CN102803136A - 炭材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够经济地得到致密、并且具有极低的灰分浓度的高纯度的炭材料的炭材料的制造方法。本发明为一种非铁金属还原剂、结构用炭材料、电气材料用炭材料、或者作为它们的原料使用的炭材料的制造方法，其中，包括：无灰煤制造工序，使用溶剂对煤进行改性，由此制造作为改性煤的无灰煤；无灰煤加热工序，对无灰煤制造工序中制造的无灰煤进行加热处理；以及碳化工序，通过对无灰煤加热工序中加热处理后的无灰煤进行碳化处理而得到炭材料，无灰煤加热工序中加热处理后的无灰煤的氢与碳的原子数比(H/C)为0.6～0.67。

Description

炭材料的制造方法

技术领域

本发明涉及构成非铁金属还原剂、结构用炭材料、或者电气材料用炭材料的炭材料的制造方法，特别涉及作为铝电解制造用阳极的骨架材料使用的炭材料的制造方法。

背景技术

作为铝电解制造用阳极的主要原料，通常使用由石油精制工序的残渣制造的石油焦炭。但是，由于石油焦炭与汽油等运输用燃料同时产出，因此，存在：供给量受到制约的问题、和有时在原油中包含的硫等杂质对铝纯度产生不良影响的问题等。

另一方面，在高炉法制铁中使用的煤焦炭作为炭具有与石油焦炭近似的性质，作为铝电解制造用阳极的主原料以充分的量在市场上出现。但是，煤焦炭由于含有来自煤的灰分约10质量％，因此，在品质方面存在问题，因而，不能用于该用途。

另外，从低灰分的炭材料的原料的观点出发，可以列举：所谓的无灰煤(超级煤)(例如，参照专利文献1)，最近，开发活跃地进行。在此，无灰煤通过如下步骤制造，即，将煤用溶剂进行提取处理，仅分离该溶剂中溶解的成分，之后，除去溶剂。结构上，该无灰煤的分子量从稠合芳香环为2、3个的比较低的分子量成分至约5、6个的高分子量成分广泛分布。另外，由于灰分在溶剂中不溶解，因此，无灰煤实质上不含有灰分，在加热下显示出高流动性，热流动性优良。在煤中还具有像粘结煤这样在约400℃下显示出热塑性的物质，无灰煤通常不论原料煤的品位如何，在200～300℃下均熔融(具有软化熔融性)。因此，有效发挥该特性，进行作为焦炭制造用粘合剂的应用开发，另外，近年来，尝试通过使用该无灰煤作为炭材料原料来制造炭材料。

专利文献1：日本国特开2001-26791号公报

发明内容

但是，在以往的炭材料的制造方法中，具有如下所示的问题。

如上所述可知，无灰煤不含有灰分，具有软化熔融性的优点，因此，作为制造制铁用焦炭时的粘结性填补材料有效。另外，不含有灰分是作为铝电解制造用阳极的骨架材料(主原料)优选的性质。但是，在对无灰煤进行加热处理而形成炭材料的碳化(碳化)时，无灰煤由于另外的一般性质进行发泡，这在铝电解制造用阳极的主原料焦炭(炭材料)(以下适当地称为阳极用焦炭)制造上成为问题。即，将刚制造后的状态的无灰煤进行碳化时，由碳化时生成的低分子化合物气体(水蒸气、CO、CO₂、烃等)产生的气孔直接残存，因此，具有不会生成作为阳极用焦炭适当的致密焦炭的问题。需要说明的是，将无灰煤用于非铁金属还原剂或结构用炭材料、阳极用焦炭以外的电气材料用炭材料等时，也产生同样的问题。

本发明是鉴于上述问题点而进行的，其目的在于，提供能够经济地得到致密、并且具有极低的灰分浓度的高纯度的炭材料的炭材料的制造方法。

本发明人进行研究，结果发现，为了作为以阳极用焦炭为首的非铁金属还原剂或结构用炭材料、阳极用焦炭以外的电气材料用炭材料等的原料，优选将无灰煤的氢与碳的原子数比(以下，适当称为H/C原子数比)调节在规定范围内。

为了将无灰煤的H/C原子数比调节在规定范围内，具体而言，对无灰煤进行加热处理。通过加热处理，进行烷基的分解、芳香族化反应、含氧官能团的分解、低分子量成分的除去等使氢含有率降低这样的化学/物理的变化，H/C原子数比缓慢降低。由此，能够抑制无灰煤的膨胀性，结果本发明人发现，能够抑制碳化时的发泡，从而完成了本发明。

即，本发明的非铁金属还原剂、结构用炭材料、电气材料用炭材料、或者作为它们的原料使用的炭材料的制造方法，其特征在于，包括：无灰煤制造工序，其中，使用溶剂对煤进行改性，由此制造作为改性煤的无灰煤；无灰煤加热工序，对上述无灰煤制造工序中制造的上述无灰煤进行加热处理；和碳化工序，通过将上述无灰煤加热工序中加热处理后的上述无灰煤进行碳化处理而得到炭材料，上述无灰煤加热工序中加热处理后的上述无灰煤的氢与碳的原子数比(H/C)为0.6～0.67。

根据这样的制造方法，在无灰煤制造工序中煤被改性，由此，制造作为灰分浓度极低的改性煤的无灰煤。接着，在无灰煤加热工序中，通过加热处理该无灰煤，无灰煤的H/C原子数比规定在0.6～0.67的范围内。接着，在碳化工序中，通过碳化处理该无灰煤，得到炭材料。另外，加热处理后的无灰煤的H/C原子数比为0.6以上，由此，无灰煤的烧结性变得充分，另外，通过H/C原子数比为0.67以下，抑制无灰煤的膨胀性，在碳化处理时，抑制无灰煤的发泡，得到致密且灰分浓度极低的炭材料。

另外，本发明的炭材料的制造方法中，在上述无灰煤加热工序中，上述无灰煤的加热处理，优选在与上述无灰煤制造工序中用于上述煤的改性的溶剂相同的溶剂存在下进行。

根据这样的制造方法，通过使用溶剂，传热效率提高，无灰煤的加热变均匀。另外，由于使用与在煤的改性中使用的溶剂相同的溶剂，因此，经济性提高。

根据本发明的炭材料的制造方法，能够得到致密、并且具有极低的灰分浓度的炭材料。另外，能够经济地得到这样的炭材料。

附图说明

图1是表示本发明的实施例以及比较例中的、强度与H/C原子数比的关系的图。

具体实施方式

接着，对于本发明的炭材料的制造方法详细地进行说明。

本发明的炭材料的制造方法，包括：无灰煤制造工序、无灰煤加热工序和碳化工序。以下，对各工序进行说明。

<无灰煤制造工序>

无灰煤制造工序是通过使用溶剂对煤进行改性来制造作为改性煤的无灰煤的工序。

需要说明的是，本发明中的无灰煤是所谓的超级煤，通过将煤进行溶剂提取而除去灰分和非溶解性的煤成分来制造。该无灰煤具有极少的灰分(灰分浓度1.0质量％以下)、和大致0.5质量％以下的水分。

作为得到无灰煤的方法，可以利用公知的方法，溶剂种类和制造条件是鉴于煤的性状和作为炭材料的原料的设计来适当进行选择。作为典型的方法，具有如下方法：将对于煤具有大溶解力的溶剂、多数情况下为芳香族溶剂(供氢或非供氢的溶剂)与煤的混合物进行加热，提取煤中的有机成分。但是，为了以更高效率、并且廉价地得到无灰煤，例如，优选通过下述方法制造无灰煤。该方法中，首先，通过将煤和非供氢溶剂的混合物(浆料)进行加热，提取在非供氢溶剂中可溶的煤成分。接着，将提取后的浆料与液体部和非液体部分离，同时，将上述非供氢溶剂从上述液体部分离，由此，制造无灰煤。

作为无灰煤的原料的煤(以下，也称为原料煤)，优选使用劣质煤。通过使用廉价的劣质煤，能够更加廉价地制造无灰煤，因此，能够实现经济性的进一步提高。但是，所使用的煤不限于劣质煤，根据需要也可以使用烟煤。

需要说明的是，在此，作为劣质煤，有：非微粘结煤、普通煤、低级煤(褐煤、次烟煤等)等煤。作为低级煤，例如有：褐煤、褐煤型煤、次烟煤等。另外，例如，作为褐煤，有：维多利亚煤、北达科他煤、Berga煤等，作为次烟煤，有：西埃尔班科煤、毕南甘(Binungan)煤、萨麻栏高(サマランガウ)煤等。低级煤并不限定于上述例示的煤。含有大量水分、并且期望进行脱水的煤均包括在本发明中所说的低级煤内。需要说明的是，优选将煤预先粉碎成尽可能小的粒子，优选粒径1mm以下。

非供氢溶剂是主要从煤的干馏生成物进行精制后的、以二环芳香族为主的溶剂的煤衍生物。该非供氢溶剂处于加热状态时也稳定，与煤的亲和性优良。因此，在使用非供氢溶剂的情况下，在溶剂中提取的可溶成分(在此为煤成分)的比例(以下，也称为提取率)提高，另外，通过蒸馏等方法能够容易地回收溶剂。作为非供氢溶剂的主要成分，可以列举：作为二环芳香族的萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘等。此外，非供氢溶剂的成分中还包含具有脂肪族侧链的萘类、蒽类、芴类，另外，其中还包含联苯或具有长链脂肪族侧链的烷基苯。

通过使用非供氢溶剂进行加热提取，能够提高煤的提取率。另外，非供氢溶剂与极性溶剂不同，能够容易地回收，因此，容易循环使用。另外，无需使用高价的氢和催化剂等，因此，能够以低廉的成本使煤可溶化，由此，得到无灰煤，实现经济性的提高。

在溶剂中的煤浓度，根据原料煤的种类而异，以干燥煤基准计优选为10～50质量％的范围，更优选为20～35质量％的范围。在溶剂中的煤浓度低于10质量％时，相对于溶剂的量，在溶剂中提取的煤成分的比例减少，因此，不经济。另一方面，煤浓度越高越优选。但是，煤浓度超过50质量％时，制备的浆料的粘度提高，因此，浆料的移动、液体部分与非液体部分的分离(后述)容易变困难。

浆料的加热温度优选在300～450℃的范围内。加热温度在该范围内时，构成煤的分子间的结合缓慢地引起缓和的热分解，提取率最高。加热温度低于300℃时，对于减弱构成煤的分子间的结合，容易变得不充分，提取率难以提高。另一方面，在加热温度超过450℃时，煤的热分解反应变得非常活跃，引起所生成的热分解自由基的再结合，因此，提取率难以提高，难以引起煤的变质。需要说明的是，加热温度优选为300～400℃。

加热时间(提取时间)的标准为直至达到溶解平衡的时间，但其实现在经济上不利。因此，根据煤的粒径、溶剂的种类等条件而不同，不能一概而论，但加热时间通常为约10～60分钟。加热时间低于10分钟时，煤成分的提取容易变得不充分。另一方面，即使加热时间超过60分钟，也不会进行其以上的提取，因此，不经济。

在非供氢溶剂中可溶的煤成分的提取，优选在惰性气体的存在下进行。这是由于，与氧接触时，有可能起火，因此危险，另外，使用氢时，成本提高。

作为所使用的惰性气体，优选廉价的氮气，但没有特别的限定。另外，压力根据提取时的温度和所使用的溶剂的蒸气压而定，优选为1.0～2.0MPa。在压力比溶剂的蒸气压低的情况下，溶剂挥发，没有被限制在液相中，不能够进行提取。为了将溶剂限制在液相中，需要比溶剂的蒸气压更高的压力。另一方面，压力过高时，设备的成本、运转成本提高，不经济。

这样提取煤成分后，浆料被分离成液体部分和非液体部分。

在此，液体部分是包含在溶剂中提取的煤成分的溶液，非液体部分是包含在溶剂中不溶的煤成分(包含灰分的煤，即灰煤)的溶质。

作为将浆料分离成液体部分和非液体部分的方法，通常已知有：各种过滤方法或利用离心分离的方法。但是，利用过滤的方法中，需要过滤器的频繁更换。另外，利用离心分离的方法中，容易引起由未溶解煤成分产生的闭塞，因此，在工业上难以实施这些方法。因此，优选使用能够进行流体的连续操作、以低成本适于大量的处理的重力沈降法。由此，从重力沈降槽的上部得到作为包含在溶剂中提取的煤成分的溶液的液体部分(以下，也称为上澄清液)。另外，从重力沈降槽的下部得到作为包含在溶剂中不溶的煤成分的溶质的非液体部分(以下，也称为固体成分浓缩液)。

另外，通过从该液体部分中分离非供氢溶剂，得到无灰煤。

作为从上澄清液(液体部分)中分离溶剂的方法，可以使用一般的蒸馏法或蒸发法(喷雾干燥法等)等。从上澄清液中得到实质上不含有灰分的无灰煤。该无灰煤的灰分含量为1.0质量％以下，几乎不含有灰分。另外，该无灰煤的水分约为0.5质量％以下，另外，显示出比原料煤高的发热量。因此，通过将该无灰煤进行碳化，能够得到灰分浓度极低的高纯度的炭材料。

<无灰煤加热工序>

无灰煤加热工序是对上述无灰煤制造工序中制造的无灰煤进行加热处理的工序。

无灰煤在刚制造后的状态下，通常膨胀性剧烈。因此，为了抑制膨胀，进行加热处理。加热处理需要以加热处理后的无灰煤的氢与碳的原子数比(H/C)达到0.6～0.67的范围的方式进行。

在此，没有进行任何处理的、刚制造后的状态的无灰煤的H/C原子数比，根据原料煤种、和无灰煤的制造条件而不同，在约0.7～1.0的范围内。但是，对该无灰煤实施加热处理时，进行烷基的分解、芳香族化反应、含氧官能团的分解、低分子量成分的除去等氢含有率降低这样的化学/物理的变化，H/C原子数比缓慢降低。另外，通过加热处理，进行调节使H/C原子数比达到0.6～0.67的范围。

H/C原子数比小于0.6，表示加热处理过剩。加热处理过剩时，烧结性变得不充分，即使将该无灰煤碳化，也仅能够得到粉状的炭材料。因此，H/C原子数比低于0.6时，无法得到作为阳极用焦炭的原料使用的炭材料。另一方面，H/C原子数比大于0.67，表示加热处理不充分，在无灰煤中包含比较多的氢。因此，H/C原子数比超过0.67时，碳化工序中的碳化时无灰煤产生发泡。这样，通过无灰煤的加热处理，将H/C原子数比调节至0.6～0.67的范围内，由此，在残存适度的烧结性的同时，能够抑制无灰煤的碳化时的发泡。

无灰煤的加热处理的方法没有特别的限定，能够通过公知的方法进行。例如，在真空、高压、惰性气氛中，将无灰煤加热至350～500℃、优选加热至380～460℃。所需要的处理时间根据无灰煤的性状、处理温度而不同，大致在10分钟至5小时的范围。这样，通过考虑无灰煤的性状来适当调节处理温度、处理时间，将H/C原子数比控制在0.6～0.67的范围内。

另外，无灰煤的加热处理，优选在与无灰煤制造工序中用于煤的改性的溶剂相同的溶剂的存在下进行。

即，无灰煤以形成浆料状的方式与溶剂混合后进行加热处理。溶剂相对于无灰煤的量没有特别的限定，从得到适度的粘度的浆料的观点出发，在溶剂中的无灰煤浓度，例如以干燥煤基准计为10～50质量％，优选为20～35质量％的范围即可。另外，也可以通过将作为在上述溶剂中提取的作为煤成分的液体部分直接加热，进行不分离溶剂的在此所谓的无灰煤的加热处理。需要说明的是，作为从加热处理后的无灰煤中分离溶剂的方法，可以使用一般的蒸馏法或蒸发法(喷雾干燥法等)等。

通过使用溶剂，与直接加热无灰煤相比，传热效率提高，能够进行均匀的加热。另外，通过使用与在煤的改性中使用的溶剂相同的溶剂，能够降低制造成本。需要说明的是，作为用于无灰煤的加热处理的溶剂，可以列举烷基萘和蒽油等作为优选的溶剂。

<碳化工序>

碳化工序是通过将上述无灰煤加热工序中加热处理后的无灰煤进行碳化处理而得到炭材料的工序。通过该碳化工序，无灰煤发生碳化，得到炭材料。

碳化处理的方法和条件没有特别的限定，可以使用公知的技术。典型的是，在氮气和氩气等惰性气氛中，通过将无灰煤在约1000℃下蒸烧来进行加热处理，从而将无灰煤向碳变化。另外，升温速度可以为约0.1～5℃/分钟。该碳化处理可以使用热等静压装置等在加压下进行。另外，根据需要可以添加沥青或焦油等粘合剂成分。另外，也可以可以在将加热处理后的无灰煤适当地成形后，进行碳化工序。用于碳化的热处理炉的形式，也没有特别的制约，可以使用公知的热处理炉。例如可以列举：坩埚炉、里得汉玛(Riedhammer)炉、窑、旋转窑、竖窑、或箱式炉等。但是，热处理炉并不限定于这些，也可以使用其他的热处理炉。

另外，通过本发明的制造方法得到的炭材料，能够作为铝电解制造用阳极的主原料焦炭适当地使用。另外，本发明中得到的炭材料，除此以外，还可以作为非铁金属还原剂、结构用炭材料或铝电解制造用阳极以外的电气材料用炭材料使用，或者，也可以作为非铁金属还原剂、结构用炭材料或电气材料用炭材料的原料使用。在此，非铁金属还原剂为用于硅或钛等非铁金属的还原的还原剂。另外，结构用炭材料是例如作为碳制隔热材料、坩埚等碳制的结构材料的原料使用的炭材料。另外，电气材料用炭材料是作为铝电解制造用阳极、以及碳制电极等碳制的电气材料的原料使用的炭材料。需要说明的是，作为这些原料使用的记载，有时例如需要对炭材料实施热处理等二次处理。

如上所说明，本发明的炭材料的制造方法，包括：无灰煤制造工序、无灰煤加热工序、和碳化工序。但是，在实施本发明时，在对上述各工序不产生不良影响的范围内，在上述各工序期间或前后例如可以包括：粉碎原料煤的煤粉碎工序、除去垃圾等不需要物质的除去工序、和使无灰煤干燥的无灰煤干燥工序等其他的工序。

实施例

接着，关于本发明的炭材料的制造方法，列举实施例、比较例具体地进行说明。

[无灰煤的制造]

首先，无灰煤通过以下的方法制造。

原料煤为作为烟煤的焦炭制造用原料煤(煤A)、或者作为烟煤的火力发电用普通煤(煤B)。通过向该原料煤5kg中混合4倍量(20kg)的溶剂(1-甲基萘(新日铁化学公司制))，来制备浆料。将该浆料在1.2MPa的氮气下加压，在内容积30L的高压釜中于370℃、1小时的条件下进行提取。将该浆料在保持同一温度、压力的重力沈降槽内分离成上澄清液和固体成分浓缩液，从上澄清液中通过蒸馏法分离、回收溶剂，得到无灰煤。

[加热处理]

接着，无灰煤通过以下的方法进行加热处理。

无灰煤的加热处理，在作为溶剂使用相对于无灰煤为3倍量(以质量计3倍)的1-甲基萘(新日铁化学社制)的条件、或完全不使用溶剂的条件下进行。加热处理通过在氮气初压0.1MPa的气密式的高压釜中搅拌无灰煤的同时，以10℃/分钟升温至表1所示的规定的温度，并且保持表1所示的规定的时间来进行。处理后，排出高压釜内的气体，在0.001MPa的压力下加热至150℃1小时，由此，蒸馏除去溶剂和可能生成的油分后，回收加热处理后的无灰煤。另外，通过对它们进行元素分析，求出H/C原子数比。

[碳化处理]

接着，无灰煤通过以下的方法进行碳化处理。

在进行加热处理并粉碎至1mm以下的无灰煤中，将5g填充到内径20mm的石英试验管中，使体积密度达到0.8g/cc，然后，在氮气雾下以3℃/分钟升温至1000℃，在该温度保持30分钟进行碳化，由此，得到碳化物(炭材料)。

将所生成的碳化物切割成长度10mm后，进行压碎试验，测定强度。压碎试验是通过在下部加压板上负载试样，利用上部加压压头压缩试样，测定试样破碎时的强度(压碎强度)来进行。另外，具有5.0MPa以上的强度的试样，判定为致密的炭材料。其中，强度根据碳化处理的条件(原料的充填密度、成形的有无、或热处理温度)而变化，因此，该数值终究是相对比较的数值。需要说明的是，越是具有高强度的炭材料越致密，作为阳极用焦炭原料优选。

表1表示该试验结果。需要说明的是，表1中，不满足本发明的范围的数值用下划线示出。另外，1-甲基萘在表中记为MN。另外，图1是表示强度与H/C原子数比的关系的图。需要说明的是，强度“0.00”表示由于不具有能够测定的强度，因此，无法进行强度的测定。

[表1]

如表1以及图1所示，No.1～3、14～20满足本发明的范围。因此，这些在碳化工序中进行碳化而不会发泡，得到致密的炭材料，强度高。

另一方面，No.4～6、21、22的H/C原子数比低于下限值。因此，炭材料成为粉状，没有形成致密的炭材料，强度低。需要说明的是，No.6的强度无法进行测定。

另外，No.7～13、23～25的H/C原子数比超过上限值。因此，碳化工序中无灰煤产生发泡，得不到致密的炭材料，强度无法进行测定。

以上，关于本发明的炭材料的制造方法，示出实施方式以及实施例详细地进行了说明，但本发明的主旨并不限定于上述内容，其权利范围必须基于权利要求书的记载而广泛地解释。需要说明的是，本发明的内容基于上述记载，当然能够进行广泛地改变、变更等。

本申请基于2009年6月22日申请的日本专利申请(日本特愿2009-147296)，其内容在此作为参照引入。

Claims (2)

1.一种炭材料的制造方法，其是非铁金属还原剂、结构用炭材料、电气材料用炭材料或者作为它们的原料使用的炭材料的制造方法，其中，

包括：无灰煤制造工序，使用溶剂对煤进行改性，由此制造作为改性煤的无灰煤；无灰煤加热工序，对在所述无灰煤制造工序中制造的所述无灰煤进行加热处理；以及，碳化工序，通过对在所述无灰煤加热工序中加热处理后的所述无灰煤进行碳化处理而得到炭材料，

在所述无灰煤加热工序中加热处理后的所述无灰煤的氢与碳的原子数比H/C为0.6～0.67。

2.根据权利要求1所述的炭材料的制造方法，其中，在所述无灰煤加热工序中，所述无灰煤的加热处理在与所述无灰煤制造工序中用于所述煤的改性的溶剂相同的溶剂存在下进行。

Images