CN102786666A - 含苯并三唑基共聚物、其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents
含苯并三唑基共聚物、其制备方法和有机电致发光器件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102786666A CN102786666A CN2011101262277A CN201110126227A CN102786666A CN 102786666 A CN102786666 A CN 102786666A CN 2011101262277 A CN2011101262277 A CN 2011101262277A CN 201110126227 A CN201110126227 A CN 201110126227A CN 102786666 A CN102786666 A CN 102786666A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- polymer
- alkyl
- benzotriazole
- benzotriazole base
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 125000003354 benzotriazolyl group Chemical group N1N=NC2=C1C=CC=C2* 0.000 title abstract 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 claims description 45
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006619 Stille reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- -1 2-ethyl hexyl oxy Chemical group 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- PNNXBWWSFIVKQW-UHFFFAOYSA-N [O].CCCCCCCCCCCCCCCC Chemical compound [O].CCCCCCCCCCCCCCCC PNNXBWWSFIVKQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical group [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 6
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 6
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 6
- PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 1-bromododecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCBr PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DNJANJSHTMOQOV-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2h-benzotriazole Chemical class BrC1=CC=CC2=C1N=NN2 DNJANJSHTMOQOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 4
- GZUJVYIVNFYWSU-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzotriazole Chemical compound C1=CC=CC2=NN(CCCCCCCCCCCC)N=C21 GZUJVYIVNFYWSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CVYNBVMJLPTTFD-UHFFFAOYSA-N [O].CCCCCCCCCCCC Chemical compound [O].CCCCCCCCCCCC CVYNBVMJLPTTFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 1-bromohexane Chemical compound CCCCCCBr MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 1-bromooctane Chemical compound CCCCCCCCBr VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEQBRULPNIVQPP-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis(1-phenylbenzimidazol-2-yl)phenyl]-1-phenylbenzimidazole Chemical compound C1=CC=CC=C1N1C2=CC=CC=C2N=C1C1=CC(C=2N(C3=CC=CC=C3N=2)C=2C=CC=CC=2)=CC(C=2N(C3=CC=CC=C3N=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 GEQBRULPNIVQPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- OMFXVFTZEKFJBZ-HJTSIMOOSA-N corticosterone Chemical compound O=C1CC[C@]2(C)[C@H]3[C@@H](O)C[C@](C)([C@H](CC4)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 OMFXVFTZEKFJBZ-HJTSIMOOSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000004880 oxines Chemical class 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K tri(quinolin-8-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
本发明属于有机光电材料技术领域，其公开了一种含苯并三唑基共聚物、其制备方法和应用；该含苯并三唑基共聚物具有下述通式(I)：
式中，R1、R2分别为C1～C20的烷基，n为10～100的整数。本发明提供的含苯并三唑基共聚物，其合成工艺简单、减低制造成本，可以大批量生产，而且含苯并三唑基共聚物的电致发光器件发光纯度高、发光性能稳定，可用作红光聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种起有机半导体材料的含苯并三唑基共聚物及其制备方法及其应用。本发明还涉及一种使用该含苯并三唑基共聚物作为发光层的有机电致发光器件。
背景技术
1990年，英国剑桥大学J.H.Burroughes等首次推出了PPV聚合物发光二极管，开创了溶液法加工制备器件的先河，预见了其用作柔性显示的可能性。聚合物发光二极管的成功研制，确定了该项技术的可行性，让人们看到了该项技术用作平板显示或大面积柔性显示屏幕的希望。众所周知，在较低的电压驱动下，电致发光材料发出高效率的、高亮度的三基色光对于全色显色是非常必要的。然而，红光发光聚合物在亮度、效率等方面相对绿光来说稍逊一筹。一般来说，红光有机发光二极管是通过将红光发光材料如卟啉、含吡喃的化合物、铕和铱配合物等掺杂在如Alq3宽带隙主体材料中。但是，当掺杂浓度较高时，这些掺杂红光发光材料很容易聚集在固体薄膜上，这通常会导致荧光淬灭；当掺杂浓度较低时，能量转移不能完全从主体材料到红色发光材料中，这通常会造成器件发光纯度不高。结果是，最佳掺杂浓度通常较低，有效的掺杂浓度范围较窄，导致发光效率较低，器件制备困难。因此，对于大规模生产工艺来说，非掺杂的红光聚合物发光二极管是更可取的。所以，开发一种新型的、发光性能稳定的非掺杂红光聚合物发光二极管是当前聚合物半导体领域的一大挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种发光性能稳定的非掺杂的含苯并三唑基共聚物，其为如下结构式(I)表示的共聚物：
式中，R1、R2分别为C1～C20的烷基，n为10～100的整数；优选，R1为C8～C16的烷基，R1为C6～C12的烷基。
本发明的另一目的在于提供一种含苯并三唑基共聚物制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、提供如下结构式表示的化合物A和B，
其中，R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基；
步骤S2、在无氧环境下，将化合物A和B添加入含有催化剂的有机溶剂中，于90～120℃下进行Stille耦合反应12～48h，获得如下结构式(I)表示的所述含苯并三唑基共聚物：
式中，n为10～100的整数。
上述制备方法的步骤S2中，所述催化剂可以为三二亚苄基丙酮二钯和三叔丁基膦的混合物、四三苯基膦钯或双三苯基磷二氯化钯中的任一种；其中，当催化剂为三二亚苄基丙酮二钯和三叔丁基膦的混合物时，三二亚苄基丙酮二钯的摩尔量为化合物A的1/80～1/120，三叔丁基膦的摩尔量为三二亚苄基丙酮二钯的4倍。
上述制备方法的步骤S2中，所述有机溶剂可以为甲苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺中的任一种。
本发明的进一步目的在于提供一种有机电致发光器件，该器件为复合层状结构，该结构依次为：衬底/导电层/空穴注入-传输层/发光层/空穴阻挡-电子传输层/阴极层；其中，所述发光层的材质为上述含苯并三唑基共聚物；衬底为玻璃、导电层为ITO，两者合在一起即为ITO玻璃；阴极层为Mg:Ag金属层。
本发明提供的含苯并三唑基共聚物，其合成工艺简单、减低制造成本，可以大批量生产，而且含苯并三唑基共聚物的电致发光器件发光纯度高、发光性能稳定，可用作红光聚合物。
附图说明
图1为本发明含苯并三唑基共聚物的制备工艺流程图；
图2为实施例2中的聚合物为发光层的电致发光器件的电致发光光谱图；其中，曲线1代表4V驱动电压，曲线2代表5V驱动电压，曲线3代表7V驱动电压；
图3为实施例6中有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供的一种含苯并三唑基共聚物，其为如下结构式(I)表示的共聚物：
式中，R1、R2分别为C1～C20的烷基，n为10～100的整数；优选，R1为C8～C16的烷基，R2为C6～C12的烷基。
本发明的另一目的在于提供一种含苯并三唑基共聚物制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤S1、提供如下结构式表示的化合物A和B，
其中，R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基；优选，R1为C8～C16的烷基，R2为C6～C12的烷基；
步骤S2、在无氧环境下(由氮气或惰性气体构成)，将化合物A和B添加入含有催化剂的有机溶剂中，于90～120℃下进行Stille耦合反应12～48h，获得如下结构式(I)表示的所述含苯并三唑基共聚物：
式中，n为10～100的整数。
上述制得的含苯并三唑基共聚物还含有很多杂质，还需要对其进行纯化处理，即该制备方法还包括如下步骤：
步骤S3、将步骤S2中得到的含苯并三唑基共聚物通过甲醇沉析、索氏提取器过滤之后，依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h，即得到纯化的含苯并三唑基共聚物固体。
上述制备方法的步骤S2中，所述催化剂可以为三二亚苄基丙酮二钯和三叔丁基膦的混合物、四三苯基膦钯或双三苯基磷二氯化钯中的任一种；其中，当催化剂为三二亚苄基丙酮二钯和三叔丁基膦的混合物时，三二亚苄基丙酮二钯的摩尔量为化合物A的1/80～1/120，三叔丁基膦的摩尔量为三二亚苄基丙酮二钯的4倍。
上述制备方法的步骤S2中，所述有机溶剂可以为甲苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺中的任一种。
本发明的进一步目的在于提供一种有机电致发光器件，该器件为复合层状结构，该结构依次为：衬底/导电层/空穴注入-传输层/发光层/空穴阻挡-电子传输层/阴极层；其中，衬底为玻璃、导电层为ITO，两者合在一起即为ITO玻璃；阴极层为Mg:Ag金属层；所述发光层的材质为上述含苯并三唑基共聚物，其该结构式(I)为：
式中，R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基，n为10～100的整数；优选，R1为C8～C16的烷基，R2为C6～C12的烷基；
本发明提供的含苯并三唑基共聚物，其合成工艺简单、减低制造成本，可以大批量生产，而且含苯并三唑基共聚物的电致发光器件发光纯度高、发光性能稳定，可用作红光聚合物。
为了更好地理解本发明专利的内容，以下通过具体实施例来举例说明含苯并三唑基共聚物制备方法以及其性能。
下面实施例中，化合物A直接从市场上购得，化合物B则通过参考文献公开的方法(Chem.Mater.，2008，20，7510)制备而得。
实施例1
本实施例的含苯并三唑基共聚物为聚{4，8-二(2-乙基己氧基)-苯并二噻吩-2-十二烷基苯并三氮唑}，其中，R1为2-乙基己基，R2为十二烷基，n＝63；该共聚物的结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
步骤一、2-正十二烷基苯并三氮唑的制备，反应式如下所示：
具体过程如下：将1，2，3-苯并三氮唑(5.0g，42mmol)、氢氧化钾(5.6g，100mmol)以及溴代十二烷(12.2g，49mmol)溶解在50mL甲醇中，加热回流24h；冷却到室温后停止搅拌，旋转蒸发除去溶剂，剩余物质倒入200mL三氯甲烷中，水洗2次分离有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，获得出产物。
粗产物用石油醚为淋洗液经硅胶柱层析分离得到无色油状物即为2-十二烷基苯并三氮唑，产率为31％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：7.76(m，2H)，7.26(m，2H)，4.62(t，J＝7.1Hz 2H)，2.12(m，2H)，1.25-1.15(m，18H)，0.78(t，J＝6.0Hz，3H)；
步骤二、4，7-二溴-2-正十二烷基苯并三唑的制备，反应式如下所示：
将化合物2-正十二烷基苯并三氮唑(3.7g，13.1mmol)和HBr溶液(5.8mol/L，15mL)加入到100mL三口烧瓶中，在100℃搅拌反应1h，然后再向烧瓶中缓慢滴加液溴(5.9g，36mmol)，混合物在135℃下剧烈搅拌反应12h，制得4，7-二溴-2-正十二烷基苯并三唑粗产物混合液；
反应完毕后冷却至室温，往4，7-二溴-2-正十二烷基苯并三唑粗产物混合液中加入碳酸氢钠溶液，三氯甲烷萃取；然后用无水硫酸镁干燥后过滤，蒸除溶剂，剩余物采用硅胶层析柱分离，得到亮黄色油的4，7-二溴-2-正十二烷基苯并三唑产物。产率为75％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：7.36(s，2H)，4.60(t，J＝7.0Hz，2H)，2.10(m，2H)，1.38-1.12(m，18H)，0.80(t，J＝6.9Hz，3H).
步骤三、聚{4，8-二(2-乙基己氧基)-苯并二噻吩-2-十二烷基苯并三氮唑}的制备，反应式如下所示：
氮气保护下，2，6-二三甲基锡-4，8-二(2-乙基己氧基)-苯并二噻吩(231.6mg，0.3mmol)，2-十二烷基-4，7-二溴-苯并三氮唑(133.5mg，0.3mmol)以及10mL甲苯(Tol)分别加入到50mL的两口瓶中，充分通氮气排空气约20min后，然后将17mg四(三苯基膦)钯加入其中，再充分通氮气排空气约10min后，在100℃搅拌反应24h；降温后停止聚合反应，得到聚{4，8-二(2-乙基己氧基)-苯并二噻吩-2-十二烷基苯并三氮唑}粗产物混合液。
向烧瓶中的聚{4，8-二(2-乙基己氧基)-苯并二噻吩-2-十二烷基苯并三氮唑}粗产物混合液加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h，即得到聚{4，8-二(2-乙基己氧基)-苯并二噻吩-2-十二烷基苯并三氮唑}。产率为78％。
GPC：Mn＝46100，PDI＝1.7.
实施例2
本实施例的含苯并三唑基共聚物为聚{4，8-二(十二烷氧基)-苯并二噻吩-2-己基苯并三氮唑}；其中，R1为十二烷基，R2为己烷基，n＝65；该共聚物的结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
步骤一、与实施例1中的步骤一不同之处在于：用溴己烷代替溴十二烷，其他步骤均相同；
步骤二、与实施例1中的步骤二相同；
步骤三、聚{4，8-二(十二烷氧基)-苯并二噻吩-2-己烷基苯并三氮唑}的制备，反应式如下所示：
氩气保护下，2，6-二三甲基锡-4，8-二(十二烷氧基)-苯并二噻吩(265.8mg，0.3mmol)，2-正己基-4，7-二溴-苯并三氮唑(107.7mg，0.3mmol)以及10mL N，N-二甲基甲酰胺分别加入到50mL的两口瓶中，充分通氩气排空气约20min后，然后将15mg双三苯基磷二氯化钯钯加入其中，再充分通氩气排空气约10min后，在120℃搅拌反应12h，降温后停止聚合反应，得到聚{4，8-二(正十二烷氧基)-苯并二噻吩-2-己烷基苯并三氮唑}粗产物混合液。
向烧瓶中聚{4，8-二(正十二烷氧基)-苯并二噻吩-2-己烷基苯并三氮唑}粗产物混合液加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h，即得到聚{4，8-二(十二烷氧基)-苯并二噻吩-2-己烷基苯并三氮唑}。产率为75％。
GPC：Mn＝49500，PDI＝1.8.
图2为实施例2中的聚合物为发光层的电致发光器件的电致发光光谱图。可以看出，它的643nm处，当在驱动电压4～7V下，发射峰值变化不大，表现了稳定的红光发射，表明载流子的注入和复合得以平衡，激子很好地局限在发光层里。
实施例3
本实施例的含苯并三唑基共聚物为聚{4，8-二(十六烷氧基)-苯并二噻吩-2-辛基苯并三氮唑}，其中，R1为十六烷氧基，R2为辛基，n＝61；该共聚物的结构式如下：
以下详细介绍其制备过程。
步骤一、与实施例1中的步骤一不同之处在于：用溴辛烷代替溴十二烷；
步骤二、与实施例1中的步骤二相同；
步骤三、聚{4，8-二(十六烷氧基)-苯并二噻吩-2-辛基苯并三氮唑}的制备，反应式如下所示：
氮气保护下，2，6-二三甲基锡-4，8-二(十六烷氧基)-苯并二噻吩(299.4mg，0.3mmol)，2-辛基-4，7-二溴-苯并三氮唑(116.1mg，0.3mmol)以及10mL四氢呋喃分别加入到50mL的两口瓶中，充分通氮气排空气约20min后，然后将13mg三二亚苄基丙酮二钯和15g三叔丁基膦加入其中，再充分通氮气排空气约10min后，在90℃搅拌反应48h，降温后停止聚合反应，得到聚{4，8-二(十六烷氧基)-苯并二噻吩-2-辛烷基苯并三氮唑}粗产物混合物。
向烧瓶中聚{4，8-二(正十六烷氧基)-苯并二噻吩-2-正辛烷基苯并三氮唑}粗产物混合物加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h，即得到聚{4，8-二(十六烷氧基)-苯并二噻吩-2-辛烷基苯并三氮唑}。产率为72％。
GPC：Mn＝55200，PDI＝1.7.
实施例4
本实施例的含苯并三唑基共聚物为聚{4，8-二(甲氧基)-苯并二噻吩-2-辛基苯并三氮唑}，其中，R1为甲氧基，R2为辛基，n＝92；该共聚物的结构式如下：
以下详细介绍其制备过程。
步骤一、与实施例1中的步骤一不同之处在于：用正溴辛烷代替正溴十二烷；
步骤二、与实施例1中的步骤二相同；
步骤三、聚{4，8-二(甲氧基)-苯并二噻吩-2-辛基苯并三氮唑}的制备，反应式如下所示：
氮气保护下，2，6-二三甲基锡-4，8-二(甲氧基)-苯并二噻吩(173.4mg，0.3mmol)，2-辛基-4，7-二溴-苯并三氮唑(116.1mg，0.3mmol)以及10mL四氢呋喃分别加入到50mL的两口瓶中，充分通氮气排空气约20min后，然后将13mg三二亚苄基丙酮二钯和15g三叔丁基膦加入其中，再充分通氮气排空气约10min后，在90℃搅拌反应48h，降温后停止聚合反应，得到聚{4，8-二(甲氧基)-苯并二噻吩-2-辛烷基苯并三氮唑}粗产物混合物。
向烧瓶中聚{4，8-二(甲氧基)-苯并二噻吩-2-辛烷基苯并三氮唑}粗产物混合物加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h，即得到聚{4，8-二(甲氧基)-苯并二噻吩-2-辛烷基苯并三氮唑}。产率为65％。
GPC：Mn＝44100，PDI＝1.8.
实施例5
本实施例的含苯并三唑基共聚物为聚{4，8-二(十二烷氧基)-苯并二噻吩-2-二十烷基苯并三氮唑}；其中，R1为十二烷基，R2为二十烷基，n＝49；该共聚物的结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
步骤一、与实施例1中的步骤一不同之处在于：用溴二十烷基代替溴十二烷，其他步骤均相同；
步骤二、与实施例1中的步骤二相同；
步骤三、聚{4，8-二(十二烷氧基)-苯并二噻吩-2-二十烷基苯并三氮唑}的制备，反应式如下所示：
氩气保护下，2，6-二三甲基锡-4，8-二(十二烷氧基)-苯并二噻吩(265.8mg，0.3mmol)，二十烷基-4，7-二溴-苯并三氮唑(166mg，0.3mmol)以及10mL N，N-二甲基甲酰胺分别加入到50mL的两口瓶中，充分通氩气排空气约20min后，然后将15mg双三苯基磷二氯化钯钯加入其中，再充分通氩气排空气约10min后，在120℃搅拌反应12h，降温后停止聚合反应，得到聚{4，8-二(十二烷氧基)-苯并二噻吩-2-二十烷基苯并三氮唑}粗产物混合液。
向烧瓶中聚{4，8-二(十二烷氧基)-苯并二噻吩-2-二十烷基苯并三氮唑}粗产物混合液粗产物混合液加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h，即得到聚{4，8-二(十二烷氧基)-苯并二噻吩-2-二十烷基苯并三氮唑}。产率为72％。
GPC：Mn＝47300，PDI＝1.8.
下述实施例为含苯并三唑基共聚物在有机光电材料、有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管器件、有机电致发光器件、有机光存储器件或有机激光器件中的应用。
现举例说明含苯并三唑基共聚物在有机电致发光器件中的应用。
实施例6
本实施例6采用实施例1中的聚{4，8-二(2-乙基己氧基)-苯并二噻吩-2-二烷基苯并三氮唑}蓝色磷光材料作为有机电致发光器件的发光层的应用；其中，即衬底为玻璃，导电层为ITO层，两者合在一起即为ITO玻璃，可以购买获得。
一种有机电致发光器件，如图2所示，其结构依次排列为：玻璃/ITO层/空穴注入-传输层/发光层/空穴阻挡-电子传输层/Mg:Ag金属层；其中，Mg与Ag的质量百分比为10∶1。
该有机电致发光器件的制备工艺为：
对所有材料都经提纯后进行器件制备；
ITO玻璃依次经清洁剂，去离子水，丙酮，及乙醇清洗后于烘箱中干燥；
先在ITO玻璃的ITO表面旋涂PEDOT:PSS(即3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐)薄膜作为空穴注入-传输层；
然后旋涂发光层，发光层为聚{4，8-二(2-乙基己氧基)-苯并二噻吩-2-十二烷基苯并三氮唑}；
再蒸镀上一层约40nm厚的TPBI(即1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯)作为空穴阻挡-电子传输层，加以1nm厚的氟化锂增强电子注入，且氟化锂的蒸镀速率为
最后，以3000rpm的蒸镀方式，在空穴阻挡-电子传输层上制备出一层约60nm厚的Mg:Ag金属层；制得的有机电致发光器件的发光面积为2mm2；其中，Mg:Ag蒸镀速率为
蒸镀过程中膜厚是由位于基片附近的石英晶振片监控，并经过XP-2台阶仪(Ambios公司)校正。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种具有下述通式(I)含苯并三唑基共聚物，
式中，R1、R2分别为C1～C20的烷基，n为10～100的整数。
2.根据权利要求1所述的含苯并三唑基共聚物，其特征在于，所述R1为C8～C16的烷基。
3.根据权利要求1所述的含苯并三唑基共聚物，其特征在于，所述R2为C6～C12的烷基。
4.一种含苯并三唑基共聚物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤S1、提供下述化合物A和B：
其中，R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基；
步骤S2、在无氧环境下，将化合物A和B添加入含有催化剂的有机溶剂中，于90～120℃下进行Stille耦合反应12～48h，获得如下结构式(I)表示的所述含苯并三唑基共聚物：
式中，n为10～100的整数。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述R1为C8～C16的烷基。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述R2为C6～C12的烷基。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂为三二亚苄基丙酮二钯和三叔丁基膦的混合物、四三苯基膦钯或双三苯基磷二氯化钯中的任一中。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三二亚苄基丙酮二钯和三叔丁基膦的混合物中，所述三二亚苄基丙酮二钯的摩尔量为化合物A的1/80～1/120，三叔丁基膦的摩尔量为三二亚苄基丙酮二钯的4倍。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺中的任一种。
10.一种有机电致发光器件，该器件为复合层状结构，该结构依次为：衬底/导电层/空穴注入-传输层/发光层/空穴阻挡-电子传输层/阴极层；其特征在于，所述发光层的材质为权利要求1至3任一所述的含苯并三唑基共聚物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011101262277A CN102786666A (zh) | 2011-05-16 | 2011-05-16 | 含苯并三唑基共聚物、其制备方法和有机电致发光器件 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011101262277A CN102786666A (zh) | 2011-05-16 | 2011-05-16 | 含苯并三唑基共聚物、其制备方法和有机电致发光器件 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102786666A true CN102786666A (zh) | 2012-11-21 |
Family
ID=47152267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011101262277A Pending CN102786666A (zh) | 2011-05-16 | 2011-05-16 | 含苯并三唑基共聚物、其制备方法和有机电致发光器件 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102786666A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103664994A (zh) * | 2012-08-31 | 2014-03-26 | 昆山维信诺显示技术有限公司 | 苯并二噻吩类衍生物有机电致发光材料及其应用 |
| CN103865041A (zh) * | 2012-12-12 | 2014-06-18 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 含异靛蓝-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物及其制备方法和应用 |
| IT202200020940A1 (it) * | 2022-10-11 | 2024-04-11 | Eni Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri coniugati. |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101203538A (zh) * | 2004-10-15 | 2008-06-18 | 日立化成工业株式会社 | 新的发光化合物及其用途 |
| CN102050940A (zh) * | 2011-01-28 | 2011-05-11 | 华南理工大学 | 含6-R基-[1,2,5]噻唑[3,4-g]苯并三唑的有机半导体材料及其应用 |
-
2011
- 2011-05-16 CN CN2011101262277A patent/CN102786666A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101203538A (zh) * | 2004-10-15 | 2008-06-18 | 日立化成工业株式会社 | 新的发光化合物及其用途 |
| CN102050940A (zh) * | 2011-01-28 | 2011-05-11 | 华南理工大学 | 含6-R基-[1,2,5]噻唑[3,4-g]苯并三唑的有机半导体材料及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张振华: ""1,2,3-苯并三氮唑基聚合物的合成及其光伏性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（工程科技I辑）》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103664994A (zh) * | 2012-08-31 | 2014-03-26 | 昆山维信诺显示技术有限公司 | 苯并二噻吩类衍生物有机电致发光材料及其应用 |
| CN103865041A (zh) * | 2012-12-12 | 2014-06-18 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 含异靛蓝-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物及其制备方法和应用 |
| CN103865041B (zh) * | 2012-12-12 | 2016-02-10 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 含异靛蓝-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物及其制备方法和应用 |
| IT202200020940A1 (it) * | 2022-10-11 | 2024-04-11 | Eni Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri coniugati. |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106749197A (zh) | 一种芳香族胺类衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN102464794B (zh) | 含苯并三唑基共聚物、其制备方法和应用 | |
| CN102786666A (zh) | 含苯并三唑基共聚物、其制备方法和有机电致发光器件 | |
| Wang et al. | High triplet, bipolar polymeric hosts for highly efficient solution-processed blue phosphorescent polymer light-emitting diodes | |
| CN103382246B (zh) | 芴/咔唑基共聚物、其制备方法以及聚合物发光二极管 | |
| CN103382248A (zh) | 二氧硫芴基共聚物、其制备方法以及聚合物发光二极管 | |
| CN105255480B (zh) | 一种含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料及制备与应用 | |
| CN111662448A (zh) | 一种基于双极性绿光有机电致发光材料及其制备方法 | |
| CN102952162A (zh) | 有机金属化合物及包含其的有机电致发光装置及组合物 | |
| CN106317041A (zh) | 发光材料及其制备方法与使用该发光材料的有机发光二极管 | |
| CN104650154B (zh) | 深红光磷光铱配合物及其制备方法及使用该配合物的有机电致发光器件 | |
| CN104629725A (zh) | 红光磷光主体材料及其制备方法和应用 | |
| CN102627962B (zh) | 一种有机电致橙红光材料及其制备方法 | |
| CN102898625B (zh) | 含苯并三唑共聚物、其制备方法和应用 | |
| CN103450879A (zh) | 共聚物蓝光发光材料、其制备方法及应用 | |
| CN104292424A (zh) | 一种聚合物电子传输材料及其制备方法和有机电致发光器件 | |
| CN103965440B (zh) | 一种有机半导体材料 | |
| CN120247977A (zh) | 一种金属配合物及其应用 | |
| CN103626753A (zh) | 一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件 | |
| CN103804647A (zh) | 含有咔唑-芴单元的共聚物蓝光主体材料及其制备方法和应用 | |
| CN103804636A (zh) | 电子传输型共聚物蓝光材料、其制备方法和有机电致发光器件 | |
| CN104629014A (zh) | 苯并二呋喃基共聚物发光材料及其制备方法和应用 | |
| CN104292433A (zh) | 一种聚合物电子传输材料及其制备方法和有机电致发光器件 | |
| CN104629735A (zh) | 双极性蓝光磷光主体材料及其制备方法和应用 | |
| CN103382247A (zh) | 苯并二呋喃基共聚物、其制备方法以及聚合物发光二极管 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121121 |