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CN102784641A - 一种高活性钯铂核壳结构催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高活性钯铂核壳结构催化剂的制备方法 Download PDF

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CN102784641A
CN102784641A CN2012103154962A CN201210315496A CN102784641A CN 102784641 A CN102784641 A CN 102784641A CN 2012103154962 A CN2012103154962 A CN 2012103154962A CN 201210315496 A CN201210315496 A CN 201210315496A CN 102784641 A CN102784641 A CN 102784641A
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CN2012103154962A
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魏子栋
刘颖
陈四国
李莉
陶熊新
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Chongqing University
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Chongqing University
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Abstract

本发明提供一种高活性钯铂核壳结构催化剂的制备方法，属于燃料电池技术领域。本发明首先通过化学氧化和巯基化在碳纳米管表面引入羧基、羟基和巯基等表面官能团，通过化学还原方法将钯负载在碳纳米管表面，作为“核/壳”型催化剂的“核”；然后，在含Pt离子水溶液中，利用Pt与Pd的电势差以及羧基、羟基和巯基等表面官能团的弱还原能力在Pd表面形成铂单原子层，作为“核/壳”型催化剂的“壳”。本发明具有工艺简单，成本低廉的优点。采用本发明制备的钯铂核壳结构催化剂能够有效的降低贵金属铂的用量、提高催化剂的利用率，可以替代现有的商业用铂碳（Pt/C）催化剂，广泛应用于电动汽车，各种航天器、便携式电子设备，如摄像机、笔记本电脑等。

Description

一种高活性钯铂核壳结构催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种高活性钯铂核壳结构催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一个电池本体与燃料箱组合而成的动力机制。其燃料的选择性非常高，包括纯氢气、甲醇、乙醇、天然气，甚至于现在运用最广泛的汽油，都可以作为燃料电池的燃料。这是目前其他所有动力来源无法做到的。而以燃料电池为动力的汽车，被公认是二十一世纪必然的趋势。然而催化剂成本的居高不下一直是困扰其真正实现商业化的核心问题之一，其高成本的主要原因来自于贵金属铂的大量使用。由于铂的资源有限，价格昂贵，在未找到催化性能与Pt相媲美的非贵金属催化剂的情况下，降低Pt的用量、提高Pt的利用率已变得更为迫切。 
以过渡金属为核心（例如，Cu，Ni等），铂基金属为壳层的核-壳结构电催化剂可以有效地降低金属铂的用量，通过控制核-壳的组分，可提高催化剂的活性。尽管核壳结构催化剂可以降低 Pt 载量，但仍面临以下问题：(1) 如何进一步优化核壳结构催化剂的制备条件，寻找简单、成熟、成本低廉的方法以提高催化剂的活性和稳定性；(2) 制备过程中的单分散和 Pt 层厚度的控制。传统的制备方法有以下几种：（1）胶体法（CN 102500365 A），即在聚电解质（聚乙烯吡咯烷酮（PVP），聚乙烯醇（PVA）等）保护剂存在下制备种子胶体溶液，然后加入另一种金属化合物在种子表面还原生成壳。胶体法简单易操作，但难点是如何选择合适的保护剂使后续的Pt 粒子包覆在基底层外面形成核/壳结构，而不是单独成核；（2）欠电位沉积-置换法（CN 102500365 A），是将欠电位沉积法和置换法相结合的方法，首先通过欠电位使金属沉积在基底层上, 然后沉积的金属被更加活泼的金属 Pt 置换，从而形成核/壳结构。但是，欠电位沉积-置换方法过程繁琐，前期电位寻找及其困难，不适合大规模生产；（3）去合金化法是先制备 PtM 金属合金，然后通过电化学法溶解表面的 M 金属，从而形成 PtMPt 核壳结构催化剂，Strasser 等将 Cu(NO3) 2和商业 Pt/C 催化剂在水溶液中混合，置于液氮中冷冻，然后在真空箱中冷冻干燥，于管式炉中经过 H2热处理制备 PtCu 合金，制备的合金催化剂通过电化学循环伏安扫描在 HClO4溶液中溶解表面的 Cu形成核壳结构。在形成 Pt 层时的晶格应变是催化活性提高的主要原因。（4）化学还原法（CN 200910117488）化学还原法是将两种金属合金在酸性溶液或特定的气体 (如CO，NO，O2 ，H2 ) 中反应，从而使表面富含某种金属。电化学法和化学还原法在最近几年得到了迅速发展，采用这种方法易实现核壳结构，有望用于核壳结构电催化剂的批量化生产。但由于加入大量的还原剂和溶剂使其引入其他离子后期处理繁琐，并且有些还原使用氢气等易燃易爆气体，安全系数不高。该方法须进一步优化制备条件，以提高催化剂的氧化原活性和稳定性。（5）一步还原法和有机溶剂还原法，一步还原法与胶体法很相似，但核和壳的前驱体同时加入溶液中, 在结构引导剂的存在下利用不同前驱体还原速率的差异自发形成核壳结构。该方法一般使用沸点较高的有机物（如油酸、十六胺和十八胺 等）作溶剂，以易分解金属配合物（Pd(acac)2和Pt(acac)2等）为前驱体，在惰性气氛保护下，在较高温度金属配合物分解形成一定粒度的纳米粒子，利用不同前驱体分解速率的差异制备核壳结构催化剂。Yamauchi 课题组以K2PtCl4，Na2PdCl4为前驱体，以普朗尼克 P123 为稳定剂和引导剂，以抗坏血酸为还原剂，采用一步还原法制备了PdPt 核壳结构催化剂。这两种方法也同样引入大量的稳定剂、引导剂和还原剂，后期处理多余离子较为复杂，并且铂的壳层较厚，利用率不高。
发明内容
本发明的目的是针对核壳催化剂制备方法存在的问题，提供一种高活性钯铂核壳结构催化剂的制备方法。本发明首先通过化学氧化和巯基化在碳纳米管表面引入羧基、羟基和巯基等表面官能团，通过化学还原方法将钯负载在碳纳米管表面，作为“核/壳”型催化剂的“核”；然后，在含Pt离子水溶液中，利用Pt与Pd的电势差以及羧基、羟基和巯基等表面官能团的弱还原能力在Pd表面形成铂单原子层，作为“核/壳”型催化剂的“壳”。该钯铂核壳催化剂的优势在于制备过程中不引入其它的稳定剂、引导剂和还原剂，方法简单等优点，巯基的锚固作用还可以抑制钯铂核壳纳米粒子在载体表面的迁移、团聚长大，提高催化剂的稳定性。
本发明的目的是这样实现的：一种高活性钯铂核壳结构催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括：
（1）碳纳米管的溴基化
分别向250毫升圆底烧瓶中加入0.1克市售羟基化碳纳米管、1.2克PBr3和160毫升丙酮，超声波振荡10分钟后，于室温条件下搅拌反应3小时；然后将反应所得混合液先离心分离，再用丙酮洗涤数遍至不含三溴化磷为止，室温下晾干后得到溴基化的碳纳米管；
（2）碳纳米管的巯基化
分别向250毫升圆底烧瓶中加入0.1克第（1）步所得的溴基化碳纳米管、0.8克硫氢化钠和160毫升无水乙醇，超声波振荡20分钟后，于20℃条件下搅拌反应4小时。然后将产物用无水丙酮洗涤数遍至不含硫氢化钠为止后得到巯基化碳纳米管；
（3）巯基化碳纳米管载钯“核”的制备
按步骤（2）制得的巯基化的碳纳米管︰钯盐︰柠檬酸三钠︰硼氢化钠的质量比为1︰0.1～0.5︰0.33~1.67︰2.13~17.79称取巯基化的碳纳米管、钯盐、柠檬酸三钠和硼氢化钠，以去离子水为溶剂将巯基化碳纳米管、柠檬酸三钠和钯盐超声振荡0.5～3小时，再机械搅拌混合3～8小时，再加入硼氢化钠反应3～8小时，然后将产物洗涤抽滤并在60～100℃真空干燥2～6小时，研磨后得到巯基化碳纳米管载钯“核”；
（4）巯基化碳纳米管载钯/铂“核/壳”结构催化剂的制备
按步骤（3）制得的巯基化碳纳米管载钯“核”︰铂盐的质量比为1︰0.11～1.67称取巯基锚固钯“核”、铂盐，然后以去离子水为溶剂超声振荡0.5~4小时，调节pH值到2～8，通入氮气0.5~2小时，将产物置于40~80℃下反应12~36小时，再将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下50～100℃处理5～24小时，研磨后得到巯基锚固钯/铂“核/壳”结构催化剂。
其中所述钯盐为氯化钯、四氯钯酸钾的其中之一。铂盐为氯铂酸、四氯化铂、氯亚铂酸钾的其中之一。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点：
（1）利用巯基化碳纳米管上的羟基、羧基和钯原子的还原能力，将铂离子还原在碳纳米管上，形成单层粒子，降低了反应成本与难度；
（2）以钯做“核/壳”结构催化剂的核，可以有效的降低铂载量、提高催化剂的利用率；
（3）本发明方法的技术方案能够实现催化剂的大量制备，突破了燃料电池关键技术催化剂的研制。
采用本发明制备的巯基化碳纳米管钯/铂“核/壳”结构催化剂可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池，如氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池的催化剂。用本发明制造的燃料电池，广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。
附图说明
图1为实施例1所制备巯基化碳纳米管负载钯铂核壳催化剂的透射电镜图。
图2为实施例1制得的巯基化碳纳米管负载钯铂核壳催化剂的循环伏安曲线图；
图中曲线是以实施例1制备的巯基化碳纳米管负载钯铂核壳催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为50毫伏/秒条件下的循环伏安曲线图。
图3为英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C（铂质量百分比40%）催化剂（曲线2）和巯基化碳纳米管负载钯铂核壳催化剂（曲线1）的循环伏安曲线图对比；
图中曲线是以对比实验的英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为50毫伏/秒条件下的循环伏安曲线图。 
图4为实施例3所得催化剂和英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C（铂质量百分比40%）催化剂的催化氧还原线性扫描曲线；
图中曲线1是以实施例3所得巯基化碳纳米管负载钯铂核壳催化剂的催化氧还原线性扫描曲线；曲线2是英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂的催化氧还原线性扫描曲线。
具体实施方式
    下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1、
（1）碳纳米管的溴基化
分别向250毫升圆底烧瓶中加入0.1克市售羟基化碳纳米管、1.2克PBr3和160毫升丙酮，超声波振荡10分钟后，于室温条件下搅拌反应3小时；然后将反应所得混合液先离心分离，再用丙酮洗涤数遍至不含三溴化磷为止，室温下晾干后得到溴基化的碳纳米管；
（2）碳纳米管的巯基化
分别向250毫升圆底烧瓶中加入0.1克第（1）步所得的溴基化碳纳米管、0.8克硫氢化钠和160毫升无水乙醇，超声波振荡20分钟后，于20℃条件下搅拌反应4小时。然后将产物用无水丙酮洗涤数遍至不含硫氢化钠为止后得到巯基化碳纳米管；
（3）巯基化碳纳米管载钯“核”的制备
按步骤（2）制得的巯基化的碳纳米管︰四氯钯酸钾︰柠檬酸三钠︰硼氢化钠的质量比为1︰0.3︰1︰17.79称取巯基化的碳纳米管、四氯钯酸钾、柠檬酸三钠和硼氢化钠，以去离子水为溶剂将巯基化碳纳米管、柠檬酸三钠和四氯钯酸钾超声振荡2小时，再机械搅拌混合3小时，再加入硼氢化钠反应8小时，然后将产物洗涤抽滤并在60℃真空干燥2小时，研磨后得到巯基化碳纳米管载钯“核”；
（4）巯基化碳纳米管载钯/铂“核/壳”结构催化剂的制备
按步骤（3）制得的巯基化碳纳米管载钯“核”︰氯亚铂酸钾的质量比为1︰0.8称取巯基锚固钯“核”、氯亚铂酸钾，然后以去离子水为溶剂超声振荡2小时，调节pH值到8，通入氮气2小时，将产物置于60℃下反应24小时，再将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下70℃处理12小时，研磨后得到巯基锚固钯/铂“核/壳”结构催化剂；
（5）巯基化碳纳米管负载钯/铂“核/壳”结构催化剂的氧还原活性测试
称取2毫克第（4）步所制得的巯基锚固钯/铂“核/壳”结构催化剂加入到0.2毫升无水乙醇中超声振荡20分钟分散均匀后，微量进样器吸取10微升滴于玻璃碳旋转圆盘电极上，乙醇饱和蒸汽压下干燥后，再吸取0.5微升质量百分含量为0.1%的Nafion乙醇溶液滴于催化层上，80℃下保持2小时。以此为工作电极，以铂环电极和钯/钯盐电极分别作为辅助电极和参比电极，在氮气饱和的0.1 摩尔/升的高氯酸溶液中循环伏安扫描对所得催化剂的稳定性进行快速评价。扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为-0.2～1伏（相对于银/氯化银电极），对应图1中的曲线。
实施例2、
步骤（1）（2）同实施例1中步骤（1）（2）；
（3）巯基化碳纳米管载钯“核”的制备
按步骤（2）制得的巯基化的碳纳米管︰氯化钯︰柠檬酸三钠︰硼氢化钠的质量比为1︰0.1︰1.67︰10称取巯基化的碳纳米管、氯化钯、柠檬酸三钠和硼氢化钠，以去离子水为溶剂将巯基化碳纳米管、柠檬酸三钠和氯化钯超声振荡3小时，再机械搅拌混合6小时，再加入硼氢化钠反应5小时，然后将产物洗涤抽滤并在80℃真空干燥4小时，研磨后得到巯基化碳纳米管载钯“核”；
（4）巯基化碳纳米管载钯/铂“核/壳”结构催化剂的制备
按步骤（3）制得的巯基化碳纳米管载钯“核”︰氯铂酸的质量比为1︰0.11称取巯基锚固钯“核”、氯铂酸，然后以去离子水为溶剂超声振荡0.5小时，调节pH值到5，通入氮气0.5小时，将产物置于80℃下反应36小时，再将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下50℃处理24小时，研磨后得到巯基锚固钯/铂“核/壳”结构催化剂；
（5）巯基化碳纳米管负载钯/铂“核/壳”结构催化剂的电化学情况
称取2毫克第（4）步所制得的巯基化碳纳米管负载钯/铂“核/壳”结构催化剂加入到由0.2毫升超纯水和0.2毫升无水乙醇组成的混合液中超声振荡20分钟分散均匀后，微量进样器吸取10微升滴于玻璃碳旋转圆盘电极上，乙醇饱和蒸汽压下干燥后，再吸取0.5微升质量百分含量为0.1%的Nafion乙醇溶液滴于催化层上， 80℃下保持2小时。以此为工作电极，以铂环电极和钯/钯盐电极分别作为辅助电极和参比电极，在氮气饱和的0.1 摩尔/升的高氯酸溶液中循环伏安扫描对所得催化剂的稳定性进行快速评价。扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为-0.2～1伏（相对于银/氯化银电极），共计扫描50圈。以循环伏安曲线中氢吸脱附区中吸附氢的电量来评价铂的电化学表面积，对应图3中的曲线1。
实施例3、
步骤（1）（2）同实施例1中步骤（1）（2）；
（3）巯基化碳纳米管载钯“核”的制备
按步骤（2）制得的巯基化的碳纳米管︰四氯钯酸钾︰柠檬酸三钠︰硼氢化钠的质量比为1︰0.5︰0.33︰2.13称取巯基化的碳纳米管、四氯钯酸钾、柠檬酸三钠和硼氢化钠，以去离子水为溶剂将巯基化碳纳米管、柠檬酸三钠和四氯钯酸钾超声振荡0.5小时，再机械搅拌混合8小时，再加入硼氢化钠反应3小时，然后将产物洗涤抽滤并在100℃真空干燥6小时，研磨后得到巯基化碳纳米管载钯“核”；
（4）巯基化碳纳米管载钯/铂“核/壳”结构催化剂的制备
按步骤（3）制得的巯基化碳纳米管载钯“核”︰四氯化铂的质量比为1︰1.67称取巯基锚固钯“核”、四氯化铂，然后以去离子水为溶剂超声振荡4小时，调节pH值到2，通入氮气1小时，将产物置于40℃下反应12小时，再将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下100℃处理5小时，研磨后得到巯基锚固钯/铂“核/壳”结构催化剂；
（5）巯基化碳纳米管负载钯/铂“核/壳”结构催化剂的电化学情况
称取2毫克第（4）步所制得的巯基化碳纳米管负载钯/铂“核/壳”结构催化剂加入到由0.2毫升超纯水和0.2毫升无水乙醇组成的混合液中超声振荡20分钟分散均匀后，微量进样器吸取10微升滴于玻璃碳旋转圆盘电极上，乙醇饱和蒸汽压下干燥后，再吸取0.5微升质量百分含量为0.1%的Nafion乙醇溶液滴于催化层上， 80℃下保持2小时。以此为工作电极，以铂环电极和钯/钯盐电极分别作为辅助电极和参比电极，在氮气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中线性扫描对所得催化剂的氧还原进行快速评价。扫描速率为10毫伏/秒，扫描范围为0～1伏（相对于银/氯化银电极），对应图4中的曲线1。
对比实验
英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C（铂质量百分比40%）催化剂的循环伏安测试同实施例2中步骤（5），对应图3中的曲线2。
英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C（铂质量百分比40%）催化剂的氧还原催化性能测试同实施例3中步骤（5），对应图4中的中的曲线2。
本发明的试验结果：
从图4可以看出，经过50圈循环伏案扫描后，采用本发明所制得的巯基化碳纳米管载钯铂核壳结构催化剂的氢吸/脱附区面积是英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂的氢吸/脱附区面积的1.5倍，这说明巯基化碳纳米管载钯铂核壳结构催化剂比Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂的电化学活性位高出很多。
从图4中可以看出，本发明所制得的巯基化碳纳米管载钯铂核壳结构催化剂的氧还原起始电位和半波电位比Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂有了显著提高，这表明本发明所制得的巯基化碳纳米管载钯铂核壳结构催化剂比Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂的具有更高的氧还原活性。

Claims (5)

1.一种高活性钯铂核壳结构催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括
（1）碳纳米管的溴基化
分别向250毫升圆底烧瓶中加入0.1克市售羟基化碳纳米管、1.2克PBr3和160毫升丙酮，超声波振荡10分钟后，于室温条件下搅拌反应3小时；然后将反应所得混合液先离心分离，再用丙酮洗涤数遍至不含三溴化磷为止，室温下晾干后得到溴基化的碳纳米管；
（2）碳纳米管的巯基化
分别向250毫升圆底烧瓶中加入0.1克第（1）步所得的溴基化碳纳米管、0.8克硫氢化钠和160毫升无水乙醇，超声波振荡20分钟后，于20℃条件下搅拌反应4小时；然后将产物用无水丙酮洗涤数遍至不含硫氢化钠为止后得到巯基化碳纳米管；
其特征在于：
（3）巯基化碳纳米管载钯“核”的制备
按步骤（2）制得的巯基化的碳纳米管︰钯盐︰柠檬酸三钠︰硼氢化钠的质量比为1︰0.1～0.5︰0.33~1.67︰2.13~17.79称取巯基化的碳纳米管、钯盐、柠檬酸三钠和硼氢化钠，以去离子水为溶剂将巯基化碳纳米管、柠檬酸三钠和钯盐超声振荡0.5～3小时，再机械搅拌混合3～8小时，再加入硼氢化钠反应3～8小时，然后将产物洗涤抽滤并在60～100℃真空干燥2～6小时，研磨后得到巯基化碳纳米管载钯“核”；
（4）巯基化碳纳米管载钯/铂“核/壳”结构催化剂的制备
按步骤（3）制得的巯基化碳纳米管载钯“核”︰铂盐的质量比为1︰0.11～1.67称取巯基锚固钯“核”、铂盐，然后以去离子水为溶剂超声振荡0.5~4小时，调节pH值到2～8，通入氮气0.5~2小时，将产物置于40~80℃下反应12~36小时，再将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下50～100℃处理5～24小时，研磨后得到巯基锚固钯/铂“核/壳”结构催化剂。
2. 按照权利要求1所述的一种高活性钯铂核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于所述的钯盐为氯化钯、四氯钯酸钾的其中之一；铂盐为氯铂酸、四氯化铂、氯亚铂酸钾的其中之一。
3.按照权利要求1所述的一种高活性钯铂核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤（3）～（4）：
（3）巯基化碳纳米管载钯“核”的制备
按步骤（2）制得的巯基化的碳纳米管︰四氯钯酸钾︰柠檬酸三钠︰硼氢化钠的质量比为1︰0.3︰1︰17.79称取巯基化的碳纳米管、四氯钯酸钾、柠檬酸三钠和硼氢化钠，以去离子水为溶剂将巯基化碳纳米管、柠檬酸三钠和四氯钯酸钾超声振荡2小时，再机械搅拌混合3小时，再加入硼氢化钠反应8小时，然后将产物洗涤抽滤并在60℃真空干燥2小时，研磨后得到巯基化碳纳米管载钯“核”；
（4）巯基化碳纳米管载钯/铂“核/壳”结构催化剂的制备
按步骤（3）制得的巯基化碳纳米管载钯“核”︰氯亚铂酸钾的质量比为1︰0.8称取巯基锚固钯“核”、氯亚铂酸钾，然后以去离子水为溶剂超声振荡2小时，调节pH值到8，通入氮气2小时，将产物置于60℃下反应24小时，再将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下70℃处理12小时，研磨后得到巯基锚固钯/铂“核/壳”结构催化剂。
4. 按照权利要求1所述的一种高活性钯铂核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤（3）～（4）：
（3）巯基化碳纳米管载钯“核”的制备
按步骤（2）制得的巯基化的碳纳米管︰氯化钯︰柠檬酸三钠︰硼氢化钠的质量比为1︰0.1︰1.67︰10称取巯基化的碳纳米管、氯化钯、柠檬酸三钠和硼氢化钠，以去离子水为溶剂将巯基化碳纳米管、柠檬酸三钠和氯化钯超声振荡3小时，再机械搅拌混合6小时，再加入硼氢化钠反应5小时，然后将产物洗涤抽滤并在80℃真空干燥4小时，研磨后得到巯基化碳纳米管载钯“核”；
（4）巯基化碳纳米管载钯/铂“核/壳”结构催化剂的制备
按步骤（3）制得的巯基化碳纳米管载钯“核”︰氯铂酸的质量比为1︰0.11称取巯基锚固钯“核”、氯铂酸，然后以去离子水为溶剂超声振荡0.5小时，调节pH值到5，通入氮气0.5小时，将产物置于80℃下反应36小时，再将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下50℃处理24小时，研磨后得到巯基锚固钯/铂“核/壳”结构催化剂。
5. 按照权利要求1所述的一种高活性钯铂核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤（3）～（4）：
（3）巯基化碳纳米管载钯“核”的制备
按步骤（2）制得的巯基化的碳纳米管︰四氯钯酸钾︰柠檬酸三钠︰硼氢化钠的质量比为1︰0.5︰0.33︰2.13称取巯基化的碳纳米管、四氯钯酸钾、柠檬酸三钠和硼氢化钠，以去离子水为溶剂将巯基化碳纳米管、柠檬酸三钠和四氯钯酸钾超声振荡0.5小时，再机械搅拌混合8小时，再加入硼氢化钠反应3小时，然后将产物洗涤抽滤并在100℃真空干燥6小时，研磨后得到巯基化碳纳米管载钯“核”；
（4）巯基化碳纳米管载钯/铂“核/壳”结构催化剂的制备
按步骤（3）制得的巯基化碳纳米管载钯“核”︰四氯化铂的质量比为1︰1.67称取巯基锚固钯“核”、四氯化铂，然后以去离子水为溶剂超声振荡4小时，调节pH值到2，通入氮气1小时，将产物置于40℃下反应12小时，再将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下100℃处理5小时，研磨后得到巯基锚固钯/铂“核/壳”结构催化剂。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105594035A (zh) * 2013-08-09 2016-05-18 日产自动车株式会社 催化剂颗粒及使用其的电极催化剂、电解质膜-电极接合体和燃料电池
CN108270020A (zh) * 2017-12-29 2018-07-10 北京航空航天大学 一种Pt单原子催化剂的制备方法和应用
CN109126774A (zh) * 2017-06-15 2019-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种超高分散负载型单原子贵金属催化剂及其制备方法
CN109569720A (zh) * 2018-11-29 2019-04-05 江南大学 一种以羧基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂的制备方法
CN111092235A (zh) * 2019-12-27 2020-05-01 苏州擎动动力科技有限公司 一种铂钴合金催化剂及其制备方法
CN112745511A (zh) * 2020-12-30 2021-05-04 桐乡市鑫皓科技有限公司 一种碳纳米管接枝环氧树脂导电复合材料的制备方法
CN113871645A (zh) * 2021-09-29 2021-12-31 北京化工大学 一种负载均匀的碳纳米管载铂电催化剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1835263A (zh) * 2005-03-18 2006-09-20 上海世龙科技有限公司 燃料电池电催化剂的制备方法
CN101301615A (zh) * 2008-06-16 2008-11-12 重庆大学 一种巯基锚固铂及铂-金/碳纳米管催化剂的制备方法
CN101626083A (zh) * 2009-07-31 2010-01-13 重庆大学 一种高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极的制备方法
CN102500365A (zh) * 2011-10-19 2012-06-20 华南理工大学 一种用于低温燃料电池的核壳结构催化剂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1835263A (zh) * 2005-03-18 2006-09-20 上海世龙科技有限公司 燃料电池电催化剂的制备方法
CN101301615A (zh) * 2008-06-16 2008-11-12 重庆大学 一种巯基锚固铂及铂-金/碳纳米管催化剂的制备方法
CN101626083A (zh) * 2009-07-31 2010-01-13 重庆大学 一种高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极的制备方法
CN102500365A (zh) * 2011-10-19 2012-06-20 华南理工大学 一种用于低温燃料电池的核壳结构催化剂的制备方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105594035A (zh) * 2013-08-09 2016-05-18 日产自动车株式会社 催化剂颗粒及使用其的电极催化剂、电解质膜-电极接合体和燃料电池
EP3032624A4 (en) * 2013-08-09 2016-07-27 Nissan Motor CATALYST PARTICLES AND ELECTRO CATALYST, ELECTROLYTE MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL WITH THESE CATALYST PARTICLES
EP3032624B1 (en) 2013-08-09 2018-01-03 Nissan Motor Co., Ltd Catalyst particles, and electrocatalyst, electrolyte membrane-electrode assembly, and fuel cell using such catalyst particles
CN105594035B (zh) * 2013-08-09 2018-07-06 日产自动车株式会社 催化剂颗粒及使用其的电极催化剂、电解质膜-电极接合体和燃料电池
US10847811B2 (en) 2013-08-09 2020-11-24 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst particle, and electrode catalyst, electrolyte membrane-electrode assembly, and fuel cell using the same
CN109126774A (zh) * 2017-06-15 2019-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种超高分散负载型单原子贵金属催化剂及其制备方法
CN108270020A (zh) * 2017-12-29 2018-07-10 北京航空航天大学 一种Pt单原子催化剂的制备方法和应用
CN109569720A (zh) * 2018-11-29 2019-04-05 江南大学 一种以羧基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂的制备方法
CN111092235A (zh) * 2019-12-27 2020-05-01 苏州擎动动力科技有限公司 一种铂钴合金催化剂及其制备方法
CN112745511A (zh) * 2020-12-30 2021-05-04 桐乡市鑫皓科技有限公司 一种碳纳米管接枝环氧树脂导电复合材料的制备方法
CN113871645A (zh) * 2021-09-29 2021-12-31 北京化工大学 一种负载均匀的碳纳米管载铂电催化剂的制备方法

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