CN102775395A - 一种丙环唑的制备方法及丙环唑中间体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙环唑的制备方法及丙环唑中间体，丙环唑的制备方法包括使中间体（
1
）与甲酰胺在醇类溶剂中、相转移催化剂存在下以及温度
50
℃
~150
℃下反应生成丙环唑的步骤，中间体（
1
）的化学名称为
2-(2,4-
二氯苯基
)-4-
丙基
-[1,3]
二氧戊环
-2-
亚甲基肼，中间体（
1
）与甲酰胺的投料摩尔比为
1:2~3
。本发明通过
2-(2,4-
二氯苯基
)-4-
丙基
-[1,3]
二氧戊环
-2-
亚甲基肼与甲酰胺的反应一步生成丙环唑，反应条件温和，操作简便，且能够避免丙环唑异构体的产生，反应收率高，生产成本降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙环唑的制备方法及丙环唑中间体。
背景技术
丙环唑(propiconazole)是一种具有保护和治疗作用的内吸性三唑类杀菌剂，可被根、茎、叶部吸收，并能很快地在植物株体内向上传导，防治子囊菌，担子菌和半知菌引起的病害，特别是对小麦全蚀病、白粉病、锈病、根腐病，水稻恶菌病，香蕉叶斑病具有较好的防治效果。丙环唑的化学名称为1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-甲基]-1氢-1，2，4三唑，原药外观为浅黄色至浅棕色粘稠液体。
南非专利文献ZA9604976公开了一种丙环唑的制备方法，该方法以2，4-二氯苯乙酮为起始原料，先与1，2-戊二醇反应生成缩酮，再与溴素反应生成溴代缩酮，最后与1，2，4-三氮唑反应生成丙环唑，该方法的合成路线如下：
中国发明专利ZL201010129205.1公开了一种丙环唑原药的生产方法，其采用2，4-二氯苯乙酮和1，2-戊二醇进行环化，然后与溴进行溴化反应生成2-溴甲基-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二噁戊烷，然后再和1，2，4-三氮唑钾盐进行缩合反应制得粗产物，粗产物经脱溶，高真空提纯得产品。
在上述专利中，均使用溴素作为反应原料，而丙环唑分子结构中不含有溴元素，溴在其中是仅仅作为离去基团，在反应过程中起到接1，2，4-三氮唑基团的桥梁作用，因此原料利用率低。另外，由于1，2，4-三氮唑在溶剂中会有部分转变为1，3，4-三氮唑，因此，采取ZA9604976公开的方法还会生成较多的丙环唑异构体，显著降低了反应收率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制备丙环唑的新方法。
本发明同时还要提供一种丙环唑中间体。
为解决以上技术问题，本发明所采用如下技术方案：
一种丙环唑的制备方法，该方法包括使中间体(1)与甲酰胺在醇类溶剂中、相转移催化剂存在下以及温度50℃～150℃下反应生成丙环唑的步骤，中间体(1)的化学名称为2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-[1，3]二氧戊环-2-亚甲基肼，结构式如式(1)所示：
本发明中间体(1)与甲酰胺的反应可用化学反应方程式表示如下：
根据本发明，所述醇类溶剂例如可以为选自正丁醇、叔丁醇、正戊醇及异戊醇中的一种或多种的组合。醇类溶剂的投料重量一般为中间体(1)投料重量的0.1～10倍，优选为1～3倍。
根据本发明，所述的相转移催化剂例如可以为选自四丁基氯化胺、苯苄基三乙基氯化胺及十六烷基三乙基氯化胺中的一种或多种的组合。相转移催化剂的投料重量可以为中间体(1)重量的0.1％～10％。
优选地，使所述反应在温度100℃～120℃下进行。中间体(1)与甲酰胺的投料摩尔比为1∶2～2.5。
根据本发明的进一步实施方案：所述方法还包括以α-氯代-2，4-二氯苯乙酮为原料合成中间体(1)的步骤，其包括首先使α-氯代-2，4-二氯苯乙酮为与1，2-戊二醇反应生成中间体(2)，再使中间体(2)与水合肼反应生成所述中间体(1)，中间体(1)的合成路线如下：
其中：
合成中间体(2)时，α-氯代-2，4-二氯苯乙酮与1，2-戊二醇投料摩尔比为1∶1～2；反应在酸性催化剂存在下、溶剂中以及温度80℃～120℃下进行；
合成中间体(1)时，中间体(2)与水合肼投料摩尔比为1∶1～2.5；反应在温度40℃～120℃下、醇类溶剂中进行。
根据一个优选方面，所述酸性催化剂为大孔干氢催化树脂，其投加重量为α-氯代-2，4-二氯苯乙酮重量的0.1％～20％。
根据又一优选方面，合成中间体(2)时采用的溶剂为选自苯、环己烷、甲苯及甲基环己烷中的一种或多种的组合，溶剂用量为α-氯代-2，4-二氯苯乙酮重量的1～5倍；合成中间体(1)时采用的溶剂为选自正丁醇、叔丁醇、正戊醇及异戊醇中的一种或多种的组合，溶剂的用量为中间体(2)重量的1～10倍。
本发明还特别涉及一种丙环唑中间体，其化学名称为2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-[1，3]二氧戊环-2-亚甲基肼，结构式如式(1)所示：
由于采用以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-[1，3]二氧戊环-2-亚甲基肼与甲酰胺的反应一步生成丙环唑，反应条件温和，操作简便，且能够避免丙环唑异构体的产生，反应收率高，生产成本降低。
附图说明
图1为实施例1所制备的中间体(1)的MS谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明不应仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例提供一种中间体(1)的制备方法，具体如下：
向反应瓶中分别加入22.5g(0.1mol)α-氯代-2，4-二氯苯乙酮、10.5g(0.11mol)1，2-戊二醇、3g大孔干氢催化树脂及45g环己烷，加热到90℃，反应6小时。取样GC分析，α-氯代-2，4-二氯苯乙酮小于1％后，终止反应。过滤回收催化剂，溶液减压回收环己烷后，剩余物31g即为中间体(2)，继续加入60g正丁醇，8g(80％，0.2mol)水合肼，加热到80℃反应4小时，终止反应，加入100ml水水洗，分去水层。有机层经减压回收正丁醇后，得到31g产品，经GC-MS、1HNMR以及EI剖析确认所得产品具有式(1)所示结构。
中间体(1)的MS谱图参见图1。
EI碎片剖析如下：
1HNMR(CDCl3，ppm，500MHZ)：7.25(s，1H)，7.18(s，1H)，3.90(m，1H)，3.80(d，2H)，3.36(d，2H)，2.3(s，1H)，2.1(s，2H)，1.43(m，2H)，1.36(m，2H)，1.00(t，3H)。
实施例2
本实施例提供一种丙环唑的制备方法，具体实施如下：
向反应瓶中分别加入30g正丁醇，3g四丁基氯化胺，31g(0.1mol)根据实施例1方法制备的中间体(1)以及9.5g(0.2mol)甲酰胺，升温到120℃，搅拌反应4小时。冷却到室温，加入100ml水洗分层。有机相经减压回收溶剂，得到剩余物34.3g，经GC-MS确认为丙环唑，含量96％，收率95.4％。
实施例3
本实施例提供一种丙环唑的制备方法，具体实施如下：
向反应瓶中分别加入15g叔丁醇，1g苯苄基三乙基氯化胺，31g(0.1mol)根据实施例1方法制备的中间体(1)以及13g(0.28mol)甲酰胺，升温到110℃，搅拌反应4小时。冷却到室温，加入100ml水洗分层。有机相经减压回收溶剂，得到剩余物34.5g，经GC-MS确认为丙环唑，含量95％，收率95.8％。
实施例4
本实施例提供一种丙环唑的制备方法，具体实施如下：
向反应瓶中分别加入60g正戊醇，2g四丁基氯化胺，31g(0.1mol)根据实施例1方法制备的中间体(1)以及11g(0.24mol)甲酰胺，升温到100℃，搅拌反应5小时。冷却到室温，加入100ml水洗分层。有机相经减压回收溶剂，得到剩余物34.4g，经GC-MS确认为丙环唑，含量94％，收率94.5％。
实施例5
向反应瓶中分别加入45g异戊醇，2g十六烷基三乙基氯化胺，31g(0.1mol)中间体(1)和11g(0.24mol)甲酰胺，升温到100℃，搅拌反应5小时。冷却到室温，加入100ml水洗分层。有机相经减压回收溶剂，得到剩余物34.3g，经GC-MS确认为丙环唑，含量93％，收率93.3％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种丙环唑的制备方法，其特征在于：该方法包括使中间体(1)与甲酰胺在醇类溶剂中、相转移催化剂存在下以及温度50℃～150℃下反应生成丙环唑的步骤，中间体(1)的化学名称为2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-[1，3]二氧戊环-2-亚甲基肼，结构式如式(1)所示：
2.根据权利要求1所述的丙环唑的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂为选自正丁醇、叔丁醇、正戊醇及异戊醇中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的丙环唑的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂的投料重量为所述中间体(1)投料重量的0.1～10倍。
4.根据权利要求1所述的丙环唑的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂为选自四丁基氯化胺、苯苄基三乙基氯化胺及十六烷基三乙基氯化胺中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1或4所述的丙环唑的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂的投料重量为中间体(1)重量的0.1％～10％。
6.根据权利要求1、2或4所述的丙环唑的制备方法，其特征在于：使所述反应在温度100℃～120℃下进行。
7.根据权利要求1、2或4所述的丙环唑的制备方法，其特征在于：中间体(1)与甲酰胺的投料摩尔比为1∶2～2.5。
8.根据权利要求1所述的丙环唑的制备方法，其特征在于：所述方法还包括以α-氯代-2，4-二氯苯乙酮为原料合成中间体(1)的步骤，其包括首先使α-氯代-2，4-二氯苯乙酮为与1，2-戊二醇反应生成中间体(2)，再使中间体(2)与水合肼反应生成所述中间体(1)，中间体(1)的合成路线如下：
其中：
合成中间体(2)时，α-氯代-2，4-二氯苯乙酮与1，2-戊二醇投料摩尔比为1∶1～2；反应在酸性催化剂存在下、溶剂中以及温度80℃～120℃下进行；
合成中间体(1)时，中间体(2)与水合肼投料摩尔比为1∶1～2.5；反应在温度40℃～120℃下、醇类溶剂中进行。
9.根据权利要求8所述的丙环唑的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂为大孔干氢催化树脂，其投加重量为α-氯代-2，4-二氯苯乙酮重量的0.1％～20％。
10.根据权利要求8所述的丙环唑的制备方法，其特征在于：合成中间体(2)时采用的溶剂为选自苯、环己烷、甲苯及甲基环己烷中的一种或多种的组合，溶剂用量为α-氯代-2，4-二氯苯乙酮重量的1～5倍；合成中间体(1)时采用的溶剂为选自正丁醇、叔丁醇、正戊醇及异戊醇中的一种或多种的组合，溶剂的用量为中间体(2)重量的1～10倍。
11.一种丙环唑中间体，其特征在于：化学名称为2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-[1，3]二氧戊环-2-亚甲基肼，结构式如式(1)所示：
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN113444077A (zh) * | 2020-03-27 | 2021-09-28 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种合成丙环唑的工艺方法 |
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-
2012
- 2012-07-12 CN CN2012102410374A patent/CN102775395A/zh active Pending
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