性树脂前体的1种以上溶质的溶液)涂布于纤维素片的单面或者两面，除去溶剂后，根据需要进行聚合固化，由此进行复合化的方法，可以举出下述方法：准备通过将可溶于溶剂的树脂溶解在该溶剂中所得到的树脂溶液，将其涂布于纤维素片的单面或者两面，通过加热除去溶剂。对于光固化性树脂，进一步根据需要利用活性能量线等进行聚合固化。

作为使树脂溶解的溶剂，考虑与纤维素纤维的亲和性和树脂的溶解性进行选择即可，具体地说，可以根据树脂的溶解性，从作为修饰纤维素纤维分散液的分散介质而举出的例子等中选择。

还可以将如此制造的纤维素片和树脂的纤维素复合体叠置多层而得到层积体。此时，还可以将含有纤维素片的纤维素复合体与不含纤维素片的树脂片层压。为了使纤维素复合体彼此之间或使树脂和纤维素复合体粘结，还可以涂布粘结剂或插入粘结片。另外，还可以对层积体进行热压处理使其一体化。

作为(h)将纤维素颗粒和热塑性树脂熔融混炼后，成型为片状或目的形状的方法，可以优选举出将纤维素颗粒和热塑性树脂干混后进行熔融的方法、进行熔融混炼的方法等。干混后进行熔融的方法中，将两者用滚筒混合机、带状混合机、V型混合机、亨舍尔混合器等均匀混合，其后，向该混合物中添加根据需要使用的抗氧化剂等添加剂，经熔融状态制成纤维素复合体。具体地说，例如，将该混合物简单熔融；或者用单螺杆或双螺杆挤出机、辊、班伯里密炼机、捏合机、布拉本德机(ブラベンダ一)等进行熔融混炼。进行熔融混炼的情况下，将两者与根据需要使用的抗氧化剂等添加剂等一起熔融混合。例如，利用单螺杆或双螺杆挤出机、辊、班伯里密炼机、捏合机、布拉本德机等进行熔融混炼。其后，由T模挤出，成型为片状，或向模具注射等，成型为目的形状。

作为(i)将纤维素纤维分散液与单体溶液或分散液(含有选自热塑性树脂前体、热固性树脂前体和光固化性树脂前体的1种以上溶质或分散质的溶液或分散液)混合后，除去溶剂，然后进行聚合固化，由此进行复合化的方法，准备通过在溶剂中溶解可溶的单体所得到的溶液、或者分散液，混合纤维素纤维分散液。此时，根据需要，纤维素纤维分散液的分散介质(溶剂)溶剂优选由水置换成有机溶剂。在该混合液中，将单体聚合或者除去溶剂后将单体聚合固化，由此可得到复合材料。

作为(j)将纤维素纤维分散液与高分子溶液或分散液(热塑性树脂溶液或分散液)混合后，除去溶剂，进行复合化的方法，准备可溶于溶剂的高分子溶液或分散液，与纤维素纤维分散液混合。此时，根据需要，纤维素纤维分散液的分散介质(溶剂)优选由水置换成有机溶剂。通过将该混合液的溶剂除去，可得到复合材料。

[基体材料]

下面举出本发明中与纤维素片、纤维素颗粒或纤维素纤维分散液复合的、纤维素以外的基体材料(高分子材料或其前体)，但本发明所用的基体材料并不限于下述任何物质。另外，本发明中的热塑性树脂、热固性树脂、光(活性能量线)固化性树脂还可以2种以上混合使用。

本发明中，下述的基体材料(高分子材料或其前体)之中，在得到透明性优异的高耐久性的纤维素纤维复合体方面，高分子材料或前体情况下的其聚合物是非晶质且玻璃化转变温度(Tg)高的合成高分子的基体材料是特别优选的。其中，作为非晶质的程度，优选结晶度为10%以下、特别是5%以下的聚合物，另外，优选Tg为110℃以上、特别是120℃以上、尤其是130℃以上。Tg低的话，存在例如与热水等接触时发生变形的可能，产生实用上的问题。另外，为了得到低吸水性的纤维素复合体，优选选择羟基、羧基、氨基等亲水性官能团少的高分子材料。此外，高分子的Tg可通过通常的方法求得。例如，可通过基于DSC法的测定来求得。高分子的结晶度可以根据非晶质部和结晶质部的密度算出，另外，还可以通过动态粘弹性测定，由弹性模量和粘度之比tanδ计算出。

<热塑性树脂>

作为热塑性树脂，可以举出苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、芳香族聚碳酸酯类树脂、脂肪族聚碳酸酯类树脂、芳香族聚酯类树脂、脂肪族聚酯类树脂、脂肪族聚烯烃类树脂、环状烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚苯醚类树脂、热塑性聚酰亚胺类树脂、聚缩醛类树脂、聚砜类树脂、非晶性氟类树脂等。

作为苯乙烯类树脂，可以举出苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯等的聚合物和共聚物。

作为丙烯酸类树脂，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等的聚合物和共聚物。此处，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。

芳香族聚碳酸酯类树脂是指可以含有3价以上的多价苯酚类作为共聚成分的1种以上的双酚类与双烷基碳酸酯、双芳基碳酸酯、光气等碳酸酯类的反应而制造的共聚物，根据需要制成芳香族聚酯碳酸酯类时，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸或其衍生物(例如芳香族二羧酸二酯、芳香族二羧酰氯)作为共聚成分。

本发明的修饰纤维素由含芳香环的取代基进行了修饰，据认为其与芳香族聚碳酸酯类树脂的相容性好，所以是优选的。

作为所述双酚类，可以举出双酚A、双酚C、双酚E、双酚F、双酚M、双酚P、双酚S、双酚Z(缩略语参见Aldrich社试剂目录)等，其中，优选双酚A和双酚Z(中心碳参与环己烷环)，特别优选双酚A。作为能共聚的3价苯酚类，可以举出1,1,1-(4-羟基苯基)乙烷、间苯三酚等。

作为脂肪族聚碳酸酯类树脂，其是由脂肪族二醇成分和/或脂环式二醇成分与双烷基碳酸酯、光气等碳酸酯类的反应而制造的共聚物。作为脂环式二醇，可以举出环己烷二甲醇、异山梨糖醇(イソソルバイト)等。

作为芳香族聚酯类树脂，可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等二醇类与对苯二甲酸等芳香族羧酸的共聚物。另外，还可以举出如聚芳酯那样的双酚A等二醇类与对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族羧酸的共聚物。

本发明的修饰纤维素由含芳香环的取代基进行了修饰，据认为其与芳香族聚酯类树脂的相容性好，所以是优选的。

作为脂肪族聚酯类树脂，可以举出上述二醇与琥珀酸、戊酸等脂肪族二羧酸的共聚物；与乙醇酸、乳酸等羟基二羧酸的共聚物等。

作为脂肪族聚烯烃类树脂，具体可以举出例如碳原子数2～8程度的α-烯烃的均聚物、这些α-烯烃与碳原子数2～18程度的其他α-烯烃等的二元共聚物或三元共聚物等，这些烯烃类聚合物可以合用2种以上。

环状烯烃类树脂是降冰片烯、环己二烯等聚合物链中含有环状烯烃骨架的聚合物或者含有它们的共聚物。

作为聚酰胺类树脂，可以举出6,6-尼龙、6-尼龙、11-尼龙、12-尼龙、4,6-尼龙、6,10-尼龙、6,12-尼龙等脂肪族酰胺类树脂；苯二胺等由芳香族二胺与对苯二酰氯、间苯二酰氯等芳香族二羧酸或其衍生物形成的芳香族聚酰胺等。

作为聚苯醚类树脂，可以举出例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等，还可以举出2,6-二甲基苯酚与其他的苯酚类的共聚物。

作为聚酰亚胺类树脂，可以举出苯均四酸型聚酰亚胺(均苯四酸酐、4,4’-二氨基二苯基醚等的共聚物)；苯偏三酸型聚酰亚胺(由氯化苯偏三酸酐、对苯二胺等芳香族二胺、二异氰酸酯化合物构成的共聚物)；由联苯四羧酸、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺等构成的联苯型聚酰亚胺；由二苯甲酮四羧酸、4,4’-二氨基二苯基醚等构成的二苯甲酮型聚酰亚胺；由双马来酰亚胺、4,4’-二氨基二苯甲烷等构成的双马来酰亚胺型聚酰亚胺等。

作为聚缩醛类树脂，可以举出以氧化亚甲基结构为单元结构的均聚物和含有氧化乙烯单元的共聚物。

作为聚砜类树脂，可以举出4,4’-二氯二苯基砜、双酚A等的共聚物。

作为非晶性氟类树脂，可以举出四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯醚等的均聚物或共聚物。

这些热塑性树脂可以单独使用1种，也可以2种以上合用。

<固化性树脂>

热固化性树脂、光(活性能量线)固化性树脂是指固化前的前体或固化而成的树脂固化物。在此，前体是指常温下为液态、半固体状或固体状等且常温下或加热下显示出流动性的物质。这些前体可在固化剂、催化剂、热或光的作用下发生聚合反应和交联反应，使分子量增大，同时形成网状的三维结构，从而形成不溶不融的树脂。并且，树脂固化物是指，上述热固性树脂前体或光(活性能量线)固化性树脂前体固化而成的树脂。

《热固性树脂》

对本发明中的热固性树脂没有特别限定，可以举出环氧树脂、丙烯酸树脂、氧杂环丁烷树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂等的前体。

上述环氧树脂前体是指具有至少1个环氧基的有机化合物。作为上述环氧树脂前体中的环氧基的数目，优选每1分子中为1个～7个，更优选每1分子中为2个以上。此处，前体每1分子中的环氧基的数目可通过用环氧树脂前体中的环氧基的总数除以环氧树脂中的分子的总数来求出。对上述环氧树脂前体没有特别限定，例如，可以举出如下的环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以2种以上合用。这些环氧树脂可通过使用固化剂将环氧树脂前体固化而得到。

例如可以举出芳香族环氧树脂和它们的氢化物、溴化物等前体；脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和它们的氢化物、缩水甘油基胺型环氧树脂以及它们的氢化物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与自由基聚合性单体的共聚物等。对用于上述环氧树脂前体的固化反应的固化剂没有特别限定，例如可以举出胺化合物、由胺化合物合成的聚氨基酰胺化合物等化合物、叔胺化合物、咪唑化合物、酰肼化合物、三聚氰胺化合物、酸酐、苯酚化合物、热潜在性阳离子聚合催化剂、光潜在性阳离子聚合引发剂、双氰胺及其衍生物等。这些固化剂可以单独使用或2种以上合用。

作为丙烯酸树脂前体，可以举出分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、分子内具有2个或3个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、苯乙烯系化合物、丙烯酸衍生物、分子内具有4～8个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯化合物、具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等。

作为分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、烷基的碳原子数为1～30的(甲基)丙烯酸烷基酯等。

特别是具有脂环骨架的单(甲基)丙烯酸酯由于耐热性高而可以很好地进行利用。作为脂环骨架单(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，例如可以举出(羟基-丙烯酰氧基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷、(羟基-甲基丙烯酰氧基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷、(羟基-丙烯酰氧基)五环[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]十五烷、(羟基-甲基丙烯酰氧基)五环[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]十五烷、(羟基甲基-丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷、(羟基甲基-甲基丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、(羟基甲基-丙烯酰氧基甲基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9，13]十五烷、(羟基甲基-甲基丙烯酰氧基甲基)五环[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]十五烷、(羟基乙基-丙烯酰氧基乙基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、(羟基乙基-甲基丙烯酰氧基乙基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、(羟基乙基-丙烯酰氧基乙基)五环[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]十五烷、(羟基乙基-甲基丙烯酰氧基乙基)五环[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]十五烷等。另外，还可以举出它们的混合物。

作为分子中具有2个或3个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇以上的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯之类的烷基的碳原子数为1～30的烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基苯基]丙烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(羟基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷=二丙烯酸酯、二(羟基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷=二甲基丙烯酸酯、二(羟基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷=丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、二(羟基)五环[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]十五烷=二丙烯酸酯、二(羟基)五环[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]十五烷=二甲基丙烯酸酯、二(羟基)五环[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]十五烷=丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、2,2-双[4-(β-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(β-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)环己基]丙烷、1,4-双[(甲基)丙烯酰氧基甲基]环己烷等。

作为苯乙烯系化合物，可以举出苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯等。

作为酯以外的(甲基)丙烯酸衍生物，可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酸酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

这些之中，优选使用含脂环骨架二(甲基)丙烯酸酯化合物。例如可以举出二(丙烯酰氧基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、二(甲基丙烯酰氧基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、(丙烯酰氧基-甲基丙烯酰氧基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、二(丙烯酰氧基)五环[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]十五烷、二(甲基丙烯酰氧基)五环[6.5.1.1^3,6.02,7.0^9,13]十五烷、(丙烯酰氧基-甲基丙烯酰氧基)五环[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]十五烷、二(丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、二(甲基丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、(丙烯酰氧基甲基-甲基丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、二(丙烯酰氧基甲基)五环[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]十五烷、二(甲基丙烯酰氧基甲基)五环[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]十五烷、(丙烯酰氧基甲基-甲基丙烯酰氧基甲基)五环[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]十五烷、二(丙烯酰氧基乙基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、二(甲基丙烯酰氧基乙基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、(丙烯酰氧基乙基-甲基丙烯酰氧基乙基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、二(丙烯酰氧基乙基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9,13]十五烷、二(甲基丙烯酰氧基乙基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9,13]十五烷、(丙烯酰氧基乙基-甲基丙烯酰氧基乙基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9,13]十五烷等、以及它们的混合物等。

这些之中，优选选自二(丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷、二(甲基丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷和(丙烯酰氧基甲基-甲基丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷的化合物。这些二(甲基)丙烯酸酯可以几个合用。

作为分子内具有4～8个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，可以利用多元醇的(甲基)丙烯酸酯等。具体可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。

接着，作为环氧(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有脂环式环氧基的化合物、双酚A型环氧丙烷加成型的末端缩水甘油基醚、芴环氧树脂等与(甲基)丙烯酸的反应物。

作为分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯，可以举出1分子中具有2～10个(优选2～5个)(甲基)丙烯酰基的氨酯低聚物等。例如包括使二醇类和二异氰酸酯类反应所得到的氨酯预聚物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而制造的含(甲基)丙烯酰基的氨酯低聚物。

分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯的数均分子量优选为1,000～100,000，进一步优选为2,000～10,000。其中，具有亚甲基二环己基二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇的氨酯丙烯酸酯在透明性、低双折射性、柔软性等方面出色，能很好地进行利用。

作为氧杂环丁烷树脂前体，可以举出具有至少1个氧杂环丁烷环的化合物。上述氧杂环丁烷树脂前体中的氧杂环丁烷环数优选每1分子中为1个～4个。作为分子中具有1个氧杂环丁烷的化合物，可以举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基{[-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯氧基甲基氧杂环丁烷等。作为分子中具有2个氧杂环丁烷的化合物，可以举出二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、4,4′-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯等。作为具有3～4个氧杂环丁烷环的化合物，可以举出支链状的聚亚烷基氧基、聚硅氧烷基与3-烷基-3-甲基氧杂环丁烷的反应物等。

对用于上述氧杂环丁烷树脂前体的固化反应的固化剂没有特别限定，例如可以举出胺化合物、由胺化合物合成的聚氨基酰胺化合物等化合物、叔胺化合物、咪唑化合物、酰肼化合物、三聚氰胺化合物、酸酐、苯酚化合物、热潜在性阳离子聚合催化剂、光潜在性阳离子聚合引发剂、双氰胺及其衍生物等。这些固化剂可以单独使用，也可以2种以上合用。从能量的有效利用的方面出发，特别优选利用光固化剂。此处，光固化剂是在活性能量线的照射下引发阳离子聚合的化合物，例如可以举出二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐等。

作为酚醛树脂前体，可以举出使苯酚、甲酚等酚类与甲醛等反应，合成酚醛清漆等，并用六亚甲基四胺等使其固化所得到的物质等。

作为脲醛树脂前体，可以举出脲等与甲醛等的聚合反应物。

作为三聚氰胺树脂前体，可以举出三聚氰胺等与甲醛等的聚合反应物。

作为不饱和聚酯树脂，可以举出通过将由不饱和多元酸等和多元醇等得到的不饱和聚酯溶解在与之聚合的单体中，经固化所得到的树脂等。

作为硅树脂前体，可以举出以有机聚硅氧烷类为主骨架的物质。

作为聚氨酯树脂前体，可以举出由二醇(glycol)等二醇(diol)类与二异氰酸酯构成的聚合反应物等。

作为苯二甲酸二烯丙酯树脂前体，可以举出由苯二甲酸二烯丙酯单体类和苯二甲酸二烯丙酯预聚物类构成的反应物。

对这些热固性树脂的固化剂、固化催化剂没有特别限定，例如作为固化剂可以举出多官能胺、聚酰胺、酸酐、酚醛树脂等，作为固化催化剂可以举出咪唑等。这些可以单独使用，也可以以2种以上的混合物形式使用。

《光固化性树脂》

对本发明中的光固化性树脂没有特别限定，可以举出上述的热固性树脂的说明列举的环氧树脂、丙烯酸树脂、氧杂环丁烷树脂等的前体。

对这些光固化性树脂的固化剂没有特别限定，例如可以举出二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐等。

《其他的成分》

至此叙述的热固性树脂和光固化性树脂可以适当与链转移剂、紫外线吸收剂、填充剂、硅烷偶联剂等混合，以固化性组合物的形式使用。

(链转移剂)

出于使反应均匀进行等目的，固化性组合物可以含有链转移剂。例如可以使用分子内具有2个以上硫羟基的多官能硫醇化合物，由此能赋予固化物适度的韧性。作为硫醇化合物，优选使用例如季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、三[2-(β-硫代丙酰氧基乙氧基)乙基]三异氰脲酸酯等中的1种或2种以上。加入硫醇化合物的情况下，相对于可自由基聚合的化合物的总量，通常以30重量%以下的比例含有硫醇化合物。

(紫外线吸收剂)

出于防止着色的目的，固化性组合物可以含有紫外线吸收剂。例如，作为紫外线吸收剂，其选自二苯甲酮系紫外线吸收剂和苯并三唑系紫外线吸收剂，该紫外线吸收剂可以使用1种，也可以将2种以上合用。加入紫外线吸收剂的情况下，相对于总量为100重量份的可自由基聚合的化合物，通常以0.01～1重量份的比例含有紫外线吸收剂。

(纤维素以外的填充剂)

另外，还可以含有纤维素纤维以外的填充剂。作为填充剂，可以举出无机颗粒、有机高分子等。具体可以举出例如氧化硅颗粒、氧化钛颗粒、氧化铝颗粒等无机颗粒；ZEONEX(日本瑞翁社制造)、ARTON(JSR社制造)等透明环烯烃聚合物；聚碳酸酯或PMMA等通用热塑性聚合物等。其中，如果使用纳米尺寸的二氧化硅颗粒，则能够维持透明性，因而是合适的。并且，如果使用与紫外线固化性单体结构相似的聚合物，则能够使聚合物溶解至高浓度，因而是合适的。

(硅烷偶联剂)

并且，可以添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如γ-((甲基)丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-((甲基)丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、γ-((甲基)丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、γ-((甲基)丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、γ-(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷等在分子中具有(甲基)丙烯酰基，能够与其他单体共聚，因此优选。相对于可自由基聚合的化合物的总量，通常含有0.1～50重量%的硅烷偶联剂，优选含有1～20重量%的硅烷偶联剂。当硅烷偶联剂的混合量过少时，无法充分得到含有硅烷偶联剂的效果，并且当硅烷偶联剂过多时，有可能损害固化体的透明性等光学特性。

《固化工序》

用于形成本发明的纤维素纤维复合体的固化性组合物可以通过公知的方法使其聚合固化。

例如可以举出热固化或者放射线固化等。优选放射线固化。作为放射线，可以举出红外线、可见光线、紫外线、电子线等，但优选为光。进一步优选波长为200nm～450nm程度的光、更优选波长为300～400nm的紫外线。

具体地说，可以举出如下方法：在固化性组合物中预先添加通过加热产生自由基的热聚合引发剂，加热使其聚合的方法(下文中有时称为“热聚合”)；在固化性组合物中预先添加通过紫外线等放射线产生自由基的光聚合引发剂，然后照射放射线使其聚合的方法(下文中有时称为“光聚合”)等；以及预先将热聚合引发剂和光聚合引发剂合用添加，利用热和光的组合使其聚合的方法。在本发明中，更优选光聚合。

作为光聚合引发剂，通常可使用光自由基引发剂。作为光自由基引发剂，可以使用已知可用于该用途的公知化合物。可以举出例如，二苯甲酮、安息香甲醚、安息香丙醚、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。在这些之中，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可2种以上合用。

设固化性组合物中的可自由基聚合的化合物的总量为100重量份时，光聚合引发剂成分的量为0.001重量份以上、优选为0.01重量份以上、进一步优选为0.05重量份以上。其上限通常为1重量份以下、优选为0.5重量份以下、进一步优选为0.1重量份以下。如果光聚合引发剂的添加量过多，则聚合急剧进行，不仅增大了所得到的固化物的双折射，而且色调也恶化。例如，如果引发剂的浓度为5重量份时，则由于引发剂的吸收，光不能到达与紫外线照射相反的一侧，从而产生未固化的部分。另外，着色成黄色，色调显著劣化。另一方面，如果光聚合引发剂的添加量过少，则即使进行紫外线照射，聚合也有可能不充分进行。

另外，还可同时含有热聚合引发剂。例如可以举出过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二酰、过氧化碳酸酯、过氧缩酮、酮过氧化物等。具体可以使用过氧化苯甲酰、二异丙基过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸盐、叔丁基过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等。光照射时，热聚合被引发后，则难以控制聚合，所以这些热聚合引发剂优选1分钟半衰期温度为120℃以上。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以合用两种以上。

只要在使光聚合引发剂产生自由基的范围内，则固化时照射的放射线的量是任意的，但照射的放射线的量极端少的情况下，由于聚合不完全，难以充分表现固化物的耐热性、机械特性；相反，照射的放射线的量极端过量的情况下，出现固化物的黄变等光致的劣化，因此根据单体的组成和光聚合引发剂的种类、量，优选以0.1～200J/cm²的范围照射300～450nm的紫外线。进一步优选以1～20J/cm²的范围照射。如果分两次以上照射放射线，则更优选。即，如果第1次照射总照射量的1/20～1/3程度，第2次以后照射必要的余量，则可得到双折射更小的固化物。作为所使用的灯的具体例，可以举出金属卤化物灯、高压汞灯、紫外线LED灯等。

为了使聚合迅速地完成，也可以同时进行光聚合和热聚合。在这种情况下，与放射线照射同时地在30～300℃的范围加热固化性组合物以进行固化。这种情况下，也可以为了完成聚合而在固化性组合物中添加热聚合引发剂，但是如果大量添加热聚合引发剂，则招致固化物的双折射的增大和色调的恶化，因此相对于单体成分的总量，通常使用0.1～2重量%、更优选0.3～1重量%的热聚合引发剂。

{层积结构体}

本发明得到的纤维素纤维复合体可以是本发明得到的纤维素片的层与上述的由纤维素以外的高分子构成的平面结构体层的层积结构体，另外，还可以是本发明得到的纤维素片的层与本发明得到的高分子纤维素复合体的层的层积结构体，对其层压数、层压构成没有特别限制。

{无机膜}

本发明得到的纤维素纤维复合体可根据其用途在高分子纤维素复合体层上进一步层压有无机膜，并可以在上述的层积结构体上进一步层压有无机膜。

此处，使用的无机膜根据纤维素纤维复合体的用途适当确定，例如，可以举出铂、银、铝、金、铜等金属；硅、ITO、SiO₂、SiN、SiOxNy、ZnO等、TFT等，其组合、膜厚可任意设计。

{纤维素纤维复合体的特性或物理性能}

下面对本发明得到的纤维素纤维复合体的优异的特性或物理性能进行说明。

<纤维素含量>

本发明的纤维素纤维复合体中的纤维素的含量通常为1重量%以上99重量%以下，纤维素以外的高分子的含量为1重量%以上99重量%以下。为了表现低线膨胀性，纤维素的含量为1重量%以上、纤维素以外的高分子的含量为99重量%以下是必须的。为了体现透明性，纤维素的含量为99重量%以下、纤维素以外的高分子的含量为1重量%以上是必须的。优选的范围是：纤维素为5重量%以上90重量%以下，纤维素以外的高分子为10重量%以上95重量%以下；进一步优选的范围是：纤维素为10重量%以上80重量%以下，纤维素以外的高分子为20重量%以上90重量%以下。特别优选纤维素的含量为30重量%以上70重量%以下，纤维素以外的高分子的含量为30重量%以上70重量%以下。

纤维素纤维复合体中的纤维素和纤维素以外的高分子的含量例如可以由复合化前的纤维素的重量与复合化后的纤维素的重量来求得。另外，也可以通过将纤维素复合体浸泡在高分子可溶的溶剂中，然后仅除去高分子，根据剩余的纤维素的重量来求出含量。此外，采用由树脂的比重计算的方法；使用NMR、IR对树脂、纤维素的官能团进行定量来求出含量也是可行的。

<厚度>

通过本发明得到的纤维素纤维复合体的厚度优选为10μm以上10cm以下，通过制成这样的厚度，能够保持其作为结构材料的强度。纤维素纤维复合体的厚度更优选为50μm以上1cm以下，进一步优选为80μm以上250μm以下。

此外，通过本发明得到的纤维素纤维复合体是例如这样的厚度的膜状(film状)或板状，但并不限于平膜或平板，可以制成具有曲面的膜状或板状。另外，还可以是其他的异形形状。另外，厚度无需一定均匀，可以在部分存在差异。

<着色>

通过本发明得到的纤维素纤维复合体的着色较轻。

特别是使用木质来源的原料的情况下，纤维素有时会略带黄色。这包括纤维素自身的着色的情况和精制程度决定的纤维素以外的残余物质导致着色的情况。通常，在仅纤维素的阶段是不发生着色的，但与高分子复合化时有可能因加热而发生着色。通过本发明得到的纤维素纤维和高分子纤维素复合体即使存在加热的工序，其着色也轻。表示通过本发明得到的高分子纤维素复合体的着色的YI优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。YI例如可使用SUGA TEST INSTRUMENTS制的彩色计算机进行测定。

<雾值>

通过本发明得到的纤维素纤维复合体是透明性高、即雾值小的高分子纤维素复合体。当用作各种透明材料时，该高分子纤维素复合体的雾值优选为20以下、更优选为10以下，特别优选该值为3以下，尤其优选为1以下。

<全光线透过率>

通过本发明得到的纤维素纤维复合体可以作为透明性高、即雾值小的纤维素纤维复合体。用作各种透明材料的情况下，优选该纤维素纤维复合体在其厚度方向按照JIS K7105标准测定得到的全光线透过率为60%以上、进一步为70%以上、特别为80%以上、尤其为90%以上。如果该全光线透过率小于60%，则有时会变为半透明或不透明，难以在要求透明性的用途中使用。全光线透过率可以使用SUGA TESTINSTRUMENTS制雾度计对例如厚度10～100μm的纤维素复合体进行测定，并使用C光的值。

<线膨胀系数>

通过本发明得到的纤维素纤维复合体可以通过使用线膨胀系数(每1K的伸长率)低的纤维素纤维来制成线膨胀系数低的纤维素纤维复合体。该纤维素复合体的线膨胀系数优选为1～50ppm/K，更优选为1～30ppm/K，特别优选为1～20ppm/K。

即，例如，在基板用途中，无机的薄膜晶体管的线膨胀系数为15ppm/K左右，因此如果纤维素纤维复合体的线膨胀系数大于50ppm/K，则与无机膜层积复合化时，两层的线膨胀率差增大，产生裂纹等。因此，纤维素复合体的线膨胀系数特别优选为1～20ppm/K。

需要说明的是，线膨胀系数利用后述的实施例的项中记载的方法测定。

<拉伸强度>

通过本发明得到的纤维素纤维复合体的拉伸强度优选为40MPa以上，更优选为100MPa以上。拉伸强度低于40MPa时，则不能得到足够的强度，有时对结构材料等承受力的用途中的使用产生影响。

<拉伸弹性模量>

通过本发明得到的纤维素纤维复合体的拉伸弹性模量优选为0.2～100GPa、更优选为1～50GPa、进一步优选为5.0～30GPa。拉伸弹性模量低于0.2GPa时，则得不到充分的强度，有时对结构材料等承受力的用途中的使用产生影响。

<纤维素的结晶性>

通过本发明得到的纤维素纤维复合体所含有的修饰纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构。

修饰纤维素纤维是I型结晶结构这一点可如下鉴定：在由广角X射线衍射图测定得到的衍射谱图(广角X射线衍射图)上，在扫描角2θ=14～17°附近和2θ=22～23°附近的两个位置具有典型峰，由此进行鉴定。

本发明的纤维素纤维复合体所含有的纤维素的“扫描角18～19度处的平均衍射强度”(反映非晶质等I型以外的结构)与“扫描角20～24度处的来自纤维素I型结晶结构的衍射峰的强度”之比为0.8以下。优选为0.7以下、特别是0.6以下、尤其是0.5以下。该强度比越低越好，但实用上为0.01以上程度。

对于纤维素纤维复合体的情况，据认为由于所用的基体材料的原因，来自基体的信号有时会与上述重合，这时可以通过从基体材料单体的谱图扣除背景等的方法与纤维素片同样地进行评价。

[用途]

通过本发明得到的纤维素纤维复合体光学特性优异，透明性高、高强度、低吸水性、高透明性、低着色和雾值小，因此作为液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、场发射显示器、背投电视机等的显示器、基板或面板是适合的。并且，适合于有机硅系太阳能电池、色素增感太阳能电池等太阳能电池用基板。作为基板，也可以与阻隔膜、ITO、TFT等层积。此外，也适合用于汽车用窗材、铁道车辆用窗材、住宅用窗材、办公室或工厂的窗材等。作为窗材，还可以根据需要层积氟被膜、硬涂膜等膜或具有耐冲击性、耐光性的材料。

此外，还可以发挥低线膨胀率、高弹性、高强度等特性，用作透明材料用途以外的结构材料。特别是适合用作内装材料、外板、保险杠等汽车材料；个人电脑的外壳、家电部件、包装用物资器材、建筑物资器材、土木物资器材、水产物资器材、其他工业用物资器材等。

实施例

下面，通过制造例、实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但是本发明只要不超出其要点，就不受以下实施例的限定。

需要说明的是，通过本发明得到的纤维素纤维的热分解温度、纤维素纤维复合体的纤维素含量、YI、雾值、线膨胀系数和弹性模量的测定方法如下。

[修饰纤维素纤维的化学修饰率]

精确称取0.05g经干燥的修饰纤维素，向其中添加6ml甲醇、2ml蒸馏水。将其在60～70℃搅拌30分钟后，添加10ml 0.05N氢氧化钠水溶液。将其在60～70℃搅拌15分钟，进一步在室温搅拌一天。使用酚酞，用0.02N盐酸水溶液对其进行滴定，并根据下式计算化学修饰率。

Q(mol)=0.05(N)×10(ml)/1000－0.02(N)×Z(ml)/1000

解该方程，则结果如下。

[纤维素纤维的热分解温度]

将纤维素片在温度23℃、湿度50%进行48小时以上的调湿，用TG-DTA(示差热热重量同时测定装置)在氮气下以10℃/分钟将其从室温升温到600℃，根据此时的TG曲线求出的切线的交点，以此交点为热分解温度。

[平均纤维径]

纤维素纤维的纤维径利用光学显微镜或SEM、TEM等进行观察来测量求出。以去掉随机选取的12个点中的最大值和最小值，以剩余10个点的测定值的平均值为平均纤维径。

[纤维素的广角X射线衍射图测定]

使用X射线发生装置(PANanalytical社制造的“PW1700”)，在靶材Cu/Kα线、单色仪、电压40kV、电流30mA、扫描角(2θ)3.0～50.0°、步进角0.05°的测定条件下对纤维素片进行测定。

(结晶性评价)

求出“扫描角18～19度处的平均衍射强度”(反映非晶质等I型以外的结构)与“扫描角20～24度处的来自纤维素I型结晶结构的衍射峰的强度”之比。

[纤维素片加热后的YI值]

将纤维素片在190℃的真空烘箱中加热4小时后，使用SUGA TESTINSTRUMENTS制彩色计算机以反射模式测定YI值。

[纤维素片的弹性模量与加热前后的强度比]

将纤维素片切成宽8mm×长度50mm。用海计测特机株式会社制造的拉伸试验机STA-1225对其进行拉伸试验。卡盘间距为25mm、试验速度为2mm/min，在此条件进行试验，根据变形-应力曲线计算出最大强度。另外，将同样的纤维素片在190℃的真空烘箱中加热4小时后，同样地实施拉伸试验，计算出弹性模量和最大强度。求出拉伸强度加热前后的比例。测定所用的纤维素片存在空隙，但计算时单纯地使用试样的厚度和宽进行计算，不根据空隙率进行校正等。

[纤维素纤维复合体中的纤维素含量]

根据复合化所用的纤维素片的重量和纤维素复合体的重量求出纤维素含量(重量%)。

[纤维素纤维复合体的厚度]

使用膜厚计(PEACOK社制造的PDN-20)，针对纤维素纤维复合体的各种位置进行10个点的测定，采用其平均值。

[纤维素纤维复合体的YI值]

使用SUGA TEST INSTRUMENTS制彩色计算机测定YI值。

[纤维素纤维复合体的雾值]

使用SUGA TEST INSTRUMENTS制雾度计测定基于C光的雾值。

[纤维素纤维复合体的全光线透过率]

按照JIS K7105标准，使用SUGA TEST INSTRUMENTS社制造的雾度计，对得到的复合体测定基于C光的全光线透过率。

[纤维素纤维复合体的线膨胀系数]

利用激光切割器，将纤维素纤维复合体切断成3mm宽×40mm长。使用SII社制造的TMA6100，以拉伸模式在卡盘间距20mm、负荷10g、氮气气氛的条件下，以5℃/分钟从室温升温至180℃，接着以5℃/分钟从180℃降温至25℃，再次以5℃/分钟从25℃升温至180℃，根据该第二次升温中从60℃到100℃的测定值求出线膨胀系数。

[纤维素纤维复合体中的拉伸弹性模量]

利用激光切割器，将纤维素纤维复合体切断成10mm宽×40mm长。使用SII社制造的DMS6100，在拉伸模式下进行DMA(动态粘弹性)测定，测定在频率10Hz、23℃时的储能模量E’(单位：GPa)。

<制造例1>

用2重量%碳酸钠水溶液于80℃对木粉(宫下木材社制造，米松100)进行6小时脱脂。用脱盐水清洗该木粉后，使用亚氯酸钠在乙酸酸性下于80℃进行5.5小时脱木质素处理。用脱盐水清洗后，进一步在5重量%的氢氧化钾水溶液中浸泡16小时，进行半纤维素的除去。其后用脱盐水清洗。

<实施例1>

将制造例1得到的纤维素按固体成分量取10g份，并将水分置换成乙酸。添加300ml乙酸、10g乙酸钠、21g苯甲酰氯，搅拌下在80℃使其反应5小时。其后，过滤反应液，用丙酮清洗后，进一步用大量的水清洗至中性。

该苯甲酰基化纤维素的化学修饰率为29mol%。另外，根据TG-DTA计算出的热分解温度为354℃。

将得到的修饰纤维素制成0.5重量%的水悬浮液，使用增幸产业株式会社的石臼式磨碎机Super Masscolloder MKCA6-2，使用GC6-80石臼，将间隙设定为80μm，以转速1500rpm从原料投入口投入。将通过磨碎机处理后的纤维素分散液再次投入原料投入口，总计通过2次磨碎机。其后，在超高压匀化器(速技能机械制Ultimaizer)以245MPa通过10次。

将该纤维素纤维分散液用水稀释成0.13重量%的浓度，向孔径1μm的使用了PTFE的90mm径的过滤器投入150g，当固体成分达到约5重量%时，投入2-丙醇，进行溶剂置换。到过滤结束的时间为38分钟。其后，在120℃、0.14MPa进行5分钟压制干燥，得到白色的纤维素片(基重约40g/m²)。根据对该纤维素片的表面的SEM观察计算出的平均纤维径为18nm。另外，根据广角X射线衍射图证明了其是纤维素I型结晶结构。

将该纤维素片浸泡在混合有二(甲基丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷96重量份、季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)6重量份、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF社制造的LUCIRIN TPO)0.05重量份、二苯甲酮0.05重量份的溶液中，减压下放置一夜。将其夹于2片玻璃板之间，使用无电极汞灯(辐深紫外线系统社制造的“D灯泡”)，以线速7m/min在400mW/cm²的辐射度下进行照射。此时的放射照射量为0.12J/cm²。翻转玻璃面进行了两次该操作。紫外线照射后玻璃面的温度为25℃。

接下来，以线速2m/min在辐射度1900mW/cm²下进行照射。此时的放射照射量为2.7J/cm²。翻转玻璃面，进行了8次该操作。紫外线照射后玻璃面的温度为44℃。放射照射总量为21.8J/cm²。紫外线照射结束后，从玻璃板上剥离，在190℃的真空烘箱中加热4小时，得到复合材料。此外，对于紫外线的辐射度，以ORC制作所制紫外线照度计“UV-M02”使用配件“UV-35”在23℃测定320～390nm的紫外线的照度。

该纤维素纤维复合体的物理性能和纤维素片的物理性能一同列于表1。

<实施例2>

将制造例1得到的纤维素按固体成分量取10g份，并将水分置换成乙酸。添加300ml乙酸、12g乙酸钠、25g苯甲酰氯，搅拌下在80℃使其反应5小时。其后，过滤反应液，用丙酮清洗后，进一步用大量的水清洗至中性。

该苯甲酰基化纤维素的化学修饰率为39mol%。另外，根据TG-DTA计算出的热分解温度为350℃。

将该纤维素纤维分散液用水稀释成0.13重量%的浓度，向孔径1μm的使用了PTFE的90mm径的过滤器投入150g，当固体成分达到约5重量%时，投入2-丙醇，进行溶剂置换。到过滤结束的时间为20分钟。其后，在120℃、0.14MPa进行5分钟压制干燥，得到白色的纤维素片(基重约40g/m²)。根据对该纤维素片的表面的SEM观察计算出的平均纤维径为15nm。另外，根据广角X射线衍射图证明了其是纤维素I型结晶结构。

使用该纤维素片，与实施例1同样地得到纤维素纤维复合体。该纤维素纤维复合体的物理性能和纤维素片的物理性能一同列于表1。

<实施例3>

将实施例1得到的纤维素分散液进一步用SMT社制造超声波匀化器UH-600S(频率20kHz、实际功率密度22W/cm²)进行超声波处理。

使用的直入型触头(钛合金制)，用“Output Volume 8”进行调谐，于最佳调谐位置进行30分钟超声波处理。处理纤维素分散液时，从处理容器的外侧用5℃的冷水冷却并用磁力搅拌器搅拌下进行处理。

将该超声波处理分散液以18000rpm(38900G)离心分离10分钟，得到上清液。使用该上清液的纤维素纤维分散液，与实施例1同样进行得到纤维素片。到过滤结束的时间为53分钟。其后，在120℃、0.14MPa进行5分钟压制干燥，得到白色的纤维素片(基重约40g/m²)。根据对该纤维素片的表面的SEM观察计算出的平均纤维径为14nm。另外，根据广角X射线衍射图证明了其是纤维素I型结晶结构。

使用该纤维素片，与实施例1同样地得到纤维素纤维复合体。

<实施例4>

使用实施例2得到的纤维素分散液，与实施例3同样地进行超声波处理。将该超声波处理分散液以18000rpm(38900G)离心分离10分钟，得到上清。使用该上清纤维素纤维分散液，与实施例1同样进行，得到纤维素片。到过滤结束的时间为51分钟。其后，在120℃、0.14MPa进行5分钟压制干燥，得到白色的纤维素片(基重约40g/m²)。根据对该纤维素片的表面的SEM观察计算出的平均纤维径为12nm。另外，根据广角X射线衍射图证明了其是纤维素I型结晶结构。

使用该纤维素片，与实施例1同样地得到纤维素纤维复合体。

<实施例5>

将制造例1得到的纤维素按固体成分量取10g份，并将水分置换成乙酸。添加300ml乙酸、5g乙酸钠、12.5g苯甲酰氯，搅拌下在80℃使其反应5小时。其后，过滤反应液，用丙酮清洗后，进一步用大量的水清洗至中性。

该苯甲酰基化纤维素的化学修饰率为11mol%。另外，根据TG-DTA计算出的热分解温度为339℃。

将该纤维素分散液用水稀释成0.13重量%的浓度，向孔径1μm的使用了PTFE的90mm径的过滤器投入150g，当固体成分达到约5重量%时，投入2-丙醇，进行溶剂置换。到过滤结束的时间为102分钟。其后，在120℃、0.14MPa进行5分钟压制干燥，得到白色的纤维素片(基重约40g/m²)。根据对该纤维素片的表面的SEM观察计算出的平均纤维径为18nm。另外，根据广角X射线衍射图证明了其是纤维素I型结晶结构。

使用该纤维素片，与实施例1同样地得到纤维素纤维复合体。

<比较例1>

将制造例1得到的纤维素制成0.5重量%的水悬浮液，使用增幸产业株式会社的石臼式磨碎机Super Masscolloder MKCA6-2，使用GC6-80石臼，将间隙设定为80μm，以转速1500rpm从原料投入口投入。将通过磨碎机处理后的纤维素分散液再次投入原料投入口，总计通过2次磨碎机。其后，在超高压匀化器(速技能机械制Ultimaizer)以245MPa通过10次。

由TG-DTA计算出的热分解温度为296℃。

将该纤维素纤维分散液用水稀释成0.13重量%的浓度，向孔径1μm的使用了PTFE的90mm径的过滤器投入150g，当固体成分达到约5重量%时，投入2-丙醇，进行溶剂置换。到过滤结束的时间为149分钟。其后，在120℃、0.14MPa进行5分钟压制干燥，得到白色的纤维素片(基重约40g/m²)。根据对该纤维素片的表面的SEM观察计算出的平均纤维径为25nm。另外，根据广角X射线衍射图证明了其是纤维素I型结晶结构。

使用该纤维素片，与实施例1同样地得到纤维素纤维复合体。

<比较例2>(日本国特开2007-51266号公报实施例6的追加试验)

与比较例1同样地得到纤维素片。将该纤维素片浸于盛有乙酸酐∶乙酸＝9∶1(体积比)的反应液的表面皿中，在干燥器内在减压下于室温放置30分钟，以使反应液渗入片的内部。返回常压，在氮气气氛中于室温、暗处放置5天。反应后，将纤维素片取出，依次用甲醇、脱盐水清洗，最后用2-丙醇置换，然后，在120℃、0.14MPa进行5分钟压制干燥，得到白色的纤维素片。根据对该纤维素片的表面的SEM观察计算出的平均纤维径为25nm。

该乙酰基化纤维素的化学修饰率为7mol%。另外，根据TG-DTA计算出的热分解温度为331℃。另外，根据广角X射线衍射图证明了其是纤维素I型结晶结构。

使用该纤维素片，与实施例1同样地得到纤维素纤维复合体。

<比较例3>(日本国特开2008-274461号公报实施例11的追加试验)

将制造例1得到的纤维素按固体成分量取1.4g份，并将水分置换成乙基溶纤剂。将该纤维素与在400ml乙基溶纤剂中溶解有25g β-萘甲酸的溶液混合，搅拌下于氮气氛围在80℃反应4小时。冷却后过滤，用乙基溶纤剂清洗，然后用水清洗。

该萘甲酰基化纤维素的化学修饰率为1.3mol%，几乎未进行萘甲酰基化。另外，由TG-DTA计算出的热分解温度为319℃。结果列于表1。

<比较例4>(日本国特开2008-274461号公报将实施例1中的4-联苯异氰酸酯换成苯基异氰酸酯进行实施)

用制造例1的方法对马尼拉麻进行提纯。将纤维素按固体成分量取0.63g份，并将水分置换成二甲基甲酰胺。将该纤维素与65ml二甲基甲酰胺和11.5g苯基异氰酸酯混合，搅拌下于氮气氛围在115℃反应2小时。冷却后过滤，用水和甲醇清洗。根据广角X射线衍射图表明，纤维素I型结晶结构未得到维持，“扫描角18～19度处的平均衍射强度”(反映非晶质等I型以外的结构)与“扫描角20～24度处的来自纤维素I型结晶结构的衍射峰的强度”之比为1.11，提示其可能是非晶性。另外，由TG-DTA计算出的热分解温度为258℃。结果列于表1。

表1

与比较例1所示的未修饰纤维素纤维、比较例2所示的经含脂肪族取代基修饰的乙酰基化纤维素、比较例3,4所示的使用现有方法用含芳香环的取代基修饰的纤维素相比，通过本发明得到的如实施例1～5所示那样的修饰纤维素纤维的热分解温度高。对比加热后的纤维素片的物理性能可知，实施例1～5中，以99%以上的高度维持了片强度，同时表现出了4GPa以上的高的拉伸弹性模量。另一方面，比较例1中，虽然维持了片强度，但拉伸弹性模量不过3GPa多一点；比较例2中，虽然拉伸弹性模量高，提高至将近4GPa，但拉伸强度大幅降低了。这种差异也表现在制成的复合材料的拉伸弹性模量的差异，与比较例1、2的复合材料相比，实施例1～5的复合材料的拉伸弹性模量明显得到提高。

另外，对由以相同的解织工序得到的纤维素水分散液来得到纤维素片时所需的过滤时间进行比较的话，根据实施例1、2、5和比较例1可知，与未改性相比，经用含芳香环的取代基修饰的实施例的过滤时间短，雾值在同等程度以上。此外，对于过滤时间来说，工业生产时，其更为重要。由于是以较小的差压减压或加压过滤对更大量的纤维素分散液进行处理，所以过滤时间之差是非常大的差。

另外，根据实施例3、4，通过进行超声波处理，得到了更高透明的复合材料。

作为日本国特开2007-51266号公报中实施例6的追加试验的比较例2中，将纤维素片用属于脂肪族的乙酰基进行了修饰，但由于是制成未改性的纤维素片后进行修饰的，所以不仅不能得到过滤时间短缩的效果，而且加热后的着色未见改善，透明性变差。

比较例3中，通过与本申请不同的酯化方法用含芳香族基团进行了修饰，反应性差，几乎没有进行反应。热分解温度的上升幅度不及比较例2，所以推测加热后的片强度维持率、拉伸弹性模量等诸物理性能低于本申请实施例的水平。因此，即使将比较例3的纤维素制成片材后得到纤维素纤维复合体，也不认为拉伸弹性模量等作为复合材料的诸物理性能能达到本申请实施例的水平。

另外，比较例4中虽然以与本申请不同的方法用芳香族氨基甲酸酯基进行了修饰，但不能维持纤维素I型结晶。据预测，I型结晶结构的比例小的比较例4的强度与比较例1～3相比也大幅降低，加热后的片强度维持率、拉伸弹性模量等诸物理性能也达不到本申请实施例的水平。因此，即使将比较例4的纤维素制成片材后得到纤维素纤维复合体，也不认为拉伸弹性模量等作为复合材料的诸物理性能能达到本申请实施例的水平。

虽然纤维素表面以超过10%的高几率用含芳香环的基团对羟基进行了修饰，本申请实施例1～5仍维持了I型结晶结构。本申请的制造方法可以说是在维持纤维素I型结晶的同时有效导入含芳香族基团的方法。

据认为，以纤维素片的耐热性、制成复合材料时的YI、拉伸弹性模量等为首的本发明的效果是通过兼具上述化学修饰率和I型结晶结构实现的。

表1中，比较实施例1、2和比较例1纤维素的平均纤维径可知，虽然是经过同样的解织工序，但与比较例1相比，实施例1、2的值小。由此推测，本发明通过在化学修饰时使用有机酸而使纤维素纤维有效溶胀，实现了均匀的化学修饰，达成了兼具上述化学修饰率和I型结晶结构的效果。

另外，实施例举出的修饰纤维素的反应是在属于有机酸的乙酸中进行的，解织性均良好。据此可以认为经用含芳香环的取代基修饰的纤维素是易解织性的，并且生产率高。另外，如上所示，使用由该纤维素纤维得到的纤维素片的纤维素复合体的物理性能实现了高透明性及非着色性、低线膨胀系数、高弹性模量。

以上利用特定的方式对本发明进行了详细的说明，但对于本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本发明的意图和范围的情况下进行各种变化。

需要说明的是，本申请基于2009年6月12日提出的日本专利申请(特愿2009-140697)，以引用的方式援用其全部内容。

产业上的可利用性

通过本发明的制造方法得到的纤维素纤维复合体光学特性优异，透明性高、高强度、低吸水性、高透明性、低着色和雾值小，因此作为液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、场发射显示器、背投电视机等的显示器、基板或面板是适合的。并且，适合于有机硅系太阳能电池、色素增感太阳能电池等太阳能电池用基板。作为基板，也可以与阻隔膜、ITO、TFT等层积。此外，也适合用于汽车用窗材、铁道车辆用窗材、住宅用窗材、办公室或工厂的窗材等。作为窗材，还可以根据需要层积氟被膜、硬涂膜等膜或具有耐冲击性、耐光性的材料。

Claims

1.一种修饰纤维素纤维的制造方法，其具有通过使纤维素在溶剂中与芳香族化合物反应来用含芳香环的取代基对该纤维素进行修饰的修饰反应工序，

2.如权利要求1所述的修饰纤维素纤维的制造方法，其中，含芳香环的取代基是选自由含芳香环的酯基、含芳香环的醚基以及含芳香环的氨基甲酸酯基组成的组中的1种以上的基团。

3.如权利要求1或2所述的修饰纤维素纤维的制造方法，其中，含芳香环的取代基对纤维素的全部羟基的修饰率为10摩尔％以上。

4.一种修饰纤维素纤维片的制造方法，该制造方法包括：

抄纸工序。

5.如权利要求4所述的修饰纤维素纤维片的制造方法，其中，含芳香环的取代基是选自由含芳香环的酯基、含芳香环的醚基以及含芳香环的氨基甲酸酯基组成的组中的1种以上的基团。

6.权利要求4或5所述的修饰纤维素纤维片的制造方法，其中，含芳香环的取代基对纤维素的全部羟基的修饰率为10摩尔％以上。

7.一种纤维素纤维复合体的制造方法，该制造方法具有如下工序：

将通过权利要求1～3任意一项所述的方法得到的修饰纤维素纤维或通过权利要求4～6任意一项所述的方法得到的修饰纤维素纤维片与基体复合化。

8.一种修饰纤维素纤维分散液，其是纤维素的全部羟基的10摩尔％以上～60摩尔％以下经含芳香环的取代基修饰了的具有纤维素I型结晶结构的纤维素纤维的分散液，

其中，该纤维素纤维的广角X射线衍射图中，“扫描角18～19度处的平均衍射强度”与“扫描角20～24度处的来自纤维素I型结晶的衍射峰的强度”之比为0.8以下，

其中，纤维素纤维的平均纤维径为80nm以下。

9.如权利要求8所述的修饰纤维素纤维分散液，其中，含芳香环的取代基是选自由含芳香环的酯基、含芳香环的醚基以及含芳香环的氨基甲酸酯基组成的组中的1种以上的基团。

10.一种修饰纤维素纤维，其是纤维素的全部羟基的10摩尔％以上～60摩尔％以下经含芳香环的取代基修饰了的具有纤维素I型结晶结构的纤维素纤维，

经含芳香环的取代基修饰了的纤维素纤维，

芳香环和纤维素通过选自酯基、醚基、氨基甲酸酯基的连接基团结合，

芳香环是芳香族烃化合物、杂环芳香族化合物或非苯环型的芳香族化合物，

2个以上的芳香族烃化合物、杂环芳香族化合物或非苯环型的芳香族化合物能够通过单键或碳原子数为1～3的烷基连接，

芳香环的氢能够被碳原子数为1～12的烷基取代，

其中，纤维素纤维的平均纤维径为80nm以下。

11.如权利要求10所述的修饰纤维素纤维，其中，含芳香环的取代基是选自由含芳香环的酯基、含芳香环的醚基以及含芳香环的氨基甲酸酯基组成的组中的1种以上的基团。

12.一种修饰纤维素纤维片，该修饰纤维素纤维片含有平均纤维径为100nm以下且纤维素的全部羟基的10摩尔％以上经含芳香环的取代基修饰了的具有纤维素I型结晶结构的纤维素纤维，

其中，将该修饰纤维素纤维片制成下述(1)所示的复合材料时，基于C光的雾值为3以下，

13.一种纤维素纤维复合体，其含有：

权利要求10或11所述的修饰纤维素纤维或权利要求12所述的修饰纤维素纤维片、和

基体。