CN102803358A - 具有降低的藻类定殖倾向的经涂覆片状塑料材料、其在线生产方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开经涂覆片状塑料材料，包括a)作为基底的热塑性基材；和b)在所述基底上的光催化活性涂层，该光催化活性涂层包括-水铺展层，该水铺展层是溶胶-粘附促进剂层b1+2)，包含粘附促进剂和胶体溶胶，或布置在施加于基材a)上的粘附促进剂层b1)上的胶体溶胶层b2)，和-布置在所述水铺展层b1+2)或b2)上的光催化活性层b3)，其中b3)是可经由混合物的施加和干燥获得的，该混合物包含基于所述混合物的固体含量，按重量％，b31)1-25％二氧化钛和b32)75-99％二氧化硅和/或不可溶于水的金属氧化物或阴离子改性二氧化硅或金属氧化物；其中所述二氧化钛是粒状的，具有小于10nm的初级粒子平均粒子尺寸。制备所述材料的在线方法，以及作为屋顶材料或装玻璃材料(优选在潮湿空间中)的应用。本发明的经涂覆片状塑料材料结合了水铺展性能与光催化活性，而不会对热塑性塑料基材有任何损害。本发明的经涂覆片状塑料基材是以较不复杂、廉价和快速的在线方法制备的并且无疑地在其使用中提供基材稳定性和抵抗初始藻类生长的涂层有效性。

Description

具有降低的藻类定殖倾向的经涂覆片状塑料材料、其在线生产方法和应用

技术领域

本发明涉及具有降低的藻类定殖倾向的经涂覆片状塑料材料，其在线生产方法以及所述经涂覆片状塑料材料的应用。特别地，本发明涉及具有权利要求1的前序部分的特征的塑料材料。

背景技术

包含热塑性塑料基材作为基底，和在所述基底上的由第一粘附促进剂层以及第二水铺展层制成的涂层的经涂覆片状塑料材料例如从EP 0149182A2＝文献1或D1获知。描述在D1中的经涂覆塑料片材具有水铺展性能。这是指这样的性能，即到达其表面上的水不在那里聚集而产生彼此分开的液滴，而是液滴铺展开并当接触时汇合而产生闭合的层。这些(例如以品名Plexiglas no drop

已知)的材料越来越多地用作温室、室内游泳馆和类似的潮湿空间用的装玻璃材料。然而，因为优选的使用区域中占主导的相对高的空气湿度，所以观察到表面变得较快速地不悦目。这可能尤其归因于藻类生长的快速开始，其经常发生在用细菌的主要侵扰之前。一旦不希望的藻类生长已经开始，其就难以停止。因此将希望提供具有降低的藻类生长倾向的水铺展片材。

在实践中已经表明，一旦藻类生长已经在受侵扰的表面上发生，则很难抑制。相反，适宜的是控制初始存在的并且似乎用作藻类的食物的细菌膜。现已经已知有用于塑料材料的光催化活性涂层，自清洁和/或抗微生物或生长抑制性(杀藻或杀真菌)作用可以归因于该光催化活性涂层。

例如，文献D2＝JP2009-119462A，其可呈可从JPO和INPIT获得的机器翻译成英语的形式获得，描述了经光催化涂覆的基底，其中真菌或藻类的生长尤其得到抑制，同时希望避免所述基底的侵蚀。为此目的，光催化活性层包含1-20重量份二氧化钛粒子和1-70重量份无机氧化物粒子，例如二氧化硅(SiO₂)。D2的光催化层还包含银或铜，其转化成氧化银和氧化铜。在二氧化钛粒子方面，使用粒子尺寸范围是10-60nm的那些，并且还优选二氧化钛的锐钛矿变型。虽然这种类型的光催化活性层具有高杀微生物效力，但是它们对有机塑料材料的较高的侵蚀性已经证明较不利。换言之，虽然将根据D2的光催化活性层施加到根据D1涂覆的基底上导致对初始细菌膜的控制(也是由于含有银或铜)，并因此导致藻类生长的抑制，但是存在光催化活性层侵蚀位于其下方的层，延伸直至基础塑料，并因此经由降解损害它们的危险。银或铜的添加此外是复杂的并显著地增加片材的成本。因此将希望具有催化活性层，该层不要求银或铜的复杂添加并仍然可以控制初始细菌膜，使得降低藻类在潮湿空间中的生长的倾向或可完全避免藻类定殖。此外，在EU的杀生物剂指南意义上，银和铜也是杀生物剂产品。但是，在可持续性的背景下，适宜的是不将不需要的毒性物质引入环境和通过持久作用的物理方法实现涂层的生长抑制作用，代替排出有杀菌力的有机或无机杀生物剂产品。本发明的一个目标因此还是完全放弃落入EU的杀生物剂指南范围内的物质，并仍然显示对于实践而言足够的生长抑制作用。

从D3＝WO2003102056A1同样已知光催化涂层。D3中的涂层包括两个必要层。第一层由任选包含硅溶胶粒子的硅氧烷涂料组成。作为实际光催化活性层的第二外层主要包含光催化活性二氧化钛粒子。在D3中，制备第二层的涂料基本上对应于第一层的硅氧烷涂料，不同之处在于必须引入光催化活性二氧化钛粒子。

在二氧化钛粒子方面，D3公开了Showa Denko或Toto的那些，例如NTB 30A，为优选的。D3中使用的二氧化钛粒子的尺寸规定为1-300nm，并且权利要求中的外层中的二氧化钛粒子的比例有利地在0.01-90重量％的范围内。在D3的实施例1中，通过流涂施加呈胶体溶液形式的TiO₂和SiO₂粒子(3∶1)的混合物作为自清洁涂层。D3的实施例1中例如使用得自Showa Denko公司的NTB 30B作为外层的硅氧烷涂料。这涉及硅烷水解产物。虽然涂料流平和固化的评价是“好”，但是引人注目的是硅氧烷涂料的完全固化和达到层的足够机械强度在大约80℃下要求大约3小时的干燥时间。但是，这种长固化时间对于片状塑料基材，例如片材的在线涂覆是阻止性的。除这种能量密集和耗时的固化过程之外，对于硅氧烷涂料的初始蚀刻还必需活化方法，这在在线方法中同样是不可能的或仅能困难地实现。因此值得希望的是快干涂层，该涂层具有数秒或数分钟的固化时间，而不是数小时。此外，光催化活性层和位于其下方的层之间的粘附应该足够大以避免任何附加的活化步骤，例如经由蚀刻。因此，简单地将从D3获知的双层涂层转用和应用在D1的经涂覆片材上不导致希望的成功。

发明内容

鉴于开头提及和论述的现有技术，本发明因此基于的目的是提供片状塑料材料，该片状塑料材料具有水铺展性能，优选具有从文献1获知的性能，同时具有降低的藻类生长倾向。

在此，这种涂层应具有好的效力，即水铺展性能和抑制生长的性能两者应结合导致高品质。该涂层在此应是持久和稳定的。涂层还应是永久亲水性的，更确切地说为此不需要活化步骤，例如，如常规二氧化钛涂层中那样，在潮湿环境中用UV光辐射。常用的二氧化钛涂层在干燥和暗条件中损失它们的亲水性并仅在暴露于湿气中和在具有足够UV含量的光存在下才再次变为亲水性的。

涂层此外应具有足够的耐擦刷性，以及好的层压能力。

涂层此外还应显示足够的耐候性。

最后，涂层应是“基材友好的”，这隐含虽然涂层在一方面应有效减少藻类生长，但是在另一方面不应显示侵蚀性，使得损害有机材料(例如涂层已经施加于其上的塑料基材)的。迄今已经观察到，尤其是在活性涂层情况下，在短的暴露时间后就已经发生显著的基材损害。那种类型的涂层因此仅使用在无机基材上，或要求复杂的中间层来保护基材。

抑制生长有效的水铺展涂层应能够以在线方法施加。特别地，应可以实现低成本的，即设备上简单和快速的，透明的在线涂覆片状塑料材料在用于制备塑料材料的挤出设备内部经由直接地在挤出后挤出到仍保留挤出温热的塑料材料上。

为此，涂层应在施加过程后能够快速和完全固化，特别是在小于100℃的适中的固化和干燥温度下。

另一个目的是涂层本身，以及涂覆方法具有尽可能大的维持性，这意味着放弃使用落入EU的杀生物剂指南范围内的物质，例如铜或银，此外涂覆方法应能够尽可能简单地，在基本上放弃对环境有害的物质，例如溶剂的情况下实施。

通过具有权利要求1所有特征的经涂覆片状塑料材料达到这些目的，此外还有达到没有明确提及但是由开头的现有技术论述可不言而喻地推导出的其它目的。在方法以及应用方面，本发明所基于的目的经由各自合适类别的独立权利要求的主题达到。本发明的有利的实施方案和变型在相应的从属权利要求中保护。

通过使用具有降低的藻类定殖倾向的经涂覆片状塑料材料，该经涂覆片状塑料材料包括

a)作为基底的热塑性塑料基材；和

b)在所述基底上的光催化活性涂层，该光催化活性涂层包括

-水铺展层，该水铺展层是

包含粘附促进剂和胶体溶胶的溶胶-粘附促进剂层b1+2)，

或布置在施加于基材a)上的粘附促进剂层b1)上的胶体溶胶层b2)，

和

-布置在所述水铺展层b1+2)或b2)上的光催化活性层b3)，

其可经由混合物的施加和干燥获得，该混合物基于所述混合物的固体含量以重量％包含

b31)1-25％二氧化钛和

b32)75-99％二氧化硅和/或不可溶于水的金属氧化物或阴离子改性二氧化硅或金属氧化物；

其中所述二氧化钛是粒状的，具有小于10nm的初级粒子的平均粒子尺寸，优选具有至多50重量％的金红石变型含量；

可以按本领域技术人员不容易预见到的方式提供结合了持久水铺展性能与光催化效力而对热塑性塑料基材没有任何损害的经涂覆片状塑料材料。本发明中涂覆的片状塑料基材是以较不复杂、低成本和快速的在线方法制备的，并且无疑地，当使用其时显示基材稳定性和涂层对抗初始藻类定殖方面的效力。

本发明还达到许多其它优点。这尤其包括以下优点：

●本发明的包含至少3个子层或层的涂层对于是藻类生长前提条件的细菌膜而言是光催化活性的，并因此防止或降低初始藻类生长。

●尽管在降低或抑制初始藻类生长方面有足够的光催化有效性，但是对呈可热塑性加工的塑料形式的基材没有损害。

●光催化活性层是从纯水性体系施加的并因此对环境是无害的。

●光催化层不包含杀生物有效的并落入EU的杀生物剂指南中的成分，例如银、铜或有机杀生物剂，它们损失它们的有效性并随着时间排放到环境中。该层按可持续的方式发挥其作用，尤其是不释放杀生物剂到环境中。

●光催化活性涂层在尤其长的时期内是稳定的，因为待施加的体系不含溶剂，以及由于不存在有机粘结剂。

●涂层仅具有非常低的厚度，并且适宜的是所有三个层一起的厚度至多大约2μm，这实现自然资源的无害保护，并由此导致的比较小的环境污染。

●光催化活性层是透明且清晰的涂层，这涂层保持清晰和透明不管它是否在干燥或湿状态。

●虽然在光催化活性层中含有的具有小于10nm的较小平均粒子直径的二氧化钛粒子本身具有“垩化”倾向，这是指粒子对周围基体具有太低粘附并且由此在表面摩擦或擦刷或经由来自环境的环境影响(例如UV光、雨和风)引起的自然侵蚀的倾向，但是本发明中在二氧化钛粒子和二氧化硅粒子之间的用量比例的特别选择提供持久涂层，该涂层不垩化并机械稳定，在通常条件下二氧化钛粒子不从该涂层脱离出来。

●光催化层具有相当高的机械强度，尽管光催化层的硅溶胶基体是多孔的，因此当与光滑层相比它具有较大活性表面。

●涂层是活性和永久亲水性的，而不要求特定的调理，即施加于层上的水滴的接触角甚至在暗阶段或干燥后总是小于15°，优选小于7°。

●每个独立层，即不但粘附促进剂层而且水铺展层，以及光催化活性层都优选具有高透明性。

●整个涂层因此还优选具有非常高的透明性，并且配备该整个涂层的透明塑料基材因此可以尤其有利地用作装玻璃材料。

●本发明尤其提供性能的合并，即组合，其是迄今未知的。特别地，本发明在于在挤出设备中的低成本、透明的具有低雾度的在线涂层与好的有效性、长寿命、持久亲水性而没有活化，几分钟的短固化和干燥时间，远小于100℃的适中固化和干燥温度，耐擦刷性，层压能力，耐候性，减少的藻类生长和保护基材防光催化侵扰的组合。

本发明提供具有热塑性塑料基材作为基底的经涂覆片状塑料材料。适合于本发明目的的热塑性塑料基材是本身已知的。术语“热塑性”在此方面是指在某种温度范围内能可逆变形的塑料。这是指可以任意重复变形，只要没有由于过热引起塑料热分解。对于本发明目的，这种类型的基材尤其包括聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，环烯烃类聚合物和共聚物(所谓COC)，和/或聚(甲基)丙烯酸酯。

这里和整个公开内容中一样，表述“聚(甲基)丙烯酸酯”包括聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯。

在所提及的可热塑性加工的塑料材料当中，优选聚碳酸酯、环烯烃类聚合物和共聚物，以及聚(甲基)丙烯酸酯。非常尤其优选聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

可以用于本发明的塑料基材可以例如由上述聚合物的模塑组合物制备。所述方法在此一般使用热塑性成型方法，例如挤出或注塑，尤其优选挤出。待在本发明中用作制备塑料基材的模塑组合物的均聚和/或共聚物的重均分子量Mw可以广泛地改变，其中分子量通常与预计的应用和加工模塑组合物的方法相配。然而，它一般在20000-1000000g/mol，优选50000-500000g/mol，尤其优选80000-300000g/mol的范围内，但不希望由此造成限制。

塑料基材此外可经由浇铸方法，例如通过已知的隔槽方法制备。在这种方法中，例如，将适合的(甲基)丙烯酸类单体和/或预聚物加入模具并聚合。这种类型的(甲基)丙烯酸类混合物一般包含所提及的(甲基)丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸类混合物还可以包含上述共聚物以及，尤其是对于粘度调节，聚合物，尤其是聚(甲基)丙烯酸酯。

在可经由注塑、挤出或浇铸方法(隔槽方法、Rostero方法)获得的热塑性塑料基材当中，对于本发明尤其感兴趣的那些可通过挤出方法获得。这与提供在线方法的目标有关，这与使用间歇浇铸方法相比，该目标可更有利地利用连续挤压法实现。

待用于制备塑料基材的模塑组合物还可以包含任何类型的常规添加剂，以及丙烯酸类树脂。它们尤其包括抗静电剂，抗氧化剂，脱模剂，阻燃剂，润滑剂，染料，流动改进剂，填料，光稳定剂和有机磷化合物如亚磷酸酯、磷杂环己烷(Phosphorinane)、磷杂环戊烷(Phospholane)或膦酸酯，颜料，气候老化稳定剂和增塑剂。然而，添加剂的量必须与预计的应用相配。

包含聚(甲基)丙烯酸酯的尤其优选的模塑组合物可以商品名PLEXIGLAS

从Evonik

GmbH公司商购。包含环烯烃类聚合物的优选的模塑组合物可以以商品名Topas

从Ticona购买和以Zeonex从Nippon Zeon购买。聚碳酸酯模塑组合物例如可以商品名Makrolon

从Bayer Material Science或用Lexan从Sabic获得。

塑料基材尤其优选包括至少80重量％，尤其是至少90重量％聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯和/或环烯烃聚合物，基于基材的总重量。塑料基材尤其优选由聚甲基丙烯酸甲酯组成，其中所述聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可以包含常规添加剂。

根据本发明涂覆的塑料材料的外形式或形状可以极大地不同。唯一前提是它们是这样的材料，在应用它的情况下不希望独立的水滴在其表面上的聚集，希望形成连贯水层和同样希望抑制初始藻类生长。这以非常尤其优异的方式适于用于潮湿空间的装玻璃和覆盖物材料，例如温室、浴室、蒸汽浴室，或用于主要具有高空气湿度的热带纬度中的建筑物的装玻璃材料。

优选的材料是片状材料，例如膜和板材或片材。膜包括厚度小于1mm至大约0.01mm的片状构成物，优选厚度0.05-0.5mm。板材或片材包括厚度起始于1mm直至大约50mm，优选厚度2-20mm，尤其优选厚度2-10mm的刚性片状构成物。尤其优选具有空腔并以整块形式挤出的板材，双腹板叠合板，或还有所谓桁架板，其总厚度一般是5-50mm。它们的外壁的厚度通常是总厚度的1/20-1/8，并且通过与其垂直或倾斜走向的腹板彼此连接成整块。

待涂覆的塑料材料的表面一般是平坦和光滑的，通常是或多或少有光泽的。塑料材料可以是透明，半透明或光可透的；优选其是清晰和无色或白色半透明的。

本发明对于其表面本身防水的所有塑料具有尤其好的适合性。其特别是在其结构中本身不包含，或包含可以忽略地少的极性基团的塑料。它们例如包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和其冲击改性的衍生物、聚氯乙烯和聚酯。如果在其上的水滴的接触角大于70°，则它们称作防水的。优选的塑料在此又是聚(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸系玻璃)和聚碳酸酯，尤其是双酚A的聚碳酸酯；这些材料用作温室和室内游泳馆的刚性塑料装玻璃材料，更确切地优选呈具有空腔的挤出板材形式。

充当基底的热塑性塑料基材a)具有光催化活性涂层b)。涂层b)总体结合了水铺展作用与源于光催化的抗微生物次级作用。

在本发明中，涂层b)又包括至少一个水铺展层b1+2)或b2)和布置在其上的光催化活性层b3)。

在第一优选的实施方案中，涂层b)具有三个不同层或子层，它们按顺序b1、b2)和b3)施加在彼此上方并按时间先后施加到基材a)的表面的至少一部分上。

在第二优选的实施方案中，涂层b)具有两个不同层或子层，它们按顺序b1+2)和b3)施加在彼此上方并按时间先后施加到基材a)的表面的至少一部分上。

在第一优选的实施方案中，在基材a)上布置作为第一层或子层的粘附促进剂层b1)。这种粘附促进层b1)因此位于水铺展层b2)和基材a)的防水塑料表面之间。如果基底仅部分地提供有光催化的水铺展涂层，则粘附促进层仅施加到相应的部分区域也是足够的。

粘附促进层的主要性能是它对塑料表面和水铺展层都具有比水铺展层对塑料表面大的粘附强度。虽然存在许多对防水塑料表面良好粘附的有机聚合物物质，但是需要对具有特定性能的水铺展层具有足够粘附。它们基于粘附促进层中的极性基团连同它在水中的不溶性和不可溶胀性。极性基团不一定必须与粘附促进层的主要成分化学键接，但是这是优选的；相反，如果它们与辅助成分化学键接，是足够的。认为粘附是氧化物的氧原子或羟基和极性基团之间相互作用的结果。因为水分子同样能够与氧化物氧原子强相互作用并且可能排斥极性基团，所以粘附促进层的聚合物材料应吸收尽可能少的水。另外，粘附强度还会受到由频繁溶胀和溶胀反转导致的形态改变损害。这阐明低可膨胀性与有限极性相结合的重要性，但是不希望由此将本发明确定到任何特定理论。

粘附促进层的有机材料由至少一种重均分子量Mw大于1000，优选大于10000的大分子物质组成。这可以是具有连续碳骨架或被氧原子或氮原子插入的碳骨架的纯有机材料，或混合有机-无机材料，其连续的基础骨架完全地或部分地由杂原子，例如氧和硅组成。

可以提及的极性基团尤其是羟基、羧基、磺酰基、羧酰胺、腈基和硅烷醇基。它们优选是同时包含非极性基团，例如烷基、亚烷基、芳基或亚芳基的高分子化合物的组成部分。极性基团与非极性基团之比有利地经选择以致不但达到对防水即非极性塑料表面，而且对水铺展，即亲水性层的粘附。极性在此应不如此大以致粘附促进层的材料本身将是水溶性的或可在水中溶胀。在20℃下用水饱和时的溶胀不超过10体积％，优选不超过2体积％。然而，极性还应不如此低以致材料将可溶于完全非极性溶剂，例如汽油。大多数适合的材料可溶于有限极性的有机溶剂，例如氯化烃、酯、酮、醇或醚，或它们与芳族化合物的混合物。

粘附促进层的材料一般不本身具有水铺展性能。水滴在其表面上通常形成大于20°，尤其是20°-70°的接触角。

如果粘附促进层的材料包含0.4-700毫当量极性基团/100g聚合物材料，则一般达到与两个相邻层的亲合性的所要求的平衡。

如果聚合物材料三维交联，则也是有利的，但是如果粘附促进层由所述聚合物材料的溶液制备，则可能只有在该层形成以后才引起这种交联。交联任选地可能降低可溶胀性。然而，它们也不应如此强以致聚合物材料完全硬和脆。该-任选交联的-聚合物材料的某种弹性可延伸性是有利的。

适合类别的聚合物材料由乙烯基单体的聚合物或共聚物组成。所述乙烯基单体单元的至少一部分适宜地具有所提及类型的极性基团。它可以衍生自基础单体，或可以经由后续反应引入聚合物中。乙烯基单体的一部分优选可以包含非极性基团，例如烷基、亚烷基、芳基或亚芳基。

极性基团在它们的极化效力方面不同。这按腈、羟基、伯羧酰胺、羧基、磺酰基、硅烷醇顺序增加。极化作用越强，聚合物材料中要求的含量越低。弱极性基团的使用量是4-100毫当量极性基团/100g聚合物材料，而使用0.4-20毫当量/100g强极性基团是足够的。如果极性基团的含量选择太低，则达不到水铺展层的足够粘附。相比之下，如果极性基团的含量太高，则水可溶胀性过分地上升，这又降低粘附。

带有所提及的基团的乙烯基单体例如包括丙烯腈和甲基丙烯腈，不饱和可聚合羧酸的羟烷基酯，尤其是羟烷基基团中含2-6个碳原子的那些，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，或由其通过水解制备的二羟烷基酯，所提及的酸的酰胺，特别是：丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸，以及乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰基和甲基丙烯酰基氨基烷烃磺酸，丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基烷烃磺酸，丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，和它们的水解产物。优选非碱性且不是盐型的极性基团，尤其优选羟基、羧基、羧酰氨基和硅烷醇基。

可以提及的含非极性基团的乙烯基单体是不饱和、可聚合酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸的烷基酯。烷基基团一般包含1-18个碳原子，优选1-8个碳原子。这些单体还包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及脂肪酸的其它乙烯基酯，氯乙烯和偏二氯乙烯。

极性和非极性乙烯基单体的共聚物可以通过已知的自由基聚合方法，例如通过溶液聚合或乳液聚合制备。所得溶液或分散体任选地在稀释后可以立即用于制备粘附促进层。

用于粘附促进层的适合的聚合物材料的其它类别是由极性基团改性的聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚氨酯或环氧树脂。极性基团可以是所使用的起始材料的组成部分，或可以随后引入聚合物材料中。含羟基的聚合物材料可以例如与带有至少两个与硅键接的卤素原子、烷氧基或芳氧基的硅烷反应。可以提及的实例是四氯硅烷、四乙氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三氯代硅烷。通过如此引入的基团的水解(任选地只是在粘附促进层形成以后才)产生极性硅烷醇基团。它们相对于其它极性基团具有的优点是它们对氧化硅和氧化铝发挥非常强粘结作用，但是对粘附促进层的水可溶胀性几乎没有影响。具有Si-OH基团的聚合物材料作为粘附促进层因此形成本发明的优选实施方案。

粘附促进作用在两个界面处一方面相对于防水塑料层和另一方面相对于水铺展层发生。即使低厚度的层对于这一目的也是足够的。层的厚度因此一般仅0.01-20μm，优选0.01-2μm。小于0.01μm的厚度难以没有缺陷地产生。大于20μm的厚度是不太成本划算的，但是技术上是完全有效的。出于环境观点优选具有尽可能小厚度的层，例如0.01-1μm。对于粘附促进剂层，0.02-0.9μm的层厚度是更加有利的。

尤其有效的粘附促进剂层可以在本发明中通过使用含溶剂的底漆获得，该含溶剂底漆例如是47重量％甲基丙烯酸丁酯、47重量％甲基丙烯酸甲酯、3重量％烷基化N-羟甲基甲基丙烯酰胺和3重量％丙烯酸羟乙酯的共聚物在异丙醇和甲苯的混合物中的2.5％溶液。

此外还优选这样的粘附促进层，它们是可经由施加包含由约47重量％甲基丙烯酸丁酯、47重量％甲基丙烯酸甲酯、3重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯和约3重量％甲基丙烯酸形成的共聚物的溶液或聚合物分散体获得的。

此外还优选这样的粘附促进层，它们可经由溶液的施加和水解获得，其中所述溶液包含由约87重量％甲基丙烯酸甲酯和约13重量％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷形成的共聚物。

还更加优选这样的粘附促进层，它们可经由溶液的施加和水解获得，其中所述溶液包含由约85.6重量％甲基丙烯酸甲酯，约12.4重量％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2重量％N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺形成的共聚物。

粘附促进层b1)之后是水铺展层b2)。对于本发明目的，所使用的水铺展层包含氧化物，例如二氧化硅和氧化铝，或氧化物混合物或混合氧化物的或多或少水合和中和的形式。在本发明范围内已经令人惊奇地发现，与经常使用呈没有被(部分)中和或(部分)水合形式的纯氧化物、氧化物混合物或混合氧化物的现有技术中不同，水合，部分水合，中和和部分中和形式导致显著改进的粘附性能。相比之下，当目标是纯粹不存在中和和水合时，纯氧化物不与底漆和其它粒子足够键接。结果是，这样的层没有粘附作用并可以好象粉尘那样被擦去。对于本发明尤其感兴趣的还有例如Si/Al之比为1∶1-30∶1的硅-铝混合氧化物。它们部分地被碱中和，然后包含阳离子，例如碱金属离子或铵离子。后者当干燥时容易挥发。

在水铺展层中除氧化硅或氧化铝之外或代替氧化硅或氧化铝还可以存在的其它金属氧化物例如源自元素锌、钛、锆或铬。优选无色的金属氧化物。前提总是所述氧化物几乎不溶于水。氧化物本身或它们的水合形式在水中在20℃下的溶解度应低于200ppm。

氧化物层具有强的水铺展作用。这种作用不但可归因于所述氧化物好的水可湿润性，而且可归因于氧化物层的亚微观粗糙度。

金属氧化物可以已经以胶体的形式施加(尤其是在作为悬浮介质的水中)，但是还可以使用在极性液体，例如二甲基甲酰胺或异丙醇中的，或在水性溶剂，例如丙酮、甲醇或乙醇与水的混合物中的胶体。胶体粒子的尺寸小于200nm，优选小于120nm，尤其是5-100nm。在所有情况下，它们不包含纯氧化物，而是，如上面已经描述的那样，包含或多或少水合并中和的形式。

胶态二氧化硅可以可使用的各种制剂形式商购。尤其适合的类型是阴离子类型，其包含阳离子，例如碱金属离子或铵离子用于稳定化。

对本发明必要的是，水铺展层b2)主要，即超过90重量％，优选超过97重量％的程度由二氧化硅和/或金属氧化物组成(忽略任何可能的表面活性剂含量)。非水溶性的其它成分优选完全地省去。水铺展作用必须在每种情况下存在，其对应于等于或小于15°，优选等于或小于7°的水滴接触角。

本发明的一个尤其有利的实施方案的特征在于水铺展层主要由二氧化硅构成。尤其有利的是含钠硅溶胶，如以100∶2的SiO2∶NaOH摩尔数比给出的那些。

所述水铺展层可经由胶体溶胶的施加和干燥获得。尤其优选的胶体溶胶包括硅溶胶。它们不包含，或仅包含非常少量的有机杂质或副产物，这不同于硅氧烷涂料或由硅烷水解获得的产物，这对固化时间具有尤其有利的作用。

硅溶胶尤其有利地是单分散二氧化硅粒子。这些单分散SiO₂粒子可以例如经由用离子交换剂处理碱金属硅酸盐水溶液(水玻璃)并通过少量碱稳定化来获得。SiO₂∶NaOH摩尔比在此有利地是大约100∶2。

与硅烷水解的产物相比，对于本发明中的水铺展层优选的硅溶胶特征是在干燥时具有快速聚集行为，以及快速交联。

对于本发明目的，单分散二氧化硅粒子本身有利地具有特定尺寸。粒子的平均粒子直径基本上在5-80nm的范围内。优选7-50nm的平均粒子直径。初级粒子的平均粒子尺寸尤其优选在10-30nm的范围内。如果平均粒子直径小于5nm，则溶胶仅可以低浓度处理并具有低存储稳定性。如果平均粒子直径大于80nm，则可能获得混浊层并与基材的粘附减小。

在本发明一个特定的实施方案中，可以使用具有不同粒子尺寸的单分散硅溶胶的混合物。

当在本文中提及平均粒子直径时，它是指用下述方式测定的尺寸。测定比表面积并在涉及均匀球状粒子的假定之下由其计算粒子尺寸。

在限定的条件下在将硅溶胶干燥直至产生固态、无定形二氧化硅之后使用氮吸附方法作为BET值测定比表面积(S.Brunauer，P.H.Emmet和E.Teller：J.Amer，Chem.Soc.60，309-312[1938])。在对这些BET值校准后，还可以用氢氧化钠溶液直接地从水溶液滴定(G.W.Sears：Anal.Chem.12，1981-1983[1956])。

水铺展层的另一个特征是它的厚度。已经发现，该层的脱层倾向随厚度显著地增加。因为仅该层的闭合表面，但并非其厚度对于有效性是重要的，所以可能的最薄的层就已经得到可能的最好作用，所述层可以由所使用的胶体制备。因此优选0.05-2μm，尤其是0.05至小于或等于1μm，尤其有利地0.1至小于或等于1μm的层厚度。甚至薄于0.05μm的层有时不对于随后的光催化活性层的光催化侵蚀提供足够的保护作用。厚于2μm的层可能倾向于变脆，具有低粘附和看起来混浊。

然而，尤其有效的产物和方法的特征在于粘附促进和水铺展作用的组分在一个层内的合并。因此可以节约方法步骤。

在本发明第二优选的实施方案中，水铺展和粘附促进层b1+2)因此在一个工序中施加到基材上。

这一层包含粘附促进剂和胶体溶胶。制备层b1+2)的胶体溶胶在此对应于第一优选的实施方案中描述的胶体溶胶。

然而，在粘附促进剂方面必须考虑的是，在这个实施方案中，粘附促进剂层不在施加水铺展层之前制备，而是作为替代，在这一情况下，施加含粘附促进剂/胶体溶胶的层并使之固化。在本发明第二优选的实施方案中，因此优选使用可热和/或UV固化的粘附促进剂。同样优选使用溶胶-粘附促进剂混合物制备层b1+2)，它们可以在多个步骤中经由不同类型的引发(例如一次以热的方式，一次经由UV辐射)而固化。

用于制备层b1+2)的优选的粘附促进剂是水可稀释羟基官能的和/或羧基官能的聚酯，醇酸树脂、丙烯酸系树脂和聚合物分散体，也称作乳液聚合物。成膜一般首先经由水和任选的共溶剂的蒸发以热方式进行。在第二步骤中，通常发生交联反应。在水可稀释聚酯和醇酸树脂的情况下，交联过程可以经由水可稀释蜜胺树脂或多异氰酸酯的添加发生。膜的交联后，所述膜获得更高水平的机械和化学耐性。

尤其优选基于由脂族聚氨酯丙烯酸酯制备的聚合物的可辐射固化聚合物分散体。这类物质的优点尤其是好至非常好的耐候性和可变化调节的硬度或挠性。涂层的性能因此可以容易地经由原材料的按目标选择适应于应用要求。

制备过程一般经由异氰酸酯官能的预聚物与羟基官能的丙烯酸系酯的反应进行。

聚氨酯粒子的尺寸一般是大约30nm-1000nm，其中它们引起乳白色外观。粒子越小，分散体看起来越透明。市售聚氨酯分散体中的固体含量通常是30-50重量％。可辐射固化聚氨酯分散体的最大供应商包括以下制造商：BASF(D)，Bayer Material Science(D)，Cytec(USA)，Dai Nippon Ink(日本)，Dow Chemical(USA)，和DSM(NL)。

在第一步骤中，水和任选的共溶剂蒸发。经由UV辐射引发的第二固化步骤赋予涂层其最终性能。可以在室温下或在升高的温度下干燥膜，如果基材允许这样的话。

溶胶-粘附促进剂层b1+2)的层厚度为1μm-50μm，优选2μm-30μm，尤其优选3μm-20μm。过高的层厚度要求更长干燥时间并通常还要求更高的干燥温度。过薄的层可能容易受机械应力损害并因此可能损失它们的粘附促进作用。

水铺展层b2)或b1+2)后面是光催化活性层b3)。这可经由混合物的施加和干燥获得，该混合物基于所述混合物的固体含量按重量％包含b31)1-25％二氧化钛和b32)75-99％二氧化硅和/或非水溶性的金属氧化物，或阴离子改性二氧化硅或金属氧化物；其中所述二氧化钛是粒状的，具有小于10nm的初级粒子的平均粒子尺寸和优选至多50重量％的金红石变型含量。

光催化活性层b3)按所选的用量比例包含b31)二氧化钛粒子和b32)也构成水铺展层b1+2)或b2)的那些材料作为成分。这涉及本发明尤其有利的实施方案，因为使用与水铺展层b1+2)或b2)等同的基体一方面是后勤上简单的并且另一方面是有意义的，因为b1+2)或b2)和b32)之间的粘附由此是优异的，并且不必使用任何其它底漆、粘附促进剂等。

实际的光催化活性层b3)内部二氧化钛粒子和基体粒子的比例已经证明是关键的。如果二氧化钛粒子b31)的比例低于1重量％，则存在光催化涂层b)的生长抑制作用不足以有效阻止或降低初始藻类生长的风险。如果二氧化钛粒子b31)的比例大于25重量％，则可能发生的是，优选充当基体的二氧化硅粒子b32)不再能持久和牢固地包括二氧化钛粒子b31)而可能可靠抑制二氧化钛粒子的“垩化”。优选二氧化钛粒子b31)的比例在2-15重量％的范围内。更加优选，它们的比例是3-10重量％。4-8重量％的含量是尤其有利的。一方面有效性或活性和另一方面基体粘结之间的最佳的平衡用5-7.5重量％二氧化钛粒子b31)的比例达到。

基体粒子b32)的量与所提及的比例互补。基体粒子b32)的比例优选在85-98重量％的范围内。它们的比例更加优选是90-97重量％。92-96重量％的含量是尤其有利的。一方面有效性或活性和另一方面基体粘结之间的最佳的平衡用92.5-95重量％基体粒子b31)的比例达到。

二氧化钛粒子b31)与基体粒子b32)的特定比例在此也证明是尤其有利的。1∶99-1∶3的用量比例在本发明中是可能的。然而，优选1∶16-1∶6的用量比例。大约1∶12-1∶7的用量比例是最佳的。

存在于光催化活性层b3)中的二氧化钛粒子必须具有重要地特定的性能，以便可用于本发明。二氧化钛粒子的初级粒子的平均粒子尺寸小于10nm因此是重要的。

二氧化钛的初级粒子的平均粒子尺寸如下测定：通过电子显微镜(EM)扫描二氧化钛粒子。初级粒子的平均粒子尺寸从100次测量作为数字平均值测定。在每种情况下测得的长度是100个不同的随机选择的初级粒子的长度。初级粒子通常呈球状的形式。然而，非球形粒子也可以成功地使用。在这些非球形粒子，例如非球面，或，例如，椭圆形的粒子的情况下，如下测定平均粒子直径：在每种情况下测量最长轴和最短轴，结果相加，并且除以2。

在深入的实验研究范围内现已表明具有10nm或更大的初级粒子的平均粒子尺寸的二氧化钛粒子不能用作，或仅可以困难地用作层b3)中的光催化活性成分。特别地，具有10nm或更大的平均粒子直径的粒子倾向于具有完全不可控制或不足够可控的活性，其从长远观点来看导致对有机塑料基材的损害。虽然更大的二氧化钛粒子一般具有优异的生长抑制作用，但是为了保护基材必须采取复杂的措施，使得通过简单的方法施加有效但是简单的涂层的目标不能实现。

可以特别成功地使用的二氧化钛粒子具有1nm至小于10nm的初级粒子的平均粒子尺寸。小于1nm的平均粒子直径，可能限制可处理性，和/或粒子的生长抑制活性不足以在藻类生长的初始阶段提供足够有效的侵扰。初级粒子的平均粒子尺寸在大于2nm至10nm范围内的二氧化钛粒子对于本发明是特别感兴趣的。更进一步优选4-9nm的初级粒子的平均粒子尺寸。

除平均粒子直径之外，在本发明中发挥并非不重要的作用的是二氧化钛粒子的空间构型。二氧化钛根据八面体的连接而定按各种变型存在。所谓锐钛矿的变型是已知的，其是光催化活性的。所谓金红石变型是已知的，其基本上是光催化非活性的。现已令人惊奇地发现，对于本发明目的，还可以使用具有由金红石变型和锐钛矿变型或相应的其它晶体变型组成的晶体结构的二氧化钛，只要金红石必须的比例不超过至多50重量％，优选至多40重量％，尤其优选至多30重量％，非常尤其优选0.01-30重量％。即已经表明太高金红石的比例导致降低塑料材料的寿命。在一个优选的实施方案中，锐钛矿变型的比例是至少50重量％，优选至少60重量％，尤其优选至少70重量％，非常尤其优选70-100重量％。如果锐钛矿的比例小于50重量％，则粒子的反应性一般不再是足够的。

所提及的二氧化钛变型可以通过本身已知的方法分析和检测。它们尤其包括X射线衍射研究，例如根据“Quantitative X-raydiffraction analysis of rutile-anatasemixtures”，Andratschke，M.；Dassler，A.；Feltz，A.Sekt.Chem.，Friedrich-Schiller-Univ.，Jena，Ger.Dem.Rep.HermsdorferTechnische Mitteilungen(1990)，30(78)，2503-7.CODEN：HTMTANISSN：0439-0377。

仅金红石/锐钛矿比例、二氧化钛粒子的粒子尺寸和层b3)内部二氧化钛粒子和基体粒子的用量的平衡才允许获得具有所需性能并且可以极其简单的方法制备的产物。

所述二氧化钛粒子可以通过本身已知的方法制备，或可商业上获得。

制备具有合适的粒子尺寸，以及所要求的锐钛矿比例的可用的二氧化钛粒子的有价值信息参见文献，例如参见Toto，Showa-Denko公司的专利，或Japanese Association of Photocatalytic Products(JAPP)的出版物。

可以尤其成功使用的二氧化钛粒子包括，以非详尽列举，尤其以下公司的产品：Showa Denko、Nadico、Evonik-Degussa和其它。

本发明的尤其优选的实施方案的特征在于，b1+2)或b2)和b32)是具有相同性能的二氧化硅。这是指水铺展层b1+2)或b2)，以及光催化活性层b3)的基体物质基于得自相同来源具有相同性能的二氧化硅。

本发明的重要的优点尤其基于温和维护。这尤其体现在非常低材料消耗方面。如本发明的第一个优选实施方案中那样，优选的塑料材料因此特征在于粘附促进剂层b1)的厚度在0.01-2μm的范围内；水铺展层b2)的厚度在0.01-2μm的范围内；光催化活性层b3)的厚度在0.01-1μm的范围内；其中层b2)和b3)的总厚度不大于2m。

所有三个层b1)+b2)+b3)的总厚度更加优选也至多2μm。

其它有利的塑料材料是其中厚度b3)∶b2之比在0.05-0.5的范围内的那些。

如本发明的第二个优选实施方案中那样优选的塑料材料的特征是溶胶-粘附促进剂层b1+2)的厚度在1-50μm，优选2-30μm，尤其优选3-20μm的范围内；光催化活性层b3)的厚度在0.01-1.0μm，优选0.02-0.5μm，尤其优选0.03-0.3μm的范围内；其中层b1+2)和b3)的总厚度不大于51μm，优选不大于50μm，尤其优选不大于40μm。

上述层厚度在与基材获得足够粘附并获得足够长寿命方面是重要的。第一层的足够的厚度确保保护基材防止受第二层的光催化侵蚀。整个层的透明度和清晰性通过保持不超过第二层的预先规定的最大厚度来确保。亲水性能和光催化活性通过超过光催化层的给定的最小厚度来确保。

在另一个优选的改进型中，本发明中塑料材料的特征是它在光催化活性层b3)之上具有另一个水溶性涂层b4)，和可从其剥离的粘附性保护膜b5)。为了从制备工厂运输到使用场所，刚性塑料体的表面通常通过弱粘附、可容易剥离的膜b5)保护。保护膜b5)可以由纸张或塑料组成；优选聚烯烃膜。已经发现，当为此通常使用的保护膜，其具有压敏粘合剂层，它们比希望的那样更强烈地粘附到经涂覆塑料表面上。为了促进保护膜在使用场所的剥离，可以将由水溶性材料制成的另一个薄层b4)施加于光催化活性层b3)上。适合的材料的实例是糊精、纤维素醚、聚丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯醇或明胶。保护膜b5)可以容易与这些中间层剥离。水溶性中间层b4)不必除去，因为它本身具有水铺展作用。它随着时间损失从材料流出的冷凝水，并且它然后留下具有持久水铺展性能的光催化活性涂层。

因此对于本发明目的尤其优选这样的塑料材料，其特征在于在光催化活性层b3)之上它们具有另一个水溶性涂层b4)和从其可剥离的粘附性保护膜b5)。

本发明的塑料材料特征尤其在于针对初始藻类生长的好的有效性。在一个优选的实施方案中，它们尤其特征在于在UV辐射和气候老化作用后以在对于藻类生长的标准化试验中测量的75-90％抑制初始藻类生长。

本发明还提供在线生产在至少一个表面上具有降低的藻类定殖倾向的片状塑料材料的方法，包括挤出和在线涂覆热塑性塑料基材，其中，相继地

A)挤出热塑性塑料基材作为基底；然后或者

B)向所述经挤出的温度为40-70℃的基底的一个表面上施加不可溶于水增加并且基本上不可在水中溶胀，并可溶于有机溶剂并包含极性基团的有机聚合物材料的溶液，并干燥；

C)向温度为40-70℃的干燥层B)上施加无机胶体溶胶的水溶液，并干燥直到残留水分含量小于1重量％水；

或者，代替步骤B)和C)，在步骤B1+2)中，向经挤出的温度是40-70℃的基底的一个表面上施加粘附促进剂和无机胶体溶胶的混合物，并干燥和/或固化，

其中所述方法的特征在于

D)向温度分别为40-70℃，并且任选地分别还包含残留水分(特别是在经由干燥固化的粘附促进剂的情况下)的得自步骤C)或B1+2)的层上施加混合物的水溶液，并干燥，该混合物基于所述混合物的固体含量以重量％包含1-25％二氧化钛和75-99％二氧化硅和/或不可溶于水的金属氧化物，或阴离子改性二氧化硅或金属氧化物；

其中所述二氧化钛呈粒子形式并且其初级粒子的平均粒子尺寸小于10nm，并且其中金红石形式的比例优选至多50重量％。

本发明的涂覆方法包括在线方法。这是指在紧接跟在制备片状塑料基材(优选经由挤出)的生产线中涂覆。涂层的各个层在线地连续施加并且足够迅速地分别固化和干燥，以防止下一个层的施加危害涂覆的成功。

粘附促进层b1)可以从涂覆剂的水性分散体或有机溶液施加。因为层的厚度极低，所以可以按高度稀释的形式施加分散体或溶液。有利的浓度是0.1％-40％，优选1-10％。可以通过涂抹，浇铸，辊涂，喷雾或其它已知的方法施加液体涂料组合物。施加的涂覆液体必要时可以通过刮刀系统，例如线刮刀、齿刮刀、橡胶刮刀或气刀加以均匀分布。在施加过程后立即蒸发液体组分，例如在热空气干燥器中。

然后按相同方式施加水铺展层(氧化物层)b2)。优选施加胶体水溶液或氧化物的分散体。还可以施加硅或金属的化合物，这种化合物在经涂覆表面上被水解。例如，可以施加原硅酸酯在弱酸化醇中的溶液。所述酯在涂层的干燥期间或之后水解。有利的是，涂覆液体形成闭合层，并且这可以必要时经由添加(优选非离子型)表面活性剂促进。适合的表面活性剂的实例是按2-20重量％表面活性剂，优选3-5重量％表面活性剂的浓度的乙氧基化脂肪醇，基于氧化物含量。优选避免使用比正好足以均匀湿润时更多的表面活性剂。然后蒸发水，再次优选在热空气干燥器中。涂覆温度在此通常不上升大于50-60℃。如果将经干燥的涂层加热到更高的温度保持另外一定的时期，例如加热至大于80℃保持至少3分钟，优选5-10分钟，则耐磨性和粘附性得到再次明显改进。所使用的温度取决于塑料的性质而可以最高至大于100℃，任选地最高至150℃。

在本发明第二优选的实施方案中，用与在第一优选的实施方案中将水铺展层(氧化物层)b2)施加于层b1)上一样的方式，在此施加粘附促进并且水铺展性的溶胶-粘附促进剂层b1+2)，但是在这种情况下施加于基材上。

有利的是，涂覆液体在此形成闭合层，这可以必要时通过添加(优选非离子型)表面活性剂促进。适合的表面活性剂的实例是按2-20重量％表面活性剂，优选3-5重量％表面活性剂的浓度的乙氧基化脂肪醇，基于氧化物含量。优选避免使用比正好足以均匀湿润更多的表面活性剂。然后蒸发水，再次优选在热空气干燥器中。涂覆温度在此通常不上升大于50-60℃。如果将经干燥的涂层加热到更高的温度保持另外的一定时期，例如加热至大于80℃保持至少3分钟，优选5-10分钟，则耐磨性和粘附性得到再次明显地改进。所使用的温度取决于塑料的性质而可以最高至大于100℃，任选地最高至150℃。如果层足够薄并且区段足够长，则片材的残余热优选也足以干燥和蒸发挥发性组分。在可辐射固化聚合物分散体的情况下，在干燥步骤之后也可以接有经由用适合波长的光，例如UV光的辐射的固化步骤。

这之后是用与层b1+2)或b2)一样的方式施加光催化活性层b3)。

在本发明的第二个优选实施方案的改进型中，上述固化步骤可以只是在光催化活性层b3)的施加和干燥以后才经由用适合波长的光例如UV光辐射进行。这种变型允许空间分离涂覆单元和固化单元，这对生产线内存在的空间的空间节省利用具有有利的作用，并且可能对涂层的性能例如粘附具有有利的作用。

各涂覆步骤的溶液的成分以及各涂料溶液的浓度的选择尤其取决于方法的经济性。因此可以在所述参数范围内在线涂覆塑料基材。仍然热的新挤出的塑料基材的温度在此优选在方法的整个持续时间内足以固化和干燥各个层，而无需能量的进一步导入。各涂料溶液的浓度此外有利地选择以致相应的层的层厚度，以及所得总厚度在最佳的范围内。

在本发明方法的有利的改进型中，在30-120秒内施加和干燥或固化步骤B)中的粘附促进剂层b1)或步骤B1+2)中的b1+2)。

尤其感兴趣的另一个实施方案是其中步骤C)和相应的B1+2)和D)在总共30-180秒内进行的实施方案。

这样对于完全涂覆获得1分钟-5分钟的优选工艺时间，并且本发明方法因此尤其适合于在线实施。

最后，如果在步骤D)之后，在另一个步骤E)中施加水溶性涂层以及与其粘附的可剥离保护膜，则对于经涂覆塑料材料的运输可能是有利的。

由于优异的性能分布，尤其是由于“水铺展”和“光催化活性”性能的组合，本发明的经涂覆塑料材料适合于各种各样的应用。然而，特别感兴趣的是，塑料材料用作屋顶材料和/或装玻璃材料。所述材料在此可以通用。然而，其特别的优点优选在潮湿空间中的使用中起作用，实例是游泳池和蒸汽浴室，和室外区域、走廊、温室和车库，盖顶等。

尤其有利的是具有降低的初始藻类定殖倾向和/或降低的初始细菌生长的应用。

下面使用实施例和对比实施例更详细地描述本发明。

具体实施方式

1.方法说明

涂料对藻类侵扰的抗性的测定

1)原理

涂层对藻类生长的抗性依据“IBRG(InternationalBiodeterioration Research Group)-Paints Working Group，Algicidal Paints Project：A method for evaluating algicidalcompounds in exterior coatings；IBRG/P98/03”的方法测定。这种方法中使用在实践中存在于房屋立面涂层上的aeroterrestrial微藻。这种方法的另一个特征是，为了保持湿度水平，不用包含藻类的液体介质涂覆在试样上方，而改为将试样保持在装有湿润蛭石的孵化箱中。因此在试样表面和液体介质之间没有扩散发生。实验因此提供尽可能切合实际情况的模拟。

2)藻类和培养

使用以下aeroterrestrial微藻：杆形裂丝藻(SAG 379-1a)和栅藻属绿藻(SAG 211-8b)。在室温下在Kuhl藻类营养溶液中用光辐射培养微藻。在此使用循环，该循环分别由16h的用光辐射和8h的在暗条件下的储存组成。在此使用日光荧光管(L36W/965 BIOLUXFLH1)。

3)试样

试样(50×50×4mm)具有单面涂层，未涂覆的那面具有标记。试验进行4次测定。

4)试样的调理

首先用去离子水冲洗试样。然后用UV光(PhilipsLeuchtstofflampe TL-D 18W/08/BLB)在室温下辐射试样过夜。

5)孵化箱

首先用70％乙醇给透明的UV可透过PLEXIGLAS

孵化箱(350x250x200mm)消毒，然后用加水和高压灭菌处理的蛭石填充1/3。让试样成5°的角度位于框架上(参照最小屋顶倾角)，而不是直接地在加水蛭石上。孵化箱中的空气湿度为大约90％。

6)接种和孵育

为此，使用无菌镊子将试样成5°的角度放置到框架上。

必须小心让经涂覆试样表面向上。在接种之前，用Kuhl藻类营养溶液(700μL/试样)喷雾试样。通过使用层析试管喷雾器达到用700μL藻类混合物悬浮液以10⁶/ml的细胞浓度接种试样。在此获得的藻类悬浮液中的藻类细胞浓度通过使用Neubauer计数室改进地测定。平行研究每个涂层变型的4个试样。在室温下用16小时的光(日光，大约1000lux，UV-A，8W/m²)和8小时黑暗的交替进行孵育。孵化箱中的湿度为大约90％。在接种后7和14天监控藻类生长。在14天后，重喷雾和接种试样，并在相同条件下再培养14天。

7)评价

在用平板扫描器(Epson Perfection V750 Pro)以透射光扫描其上已经进行生长的试样后，通过定量图像分析评价藻类生长。生长度是其上已经发生藻类生长的总图像面积除以总图像面积。

2.实施例和对比实施例

2.1涂层的制备

2.1.1水铺展涂层的制备

A)制备具有粘附促进层b1)和水铺展SiO₂层b2)的涂层

将87.6％甲基丙烯酸甲酯和12.4％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的共聚物溶解在乙酸丁酯中，固体含量在此是0.7重量％，并用手套材料以薄层施加到PMMA片材上，其温度是50℃。在干燥之后立即可以用下一个层涂覆该经涂覆片材。

用去离子水将25重量份阴离子硅溶胶(固体含量30％；可从H.C.Starck获得的Levasil)与0.4重量份乙氧基化脂肪酸醇(GenapolX80)补充到100重量份并用手套材料以薄层涂覆到具有所述粘附促进层并且其温度是50℃的片材上。在风干和干燥后，立即用光催化层涂覆该具有粘附促进层和SiO₂层的片材。

B)具有粘附促进水铺展溶胶-粘附促进剂层b1+2)的涂层的制备将由以下物质组成的涂料组合物(涂料)

Ucecoat 7849(得自Cytec公司的聚氨酯分散体)： 49重量％

Ludox AM(硅溶胶，SiO₂的水性胶体悬浮液)：    49重量％

Irgacure 819 DW：                           2重量％

用手套材料以薄层按15μm的厚度施加到PMMA片材上，该片材温度是60℃。在施加后，首先进行涂层的热干燥。在40-80℃的干燥温度下。在此形成聚合物网络。UV固化然后在第二步骤中发生。涂层b1+2)的最终性能只是在第二个固化过程以后才达到。

2.1.2光催化层的制备

2.1.2.1用锐钛矿变型的二氧化钛

A)

用去离子水将50重量份0.8％的具有平均粒子尺寸＜8nm和比表面积160+/-30qm/g的通过水合成方法制备的二氧化钛(锐钛矿)的水性分散体和12.5重量份阴离子硅溶胶(固体含量30％；可从H.C.Starck获得的Levasil)与0.4重量份乙氧基化脂肪酸醇(GenapolX80)补充到100重量份并用手套材料以薄层涂覆到具有SiO₂层并且温度是50℃的片材(根据2.1.1A))上。在风干和干燥后，可以立即用水溶性保护层涂覆该具有粘附促进层和水铺展层的片材。

B)

程序如A)中那样，只是仅使用25份所述0.8％的二氧化钛水性分散体并用水补充到100份。

对如此涂覆的片材的应用技术性能结果在下文列出。

2.1.2.2用金红石/锐钛矿变型的二氧化钛

A)

用去离子水将50重量份a)和b)的0.8％水性分散体和12.5重量份阴离子硅溶胶(固体含量30％；可从H.C.Starck获得的Levasil)与0.4重量份乙氧基化脂肪酸醇(Genapol X80)补充到100重量份并用手套材料以薄层涂覆到2.1.1A)的具有SiO₂层并且温度是50℃的片材上，其中a)是75份具有平均粒子尺寸＜8nm和比表面积160+/-30m²/g，通过水合成方法制备的二氧化钛(锐钛矿)，b)是25份具有平均粒子尺寸＜10nm通过Q.-H.Zhang，L.Gao和J.-K Guo，NanoStructured Materials，第11卷，第8期，第1293-1300页，1999，PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF NANOSIZED TiO2POWDERS FROM AQUEOUS TiCl4 SOLUTION的溶液基方法制备的二氧化钛(金红石)。在风干和干燥后，可以立即用水溶性保护层涂覆该具有粘附促进层和水铺展层的片材。

B)

程序如A)中那样，只是仅使用25份所述0.8％的二氧化钛水性分散体并用水补充到100份。

在已经用下面2.1.3中的水溶性保护层涂覆根据2.1.2.2A和B中的片材后，它们显示好的光催化活性，即显著降低的藻类生长。在氙弧耐候性试验中人工风化700h后，仅观察到片材非常稍微的混浊，即经由光催化分解的稍微损害。

2.1.3水溶性保护层(任选)的制备

可以将水溶性聚合物的溶液按薄层作为第四层施加以降低层压膜在涂层上的粘附。适合的聚合物是：糊精、纤维素醚、聚(甲基)丙烯酸钠、聚乙烯醇、明胶或部分乙酰化淀粉。在施加水溶性聚合物后，可以将该经涂覆片材层压市售保护膜。

2.2对比实施例

2.2.1没有光催化层的对比实施例

程序如2.1所述，但是省去第三涂层(光催化层)。

2.2.2在光催化层中具有大的二氧化钛粒子的对比实施例

A)

程序如2.1中那样，但是代替2.1.2中描述的二氧化钛水性分散体，使用由2.67份30％的二氧化钛分散体制成的组合物，具有平均初级粒子尺寸14nm和47.33份去离子水。

B)

程序如2.2.2A)中那样，只是仅使用1.33份所述二氧化钛分散体并用水补充到100份。

2.2.3在光催化层中具有大的二氧化钛粒子的对比实施例

A)

程序如2.2.2A中那样，但是代替所提及的二氧化钛分散体使用不同的二氧化钛分散体，具有平均初级粒子尺寸21nm。

B)

程序如2.2.3A)中那样，只是仅使用1.33份所述二氧化钛分散体并用水补充到100份。

2.2.4在光催化层中具有大和小二氧化钛粒子的组合的对比实施例

A)

程序如2.2.2A所述，但是使用由具有集料尺寸＜100nm的二氧化钛分散体(VP Disp.W 2730X，锐钛矿∶金红石＝85∶15；制造商Evonik-Degussa GmbH)与具有平均粒子尺寸＜10nm通过Q.-H.Zhang，L.Gao和J.-K Guo，NanoStructured Materials，第11卷，第8期，第1293-1300页，1999，PREPARATION AND CHARACTERIZATION OFNANOSIZED TiO2 POWDERS FROM AQUEOUS TiCl4 SOLUTION的溶剂基方法制备的二氧化钛(金红石)制成的组合，其中大粒子与小粒子的重量比是25∶75。

B)

程序如2.2.4A)中那样，只是仅使用1.33份所述二氧化钛分散体并用水补充到100份。

在氙弧耐候性试验中人工风化700h后在应用技术性能试验中，对比实施例2.2.4A和B显示严重的混浊(雾度＞20)，并由此显示由光催化分解引起的严重损害。

为了测量仅仅归因于光催化层的效果，洗掉2.1.3的水溶性层并通过根据方法说明“涂料对藻类侵扰的抗性的测定”进行生长抑制作用的测试。根据DIN EN ISO 4892在氙弧耐候性试验中用湿润-干燥循环进行气候老化测试。

褪色试验

测试在多孔表面上(中)的染料(亚甲基蓝)的降解以提供光催化活性的估算。为此，将具有封条的玻璃环放置在所述表面上并用5ml亚甲蓝溶液(6mg/L)湿润。染料渗入多孔表面。倒去超出部分，并用UV/A光辐射残留的色斑。目测染料的褪色结果，其中“0”在此对应于没有褪色，“4”在此对应于完全褪色。

试验结果如下：

光催化作用可在含二氧化钛的所有试样上测量，但是在对比实施例中，涂层产生开裂并变得混浊。在没有光催化剂的对比实施例中，没有有效地防止藻类生长。

抗细菌生长的有效性：

根据ISO 27447，Fine ceramics(现代陶瓷，现代工业陶瓷)-Test method for antibacterial activity of semiconductingphotocatalytic materials(第一版2009-06-01)测定抗细菌的有效性。

在户外气候中，充当促进藻类生长底物的细菌的初级定殖经常发生在藻类生长之前。光催化层的设计因此满足它也可以防止细菌生长。实验中使用的细菌是铜绿假单胞菌，菌株号：ATCC 15442。在此通过以下实施例提供证据：

Claims (15)

1.具有降低的藻类定殖倾向的经涂覆片状塑料材料，包括

a)作为基底的热塑性塑料基材；和

b)在所述基底上的光催化活性涂层，该光催化活性涂层包括

-水铺展层，该水铺展层是

包含粘附促进剂和胶体溶胶的溶胶-粘附促进剂层，层b1+2)，

或布置在施加于基材a)上的粘附促进剂层b1)上的胶体溶胶层b2)，

和

-布置在所述水铺展层b1+2)或b2)上的光催化活性层b3)，所述b3)可经由混合物的施加和干燥获得，该混合物基于所述混合物的固体含量以重量％包含

b31)1-25％二氧化钛和

b32)75-99％二氧化硅和/或不可溶于水的金属氧化物或阴离子改性二氧化硅或金属氧化物；

其中所述二氧化钛是粒状的，具有小于10nm的初级粒子的平均粒子尺寸。

2.根据权利要求1的塑料材料，其特征在于

所述粘附促进剂层b1)可经由有机聚合物材料的施加和干燥获得，该有机聚合物材料不可溶于水并且基本上不可在水中溶胀，并且可溶于有机溶剂并包含极性基团；和

所述水铺展层b2)可经由无机胶体溶胶的施加和干燥获得；

或

所述溶胶-粘附促进剂层b1+2)可通过如下获得：将与粘附促进剂掺混的无机胶体溶胶施加到基材a)上，该粘附促进剂优选是可辐射固化的PU-丙烯酸酯水性分散体，并干燥和/或固化所述溶胶。

3.根据权利要求1或2的塑料材料，其特征在于

所述二氧化钛中金红石变型的比例是至多50重量％。

4.根据权利要求1-3中任一项的塑料材料，其特征在于所述层b2)、b1+2)和b32)包含具有相同性能的二氧化硅。

5.根据权利要求1-4中任一项的塑料材料，其特征在于粘附促进剂层b1)的厚度在0.01-2μm的范围内；

水-铺展层b2)的厚度在0.01-2μm的范围内；和光催化活性层b3)的厚度在0.01-1μm的范围内；其中层b2)和b3的总厚度不大于2μm，

或

溶胶-粘附促进剂层b1+2)的厚度在1-50μm的范围内；和光催化活性层b3)的厚度在0.01-1.0μm的范围内；其中层b1+2)和b3)的总厚度不大于51μm。

6.根据上述权利要求中任一项的塑料材料，其特征在于厚度b3)∶b2)之比在0.05-0.5的范围内。

7.根据上述权利要求中任一项的塑料材料，其特征在于

在所述光催化活性层b3)上面具有另外的水溶性涂层b4)和与其可剥离粘附的保护膜b5)。

8.在线生产在至少一个表面上具有降低的藻类定殖倾向的片状塑料材料的方法，包括挤出和在线涂覆热塑性塑料基材，其中，相继地

A)挤出热塑性塑料基材作为基底；然后或者

B)向所述经挤出的温度为40-70℃的基底的一个表面上施加不可溶于水并且基本上不可在水中溶胀，并可溶于有机溶剂并包含极性基团的有机聚合物材料的溶液，并干燥；

C)向温度为40-70℃的干燥层B)上施加无机胶体溶胶的水溶液，并干燥直到残留水分含量小于1重量％水；

或者

B1+2)向所述经挤出的温度为40-70℃的基底的一个表面上施加粘附促进剂和无机胶体溶胶的混合物，并干燥和/或固化，

其特征在于

D)向温度分别为40-70℃，并且任选地分别包含残留水分的层C)或B1+2)上施加混合物的水溶液，并干燥，该混合物基于所述混合物的固体含量以重量％包含1-25％二氧化钛和75-99％二氧化硅和/或不可溶于水的金属氧化物，或阴离子改性二氧化硅或金属氧化物；

其中所述二氧化钛呈粒子形式并且其初级粒子的平均粒子尺寸小于10nm。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述二氧化钛中金红石变型的比例是至多50重量％。

10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于施加在步骤B)或B1+2)中施加的层并在30-120秒内干燥。

11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其特征在于步骤C)或B1+2)和D)在总共30-180秒内进行。

12.根据权利要求8-11中任一项的方法，其特征在于步骤D)之后是另一个步骤E)，其中施加水溶性涂层，以及与其粘附的可剥离保护膜。

13.根据权利要求1-7的或可根据权利要求8-12获得的塑料材料作为屋顶材料和/或装玻璃材料的用途。

14.根据权利要求13的用途，用于潮湿空间。

15.根据权利要求13或14的用途，用于具有降低的初始藻类定殖倾向和/或降低的初始细菌生长。