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CN102712701A - 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法 - Google Patents

减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法 Download PDF

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CN102712701A
CN102712701A CN2010800557570A CN201080055757A CN102712701A CN 102712701 A CN102712701 A CN 102712701A CN 2010800557570 A CN2010800557570 A CN 2010800557570A CN 201080055757 A CN201080055757 A CN 201080055757A CN 102712701 A CN102712701 A CN 102712701A
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M·波拉德
R·O·哈格蒂
M·D·奥
K·J·卡恩
J·F·塞瓦略斯-坎道
F·D·侯赛因
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Abstract

提供了催化剂和制备与使用该催化剂的方法。所述制造催化剂的方法可以包括使负载的催化剂与单体在减少催化剂的总电荷到小于催化剂起始电荷的约75％的条件下接触。聚合方法可以包括将预聚的催化剂和一种或多种烯烃引入到气相流化床反应器内，在足以产生聚烯烃的条件下操作该反应器，其中聚合在基本上不存在任何连续性添加剂的情况下进行。

Description

减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法
背景技术
在用于生产聚烯烃如聚乙烯的气相法中，气态烯烃(例如乙烯)，氢气，共聚单体和其它原料被转化成固体聚烯烃产品。通常，气相反应器包括流化床反应器，压缩机和冷却器(换热器)。通过流经反应器容器底部附近的分布器板的流化气体，反应被维持呈粒状聚乙烯和气态反应物的两相流化床。将催化剂注入到流化床内。反应热转移到循环气体物流中。这一气体物流被压缩并在外部循环管线内冷却，然后再引入到反应器底部，在此它穿过分布器板。添加补充原料物流，以维持所需的反应物浓度。
大多数反应器系统的操作关键取决于用于实现均匀的反应器条件、除热和有效的催化剂性能的良好混合。该方法必须是可控的且能高速生产。一般地，操作温度越高，实现高的生产速率的能力越大。由于聚合反应典型地是放热的，因此将热量传递到反应器外是关键的，以避免诸如颗粒聚集和失控反应之类的事情。然而，当操作温度接近和超过聚烯烃产物的熔点时，聚烯烃颗粒变粘并熔融。例如，床的不均匀流化可以产生“热点”，而热点又可以引起新形成的聚合物颗粒变粘，这是由于热点内的升高的温度导致的。
各种力的相互作用可以导致颗粒与相邻的颗粒聚集，并可以导致结片(sheeting)。在聚集中，颗粒粘附在一起，形成聚集的颗粒，其会影响流体流动并可能难以从系统中除去。在结片中，发粘的颗粒在反应器系统的表面如反应器容器的壁上聚集，形成聚合物颗粒的片。这一过程的渐进循环最终可以导致所述片的生长和它落到流化床内。这些片可以干扰流化，气体的循环和产物从反应器中取出，且可能要求反应器停车来除去。
在减少结片方面的在先尝试包括添加抗静电剂到催化剂或流化床本身中。其它方法依赖于添加连续性添加剂(continuity additive)，以最小化聚集和结片。使用连续性添加剂或抗静电剂的一个缺点是，它们加入到聚合反应中导致的增加的成本。使用连续性添加剂或抗静电剂的另一缺点是，气相反应器可能要求额外的设备来进料和监测这些添加剂的水平。此外，添加材料到反应器中本身要求复杂的监测，以控制添加剂的进料速度。
因此，需要改进的催化剂和使用该催化剂在气相流化床反应器中生产聚烯烃产物的方法，该方法降低反应器系统内结片和/或聚集的可能性，和/或减少或消除对连续性添加剂和/或抗静电剂的需求。
发明概述
本文中公开的是制造催化剂的方法和该催化剂在气相聚合物聚合中的使用。
所述制造催化剂的方法可以包括使负载的催化剂与单体在减少催化剂的总电荷到小于催化剂上初始电荷的约75％，或小于催化剂上初始电荷的约50％，或小于催化剂上初始电荷的约30％的条件下接触。聚合方法可以包括将具有降低的电荷的所述催化剂注入到反应器中。
另一聚合方法可以包括在流化床聚合反应器系统启动时，将预聚的负载的催化剂注入到流化床聚合反应器系统内。所述催化剂可以具有小于约0.3μC/g，或小于0.25μC/g的电荷。单体可以与所述预聚的负载的催化剂接触。在一些实施方案中，在启动过程中，没有将抗静电剂加入到流化床聚合反应器系统中。在一些实施方案中，在启动之后，停止将所述催化剂注入到反应器系统内，并且然后将不同的催化剂注入到反应器系统内。
本文公开的其它聚合方法可以包括将预聚的催化剂和一种或多种烯烃引入到气相流化床反应器内，其中在足以产生聚烯烃的条件下操作反应器，且在基本上不存在任何连续性添加剂的情况下进行聚合。在一些实施方案中，可以在从反应器启动算起过一段时间之后停止引入一种或多种连续性添加剂到气相反应器中，使得在所述一种或多种连续性添加剂的引入停止之后在基本上不存在所述一种或多种连续性添加剂的情况下继续聚合。
也在本文中公开的是预聚的催化剂，它包括具有载体和在载体上的催化活性材料的催化剂。所述预聚的催化剂可以还包括偶联到催化剂上的聚合物。所述预聚的催化剂可以具有小于约30∶1，或小于约20∶1的聚合物中主要单体与催化剂的重量比。所述预聚的催化剂的总电荷可以小于约0.3μC/g，或小于约0.25μC/g。
附图简要说明
图1是例举的气相聚合反应器系统的示意图。
图2是用于测量材料的静电荷的例举装置的示意图。
详细描述
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，应该理解，除非另有说明，本发明不限于具体的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、结构等，并且因此可以变化，除非另有说明。还应该理解，本文中使用的术语仅是为了描述特定实施方案的目的，并且不意图是限制性的。
还必须注意到，在说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式一个，一种，该(“a”，“an”和“the”)包括多个所提到的对象，除非另有说明。
本文中表达的所有浓度是以体积份/百万份为单位的浓度，除非另有说明。
由于它们的物理形式、反应动力学或者夹带静电，在气相聚合方法中典型地使用的许多催化剂体系和催化剂可能存在操作性问题。不希望受任何理论束缚，据信夹带静电是采用各种催化剂，特别是金属茂基催化剂时在圆顶结片的关键驱动因素之一。夹带静电通常特征在于树脂和催化剂颗粒因与反应器容器壁和循环系统的不同部分摩擦接触导致的荷电。高的夹带静电据信在启动过程中随着催化剂的引入立即开始，并在起始的低等级反应和随后的快速活化至完全生产率的过程中发展。在这一诱导时间段中，所述夹带静电可以引起结片和其它操作性问题。
再次不希望受任何特定理论束缚，据信夹带静电以及在一些催化剂，特别是金属茂催化剂上存在的静电荷，引起催化剂迁移到流化床反应器容器的壁上。由于沿所述壁的气体速度非常低，在所述壁上产生的热量不能被移动通过流化床的气体带走。因此，沿着反应器容器的壁形成的聚合物颗粒变粘且粘附到反应器容器的壁上，从而引发结片。还据信静电荷至少部分造成反应器容器的圆顶部分内的结片和结块(chunking)。
本文公开的是催化剂预聚方法，它可以被用于减少催化剂的静电荷。具有减少的静电荷的催化剂预聚物然后可以被用在聚合方法中，以降低在聚合反应系统内结片和/或聚合物聚集的可能性。因此，可以使用本文所描述的方法和预聚的催化剂，以通过改进操作性和因此减少或消除连续性助剂来降低使用催化剂的成本。
已发现，通过预聚在聚合工艺中在流化床聚合反应器系统中使用的负载的催化剂，结片和颗粒聚集(也称为“结块”)的量减少。另外，所述预聚的催化剂可以显示出更长的寿命，这由预聚物的缓慢衰减显示。对于用乙烯预聚的金属茂催化剂来说，所述更长的寿命可能是特别明显的。
可以使用任何合适的聚合或“预聚”方法预聚催化剂。已经惊讶地发现，当在气相流化床聚合反应器内使用预聚的催化剂时，可以减少或避免使用连续性添加剂。例如，使用所述预聚的催化剂的气相流化床聚合可以在基本上不存在连续性添加剂的情况下进行。本文中使用的术语“基本上不存在连续性添加剂”和“基本上不含连续性添加剂”是指其中没有特意向其中添加连续性添加剂的聚合工艺。术语“基本上不存在”和“基本上不含”也可以是指在气相流化床反应器内连续性添加剂的浓度小于5ppmw，小于4ppmw，小于3ppmw，小于2ppmw，小于1ppmw，小于0.5ppmw，或小于0.1ppmw，基于聚合生产速率计。
本文中使用的术语“连续性添加剂”是指当被引入到气相流化床反应器内时可以影响或驱动流化床内的静电荷(负，正或到0)的化合物或组合物。连续性添加剂也可以被称为“抗静电剂”或“抗静电添加剂”。常用的连续性添加剂的示例性实例包括MgO，ZnO，Al2O3，CuO，醇类，氧，氧化氮，V2O5，SiO2，TiO2，Fe2O3，水，含最多7个碳原子的酮类，硬脂酸铝，二硬脂酸铝，乙氧基化的胺类，氮杂环丙烷共聚物，具有式-(CH2-CH2-NJ)n-的聚氮杂环丙烷，其中n可以是约10-约10,000，等等。可商购的连续性添加剂包括可获自Huntsman的Irgastat AS-990，可获自BASF的Lupasol FG，可获自CromptonCorporation的
Figure BPA00001564104800051
和可获自ICI America Inc.的ATMER家族产物。
所述预聚的催化剂和一种或多种烯烃可以被引入到在足以产生一种或多种聚烯烃产物的条件下操作的气相流化床反应器(“聚合反应器”或“反应器”)内。在从反应器的起始启动到反应器停车的聚合过程中，反应器可以基本上不含任何连续性添加剂。在另一实例中，可以在反应器的起始启动过程中引入连续性添加剂，但在聚合开始和继续一段时间之后，可以停止连续性添加剂的引入，并且聚合可以在基本上不含任何连续性添加剂的情况下继续。在再一实例中，可以在没有任何连续性添加剂引入其内的情况下启动反应器，但在进行聚合一段时间之后，可以将连续性添加剂引入到反应器内。
在聚合反应器的起始启动过程中可以使用连续性添加剂的时间段可以小于约20小时，小于约15小时，小于约12小时，小于约10小时，小于约8小时，小于约4小时，小于约2小时，或小于约1小时。可以在基本上不含任何连续性添加剂的情况下进行聚合的时间段可以在数分钟到数小时、数天或者甚至数周的范围内。例如，可以在气相反应器内在基本上不存在任何连续性添加剂的情况下进行聚合一段时间，该时间长度在下限约2小时，约5小时，约10小时，约15小时，约20小时或约25小时到上限约1天，2天，3天，4天，5天，10天或约15天的范围内。
还已经惊讶地发现，基本上不含任何连续性添加剂的气相流化床聚合可以在在反应器内很少到没有生成结垢如聚集体、块和/或片的情况下进行。气相聚合可以连续或半连续地(即在没有停车的情况下)运行在数小时到数天或数周范围内的时间。例如，聚合可以被运行约1天，约2天，约3天，约5天，约7天，约10天或约15天，在其内没有可以观察到的结垢发生。因此，气相聚合所持续的时间段的全部或任何部分可以在基本上不存在任何连续性添加剂的情况下进行。
使催化剂与一种或多种单体(“预聚单体”)接触可以减少催化剂的总电荷到小于催化剂的起始电荷。例如，预聚的催化剂可以具有小于或等于未预聚催化剂的起始电荷的75％的电荷。在一些实施方案中，预聚的催化剂可以具有小于约0.3μC/g的电荷。然后，预聚的催化剂可以被引入到聚合反应器内，在那里预聚的催化剂可以与一种或多种单体(“聚合单体”)在足以生产聚烯烃产物的条件下接触。预聚单体和聚合单体可以相同或不同。
在一些实施方案中，预聚的催化剂包含包括载体和在载体上的催化活性材料的催化剂。聚合物偶联到所述催化剂上，其中(a)聚合物内的主要单体与催化剂的重量比小于约30∶1；和/或(b)所述催化剂和聚合物的总电荷小于约0.3微库仑/克(μC/g)。
催化剂组分和催化剂体系
所述预聚的催化剂可以包括含在载体上的催化活性材料的催化剂和偶联到该催化剂上的、例如在催化剂的预聚过程中在其上形成的聚合物(也被称为“预聚物”)。示例性的催化剂可以包括金属茂催化剂，齐格勒-纳塔催化剂，以及铬和钛基催化剂。
金属茂化合物被一般性地总体描述在例如1 & 2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(John Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky，181COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)，和特别地对于在聚乙烯合成中的用途在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS261-377(2000)中。金属茂化合物可以包括“半三明治”和“全三明治”化合物，所述化合物具有键合到至少一个第3到第12族金属原子上的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同形(isolobal)的配体)，和键合到所述至少一个金属原子上的一个或多个离去基团。本文中使用的所有对元素周期表及其族的提及是在HAWLEY′S CONDENSEDCHEMICAL DICTIONARY，第13版，John Wiley & Sons，Inc.，(1997)(根据IUPAC的允许翻印)中公布的NEW NOTATION，除非提到采用罗马数字标注的以前的IUPAC形式(本文中也出现)，或者除非另有说明。
所述Cp配体是一个或多个环或环体系，其至少一部分包括π-键合的体系，例如环烷二烯基配体和杂环类似物。所述环或环体系典型地包含选自第13-16族原子中的原子，并且在一个具体的实例中，构成Cp配体的原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼，铝，及其组合，其中碳占环原子的至少50％。在另一实例中，Cp配体选自取代和未取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基同形的配体，其非限制性实例包括环戊二烯基，茚基，芴基和其它结构。这样的配体的进一步的非限制性实例包括环戊二烯基，环戊环菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊环十二烯(cyclopentacyclododecene)，菲啶基，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊并[a]苊基，7-H-二苯并芴基，茚并[l，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它们的氢化变体(例如，4，5，6，7-四氢茚基，或“H4Ind”)，它们的取代的变体(如以下更加详细地讨论和描述的)，和它们的杂环变体。
金属茂化合物中的金属原子“M”在一个实例中可以选自第3-12族的原子和镧系原子；和在另一实例中可以选自第3-10族原子；和在再一实例中可以选自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir和Ni；和在再一实例中可以选自第4、5和6族原子；和在再一实例中可以选自Ti，Zr，Hf原子；和在更具体的实例中可以是Hf。金属原子“M”的氧化态在一个实例中可以在0到+7的范围内；和在更具体的实例中可以是+1，+2，+3，+4或+5；和在更具体的实例中可以是+2，+3或+4。键合到金属原子“M”上的基团使得以下在化学式和结构中描述的化合物是电中性的，除非另有说明。所述Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，以形成“金属茂催化剂化合物”。所述Cp配体不同于键合到催化剂化合物上的离去基团，因为它们对取代/夺取反应不是高度敏感的。
所述一种或多种金属茂化合物可以由式(I)表示：
CP ACP BMXn  (I)
其中M如上所述；每个X化学键合到M上；每个CP基团化学键合到M上；并且n为0或1-4的整数，和在一个具体的实例中为1或者2。
在式(I)中用CP A和CP B表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基同形的配体，它们之一或二者可以含有杂原子，并且它们之一或二者可以被基团R取代。在另一实例中，CP A和CP B独立地选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，和它们每一个的取代的衍生物。
独立地，式(I)的CP A和CP B各自可以是未取代的或者被取代基R中任一个或者其组合取代。在结构(I)中使用的取代基R以及在下面讨论和描述的结构Va-d中的环取代基的非限制性实例包括选自氢基，烷基，烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺，烷酰氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基和二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基及其组合中的基团。与式(I)到(Va-d)有关的烷基取代基R的更具体的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基，苯基，甲基苯基和叔丁基苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它可能的基团包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘代丙基，溴代己基，氯代苄基，烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等，和卤代烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基，包括例如二甲基硼；和二取代的第15族基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦；以及第16族基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。其它取代基R包括但不限于烯烃，例如烯键式不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基，2-丙烯基，5-己烯基等。在一个实例中，至少两个R基团(在另一实例中，两个相邻的R基团)相连，形成具有3-30个选自碳，氮，氧，磷，硅，锗，铝，硼及其组合中的原子的环结构。此外，取代基R如1-丁烷基可以与元素M形成键缔合。
在上面式(I)中和对下面式/结构(II)至(Va-d)的每个X在一个实例中独立地选自任何离去基团；在一个更具体的实例中，选自卤素离子，氢负离子，C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C6-C16芳氧基，C7-C8烷基芳氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，和C1-C12含杂原子的烃及它们的取代衍生物；在再一更具体的实例中，选自氢负离子，卤素离子，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6烷氧基，C6-C14芳氧基，C7-C16烷基芳氧基，C1-C6烷基羧酸根，C1-C6氟代烷基羧酸根，C6-C12芳基羧酸根，C7-C18烷基芳基羧酸根，C1-C6氟烷基，C2-C6氟代烯基，和C7-C18氟代烷基芳基；在再一更具体的实例中，选自氢负离子，氯离子，氟离子，甲基，苯基，苯氧基，苄氧基，甲苯磺酰基，氟代甲基，和氟代苯基；在再一更具体的实例中，选自C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，取代的C1-C12烷基，取代的C6-C12芳基，取代的C7-C20烷芳基，和C1-C12含杂原子的烷基，C1-C12含杂原子的芳基，和C1-C12含杂原子的烷芳基；在再一更具体的实例中，选自氯离子，氟离子，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C7-C18烷芳基，卤代的C1-C6烷基，卤代的C2-C6烯基，和卤代的C7-C18烷芳基；在再一更具体的实例中，选自氟离子，甲基，乙基，丙基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，氟代甲基(单、二和三氟甲基)和氟代苯基(单、二、三、四和五氟苯基)；和在再一更具体的实例中，是氟离子。
X基团的其它非限制性实例包括胺，膦，醚，羧酸根，二烯烃，具有1-20个碳原子的烃基，氟代烃基(例如，-C6F5(五氟苯基))，氟代烷基羧酸根(例如，CF3C(O)O-)，氢负离子，卤素离子和它们的组合。X配体的其它实例包括烷基，例如环丁基，环己基，甲基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，次甲基(methylidene)，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲酰苯胺)，二甲基氨基，二甲基磷基(dimethylphosphide)等。在一个实例中，两个或更多个X形成稠合环或环体系的一部分。在至少一个实例中，X可以是选自氯离子，溴离子，C1-C10烷基，C2-C12烯基，羧酸根，乙酰丙酮根和烷氧基中的离去基团。
金属茂化合物可以包括式(I)的那些，其中CP A和CP B通过至少一个桥联基团(A)彼此桥联，这样该结构由式(II)表示：
CP A(A)CP BMXn    (II)
由式(II)表示的这些桥联的化合物被称为“桥联的金属茂”。结构(II)中的元素CP A，CP B，M，X和n如上面对式(I)所定义；其中每个Cp配体化学键合到M上，和(A)化学键合到每个Cp上。桥联基团(A)可以包括含至少一个第13-16族原子，例如但不限于碳，氧，氮，硅，铝，硼，锗，锡原子和它们的组合中至少之一的二价烃基；其中所述杂原子也可以是C1-C12烷基或芳基取代的以满足中性价态。在另一实例中，桥联基团(A)也可以包括以上(针对式(I))所定义的取代基R，包括卤素基和铁。在另一实例中，桥联基团(A)可以由C1-C6亚烷基，取代的C1-C6亚烷基，氧，硫，R′2C＝，R′2Si＝，＝Si(R′)2Si(R′2)＝，R′2Ge＝，和R′P＝表示，其中“＝”表示两个化学键，R′独立地选自氢，烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，烃基取代的有机准金属基，卤代烃基取代的有机准金属基，二取代的硼，二取代的第15族原子，取代的第16族原子，和卤素基；并且其中两个或更多个R′可以相连以形成环或环体系。在另一实例中，式(II)的桥联的金属茂化合物包括两个或更多个桥联基团(A)。在一个实例中，(A)可以是键合到CP A和CP B二者上的二价桥联基团，所述基团选自二价C1-C20烃基和C1-C20含杂原子的烃基，其中所述含杂原子的烃基包含1-3个杂原子。
所述桥联基团(A)可以包括亚甲基，1，2-亚乙基，亚乙基，亚丙基，异亚丙基，二苯基亚甲基，1，2-二甲基-1，2-亚乙基，1，2-二苯基-1，2-亚乙基，1，1，2，2-四甲基-1，2-亚乙基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，双(三氟甲基)甲硅烷基，二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(异丙基)甲硅烷基，二(正己基)甲硅烷基，二环己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，环己基苯基甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(对甲苯基)甲硅烷基，和其中所述Si原子被Ge原子或C原子替代的相应结构部分；以及二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
所述桥联基团(A)也可以是环状的，具有例如4-10个环原子；在一个更具体的实例中，桥联基团(A)可以具有5-7个环原子。所述环原子可以选自上面提及的元素，并且在一个具体的实例中可以选自B，C，Si，Ge，N和O中的一个或多个。可以作为所述桥联结构部分或者其一部分存在的环结构的非限制性实例是亚环丁基，亚环戊基，亚环己基，亚环庚基，亚环辛基，和其中一个或两个碳原子被Si，Ge，N和O中至少之一取代的相应的环。在另一实例中，一个或两个碳原子可以被Si和Ge中至少之一替代。在所述环和Cp基团之间的键合方式可以是顺式、反式或其组合。
所述环状的桥联基团(A)可以是饱和的或不饱和的，和/或可以带有一个或多个取代基，和/或可以稠合到一个或多个其它环结构上。若存在的话，所述一个或多个取代基可以选自烃基(例如烷基，如甲基)和卤素(例如F、Cl)。上述环状的桥联结构部分可以任选地稠合到其上的所述一个或多个Cp基团可以是饱和的或不饱和的，且选自具有4-10，更特别地5，6或7个环原子(在一个具体的实例中选自C，N，O和S)的那些，例如环戊基、环己基和苯基。而且，这些环结构本身可以被稠合，例如在萘基的情况下。而且，这些(任选稠合的)环结构可以带有一个或多个取代基。这些取代基的示例性的非限制性实例是烃基(特别是烷基)和卤素原子。
式(I)和(II)的配体CP A和CP B可以彼此不同。式(I)和(II)的配体CP A和CP B可以相同。
所述金属茂化合物可以包括桥联的单配体金属茂化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。在这一实例中，所述至少一个金属茂催化剂化合物可以是由式(III)表示的桥联的“半三明治”金属茂：
CP A(A)QMXr  (III)
其中CP A如上面针对式(I)所定义，并且键合到M上；(A)是键合到Q和CP A上的桥联基团；来自Q基团的一个原子键合到M上；和r是整数0，1或2。
在式(III)中，CP A、(A)和Q可以形成稠合的环体系。式(III)的X基团如以上在式(I)和(II)中所定义。在另一实例中，CP A选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代的变体，和它们的组合。
在式(III)中，Q可以是含杂原子的配体，其中所述键合原子(与金属M键合的原子)选自第15族原子和第16族原子。所述键合原子可以选自氮，磷，氧或硫原子。所述键合原子可以选自氮和氧。示例性的Q基团可以包括但不限于烷基胺，芳基胺，巯基化合物，乙氧基化合物，羧酸根(例如新戊酸根)，氨基甲酸根，氮烯基(azenyl)，奥(azulene)，并环戊二烯，磷酰基，膦亚胺，吡咯基，吡唑基(pyrozolyl)，咔唑基，硼杂苯，具有能与M键合的第15族和第16族原子的其它化合物。
所述金属茂化合物可以是由式(IVa)表示的未桥联的“半三明治”金属茂：
CP AMQqXw  (IVa)
其中CP A如上面针对式(I)中的Cp基团所定义，且是键合到M上的配体；每个Q独立地键合到M上；X是上面在式(I)中所描述的离去基团；w在0-3的范围内，并且在一个实例中为0或3；和q在0-3的范围内，和在至少一个实例中是0或3。
CP A可以选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代的变体，和它们的组合。在式(IVa)中，Q选自ROO-，RO-，R(O)-，-NR-，-CR2-，-S-，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，以及取代和未取代的芳基，R选自C1-C6烷基，C6-C12芳基，C1-C6烷基胺，C6-C12烷基芳基胺，C1-C6烷氧基，C6-C12芳氧基等。Q的非限制性实例包括C1-C12氨基甲酸根，C1-C12羧酸根(例如新戊酸根)，C2-C20烯丙基，和C2-C20杂烯丙基结构部分。
用另一方式描述，以上的“半三明治”金属茂可以如式(IVb)中所描述，例如在例如美国专利号6069213中所描述：
CpAM(W2GZ)Xy或
T(CpAM(W2GZ)Xy)m(IVb)
其中M，CP A和X如上所定义；W2GZ形成多齿配体单元(例如新戊酸根)，其中至少一个W基团与M形成键，且其定义使得每个W独立地选自-O-，-NR-，-CR2-，和-S-；G是碳或硅；和Z选自R，-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，和氢负离子，条件是当W是-NR-时，则Z选自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2；并且条件是W的中性价态通过Z满足；和其中每个R独立地选自C1-C10含杂原子的基团，C1-C10烷基，C6-C12芳基，C6-C12烷芳基，C1-C10烷氧基，和C6-C12芳氧基；在一个具体的实例中y为1或2；T是选自C1-C10亚烷基，C6-C12亚芳基和C1-C10含杂原子的基团和C6-C12杂环基团中的桥联基团；其中每个T基团桥联相邻的“CpAM(W2GZ)Xy”基团，且化学键合到所述CP A基团上；和m是1-7的整数。在一个实例中，m是2-6的整数。
应认识到，以上讨论和描述的金属茂化合物包括它们的结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一个实例中可以是纯的对映体。在本文中使用时，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一的、桥联的、非对称取代的金属茂化合物本身没有构成至少两种不同的、桥联的金属茂化合物。所述“金属茂催化剂”或“金属茂化合物”可以包括这里所讨论和描述的任何“实例”的任何结合。
除了上面所讨论和描述的金属茂化合物外，其它合适的金属茂化合物可以包括但不限于在美国专利号7,179,876；7,169,864；7,157,531；7,129,302；6,995,109；6,958,306；6,884,748；6,689,847；美国专利申请公布号2007/0055028；和WO公布号WO 97/22635；WO 00/69922；WO 01/30860；WO 01/30861；WO 02/46246；WO 02/50088；WO04/026921；和WO 06/019494中所讨论和描述的金属茂。
本文中使用的术语“助催化剂”和“活化剂”可以互换使用，且被定义为能够活化以上定义的金属茂化合物的任何化合物或组分，例如路易斯酸或非配位离子活化剂或离子化活化剂或能够将中性金属茂催化剂组分转化成金属茂阳离子的任何其它化合物。在一个实例中，活化剂可以是铝氧烷，和/或还优选使用大体积的、相容的离子化活化剂(中性或离子的)，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼准金属前体，它使中性的金属茂化合物离子化并稳定它的所得到的金属茂阳离子。存在制备铝氧烷和改性铝氧烷的各种方法，其非限制性实例被公开于美国专利号4,665,208；4,952,540；5,091,352；5,206,199；5,204,419；4,874,734；4,924,018；4,908,463；4,968,827；5,308,815；5,329,032；5,248,801；5,235,081；5,157,137；5,103,031；5,278,119；5,391,793；和5,391,529；欧洲申请公布号EP 0561476A1和EP0594218A1；欧洲专利号EP 0279586B 1；和WO公布号WO 94/10180中。
离子化化合物可以包括或含有活性质子，或与离子化化合物中的其余离子缔合但没有配位或仅松散地配位到离子化化合物的其余离子上的一些其它阳离子。这样的化合物和类似物被公开于欧洲专利申请公布EP 0570982A1；EP 0520732A1；EP 0495375A1；EP 0426637A2；EP 0500944A1；EP 0277003A1；EP 0277004A1；美国专利号5,153,157；5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025；5,387,568；5,384,299；和1994年8月3日提交的美国专利申请序列号08/285,380中。活化剂的组合也被想到，例如铝氧烷和离子化活化剂的组合，参见例如WO94/07928；1993年11月19日提交的美国申请序列号08/155,313；和美国专利号5,153,157。可以组合上面描述的两种或更多种金属茂，以形成催化剂体系，参见例如在美国专利号5,281,679和5,466,649中讨论和描述的混合催化剂。
通过在非还原性气氛中煅烧负载在无机氧化物载体上的铬化合物以活化它，使得至少一部分负载的铬原子被转化成六价铬原子(Cr+6)，可以获得铬催化剂，其在本领域中通常被称为Phillips催化剂。合适的铬催化剂可以包括二取代的铬酸酯，例如CrO2(OR)2，其中R是三苯基硅烷或叔多脂环族烷基。铬催化剂体系可以进一步包括CrO3，铬茂，铬酸甲硅烷酯，铬酰氯(CrO2Cl2)，2-乙基己酸铬，乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)3)等。
齐格勒-纳塔催化剂典型地基于氯化钛、氯化镁和有机金属烷基铝化合物。示例性的齐格勒-纳塔催化剂公开于EP 103 120；EP 102 503；EP 0 231 102；EP 0 703 246；RE 33,683；US 4,302,565；US 5,518,973；US 5,525,678；US 5,288,933；US 5,290,745；US 5,093,415和US6,562,905中。这样的催化剂的实例包括包含第4、5或6族过渡金属氧化物、醇盐和卤化物，或者钛、锆或钒的氧化物、醇盐和卤化物的那些；任选地组合有镁化合物，内和/或外电子给体(醇类，醚类，硅氧烷类等)，铝或硼的烷基化物和烷基卤化物，和无机氧化物载体。
可以使用上面所描述的催化剂中一种或多种的组合。例如，可以组合金属茂催化剂以形成共混物组合物，如WO公布号WO 90/03414中所讨论和描述的。在另一实例中，可以使用美国专利号4,937,299和4,935,474中所讨论和描述的混合金属茂，以生产具有宽分子量分布和/或多峰分子量分布的聚合物。
在一个实例中，至少一种金属茂催化剂可以与至少一种非金属茂或常规的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系组合。组合金属茂催化剂和非金属茂或常规的齐格勒-纳塔催化剂的示例性和非限制性实例被讨论和描述于美国专利号4,701,432；5,124,418；5,077,255；5,183,867；5,391,660和5,395,810中。
本文中使用的术语“载体(carrier)”和“载体(support)”可以互换使用，且可以是任何载体材料，优选多孔载体材料，例如滑石，无机氧化物，无机氯化物如氯化镁，和树脂载体材料，例如聚苯乙烯或聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物混合物，或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。优选的载体材料可以是或者包括无机氧化物材料，其包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物的那些材料。在一个优选的实例中，催化剂载体材料可以包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，及其混合物。可以单独或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝组合使用的其它无机氧化物可以是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。
催化剂载体可以具有在从约1m2/g，约50m2/g，或约100m2/g的下限到约400m2/g，约500m2/g，或约800m2/g的上限范围内的表面积。催化剂载体可以具有在从约0.01cm3/g，约0.1cm3/g，约0.8cm3/g，或约1cm3/g的下限到约2cm3/g，约2.5cm3/g，约3cm3/g，或约4cm3/g的上限范围内的孔体积。催化剂载体可以具有在从约1μm，约5μm，约10μm，或约20μm的下限到约50μm，约100μm，约200μm，或约500μm的上限范围内的平均颗粒大小。催化剂载体的平均孔大小可以在约10埃-约1000埃的范围内，优选在约50埃-约500埃的范围内，更优选在约75埃-约350埃的范围内。
在一个实例中，可以使用双组分催化剂体系。本文中使用的术语“双组分催化剂体系”是指具有至少两种催化剂组分的催化剂体系，并且实际上可以包括包括数种不同的催化剂组分的催化剂体系。
在一个实例中，所述双组分催化剂体系可以包括其中在单一基底上存在不同催化剂的催化剂体系。在另一实例中，双组分催化剂体系可以包括其中多种催化剂不在单一基底上的体系。这样的催化剂体系可以包括在共同的载体内的多种催化剂的混合物，以及独立地进料到反应器系统内的多种催化剂。在另一种方法中，一种或多种催化剂可以与具有在单一基底上存在的不同催化剂的催化剂体系一起使用。
催化剂预聚
可以在减少催化剂的总电荷的条件下预聚催化剂(此处与催化剂体系可互换使用)。也就是说，预聚的催化剂的总电荷小于在预聚之前在其起始状态下催化剂的电荷。
大多数二氧化硅负载的催化剂荷负电，其荷质比为约0.300-0.600微库仑/克(μC/g)。表1列出了各种示例性催化剂的荷质比。表1中示出了催化剂的电荷的大小(即，绝对值)。如在表1中看到的，采用简单的脱水的二氧化硅，观察到最高的电荷水平，即催化剂的各自电荷大小的大约6-8倍。
表1-示例性催化剂和催化剂组分的荷质比
Figure BPA00001564104800171
用于预聚负载的催化剂的方法可以包括：使所述催化剂与一种或多种单体在减少(预聚的)催化剂的总电荷到小于所述未预聚的、负载的催化剂的起始电荷的约75％，或小于60％，或小于50％，或小于40％，或小于35％，或小于30％，或小于25％的条件下接触。
典型地，所述负载的催化剂的起始电荷可以如上所述在约0.300-0.600μC/g的范围内，但可以更高或更低。因此，所述预聚的催化剂可以具有小于约0.450μC/g，小于约0.350μC/g，小于约0.300μC/g，小于约0.250μC/g，小于约0.200μC/g，或小于约0.150μC/g的电荷。例如，表1中包含二氧化硅负载的双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)合锆二氯化物的、具有MAO和1-3wt％硬脂酸铝的催化剂体系可以被在减少预聚的催化剂的总电荷到小于约0.2385μC/g(＝0.318μC/g×75％)的条件下预聚。
可以在任何预聚方法中使用任何单体/共聚单体来预聚所述催化剂，其中条件是使得预聚的催化剂的总电荷小于起始催化剂的总电荷的条件。例如，所述预聚可以在低温和低单体分压下进行，从而减慢反应速率并允许对催化剂预聚的更多控制。
可以在气相、溶液相或淤浆相中间歇或连续地进行预聚。可以使用以下在标题为“聚合方法”的部分中列出的示例性体系和方法或其变体来预聚催化剂。
可以使用一种或多种烯烃来预聚所述负载的催化剂体系。可以使用任何烯烃单体或单体的组合。合适的烯烃可以包括但不限于乙烯，和/或具有3-约20个碳原子的其它烯烃，例如C3-C20α-烯烃，C3-C12α-烯烃或C3-C8α-烯烃。在优选的实施方案中，采用乙烯和一种或多种共聚单体预聚催化剂。共聚单体可以是具有3-30个碳原子的另一烯烃。优选的共聚单体是己烯，丁烯和辛烯。在一些实施方案中，在乙烯和己烯存在下预聚催化剂。
所述预聚物可以是拟使用所述预聚的催化剂生产的相同聚合物。或者，所述预聚物可以不同于拟使用所述预聚的催化剂生产的聚合物。在一个实例中，所述预聚物可以是聚乙烯，并且所述预聚的催化剂可能拟用于聚乙烯生产。
可以在烯烃的主聚合之前在所述负载的催化剂存在下预聚烯烃。例如，通过聚合约1-约1000g，优选约5-约500g，更优选约10-约200g的烯烃单体和/或共聚单体/克原子负载的催化剂中的过渡金属化合物来进行所述预聚。
预聚温度可以是约-20℃到约70℃，优选约-10℃到约60℃，更优选约0℃到约50℃。
可以在大气压力或升高的压力下进行所述预聚。可以在分子量控制剂如氢气存在下进行所述预聚。在一些实施方案中，限制分子量控制剂的量到其中产生具有至少约0.2dl/g，优选约0.5-约20dl/g的在萘烷(dl)中在135℃测量的特性粘度的至少一种预聚物的量。
可以在不存在溶剂的情况下或者在惰性烃介质中进行所述预聚。考虑到可操作性，优选在惰性烃介质中进行初步预聚。惰性烃介质可以包括但不限于异戊烷，己烷，环己烷，庚烷，苯，甲苯等。
在所述预聚反应中所述负载的催化剂的浓度可以是例如约10-6-约1克原子/L，以在所述负载的催化剂内的金属原子的浓度计。
在预聚物中的主要单体与催化剂的重量比可以小于约500∶1g/g(g聚合物内的单体/g催化剂)，小于约400g/g，小于约200g/g，小于约100g/g，小于约40∶1g/g，小于约30∶1g/g，小于约20∶1g/g，小于约15∶1g/g，小于约10∶1g/g，或小于约5∶1g/g。例如，在预聚物中的主要单体与催化剂的重量比可以在约0.1∶1g/g-约35∶1g/g，约0.5∶1g/g-约25∶1g/g，约1∶1g/g-约20∶1g/g，或约2∶1g/g-约15∶1g/g的范围内。
聚合方法
可以使用本文中公开的催化剂在各种方法中制造聚合物，包括但不限于包括聚合反应器系统的气相，气/固相，液/固相，气/液相，和气/液/固相反应器系统；气相，气/固相，液/固相，气/液相，和气/液/固相传质系统；气相，气/固相，液/固相，气/液相，和气/液/固相混合系统；气相，气/固相，液/固相，气/液相，和气/液/固相加热或冷却系统；气/固相和气/液/固相干燥系统；或其任何结合。
反应器可以形成流化床聚合反应器系统的一部分。气相聚合反应可以在流化床聚合反应器中进行，并且也可以在搅拌或浆式反应器系统(例如搅拌床系统)内形成，所述反应器系统包括在气态环境内的固体。尽管以下讨论以流化床系统-在那里已发现预聚的催化剂是特别有利的-为特征，但要理解，结合优选的流化床系统讨论的、涉及减少催化剂静电荷的一般概念也适用于搅拌或浆式反应器系统。
流化床通常包括颗粒的床，其中颗粒间的静电摩擦是干扰性的。流化床系统可以是开放的流化床系统或密闭的流化床系统。开放的流化床系统可以包括一种或多种流体和一种或多种类型的流化的固体颗粒，且具有暴露于开放的不受控气氛的一个或多个流化床表面。例如，开放的流化床系统可以是开放的容器，例如顶部敞开的罐，或者间歇反应器或平行间歇反应器(例如微升室)的开放井(open well)。或者，流化床系统可以是密闭的流化床系统。密闭的流化床系统可以包括一种或多种流体和一种或多种类型的流化的颗粒，所述流化的颗粒通常被挡板束缚，使得流体和颗粒受约束。例如，密闭的流化床系统可以包括管线(例如用于颗粒输送)；或再循环流化床系统，例如图1描绘的流化床聚合反应器系统。
密闭的流化床系统可以与开放的流化床系统流体连通。在密闭的流化床系统和开放的流化床系统之间的流体连通可以是可隔离的，例如使用一个或多个阀门。这种隔离阀可以被构造用于单向流体流动，例如减压阀或检测阀。一般地，可以通过含一个或多个挡板的制造(例如人造)的边界限定流化床系统(不管是开放的还是密闭的)。定义制造的边界的所述一个或多个挡板通常可以由天然或非天然材料制造。此外，一般地，流化床系统(不管开放的还是密闭的)可以是流动系统，例如连续流动系统或半连续流动(例如间歇流动)系统，间歇系统，或半间歇系统(有时也称为半连续系统)。在许多情况下，是流动系统的流化床系统是密闭的流化床系统。
可以通过气态流体在与重力相反的方向上流动来形成流化床。气体在固体颗粒上的摩擦阻力可以克服重力并使颗粒以流化态悬浮(被称为流化床)。为了维持可行的流化床，穿过所述床的表观气体速度必须超过流化所要求的最小流动。增加流化气体的流量会增加在所述床中颗粒的移动量，并可以导致颗粒的有益或有害的激烈的(tumultuous)混合。减少所述流量导致在颗粒上更小的阻力，最终导致床的坍塌。通过在除垂直方向以外的方向上流动的气体形成的流化床包括水平流经管道的颗粒，向下例如通过下导管流动的颗粒，等等。也可以通过振动或者另外地通过搅拌颗粒来形成流化床。所述振动或搅拌可以维持颗粒在流化态或者将颗粒置于流化态下。
概括地，可以通过使含一种或多种单体的气态物流在反应条件下和在催化剂存在下，在足以维持固体颗粒床处于悬浮状态的速度下连续流经流化床反应器，来进行用于生产树脂和其它类型聚合物的常规的流化床聚合方法。使用连续的循环，其中所述循环气体物流(另外也被称为循环物流或流化介质)被在反应器内通过聚合热加热。还含有未反应的气态单体的所述热的气态物流被从反应器中连续取出，压缩，冷却和再循环到所述反应器内。产物被从反应器中取出，并且补充单体被加入到该系统中，例如加入到再循环物流或反应器中，以替代聚合的单体。参见例如美国专利号4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；5,668,228；和6,689,847。
图1描绘了用于制造聚合物的示例性的气相聚合系统100的流程图。聚合系统100可以包括反应器101，其与一个或多个排放罐155(仅示出了一个)、压缩机170(仅示出了一个)和换热器175(仅示出了一个)流体连通。聚合系统100也可以包括串联、并联排列或者独立于其它反应器构造的超过一个反应器101，每个反应器具有它自己的相关的排放罐155、压缩机170和换热器175，或者共享相关的排放罐155、压缩机170和换热器175中任何一个或多个。为了简便和容易描述的目的，此处以单一的反应器组进一步描述聚合系统100。
反应器101可以包括圆柱形部分103，过渡部分105，和减速区或圆顶107。圆柱形部分103与过渡部分105相邻地布置。过渡部分105可以从相应于圆柱形部分103的直径的第一直径膨胀到与圆顶107相邻的较大直径。如上面提到的，圆柱形部分103与过渡部分105相连的位置或接点被称为“颈”或“反应器颈”104。圆顶107具有球形形状。一个或多个循环流体管线115和排气管线118可以与顶部头107流体连通。反应器101可以包括与顶部头107流体连通的流化床112。
流化床112包括生长的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和小量催化剂的床，它们全部通过经过反应区的补充原料和再循环流体形式的、包括惰性物质在内的可聚合和改性气态组分的连续流动而流化。为了维持可行的流化床112，通过该床的表观气体速度必须超过流化所要求的最小流速，对于聚烯烃来说，所述最小流速典型地为约0.06m/s(0.2ft/s)-约0.15m/s(0.5ft/s)。优选地，表观气体速度比用于流化的最小流速高至少0.06m/s(0.2ft/s)，或者高约0.12m/s(0.4ft/s)-约0.21m/s(0.7ft/s)。通常，表观气体速度不超过约1.5m/s(5.0ft/s)且通常不大于约0.85m/s(2.8ft/s)。
一般地，圆柱形部分103的高度与直径比可以在约2∶1到约5∶1的范围内变化。当然，该范围可以变化至更大或更小的比，并且至少部分地取决于所需的生产能力和/或反应器尺寸。圆顶107的截面积典型地在圆柱形部分103的截面积的约2-约3倍的范围内。
减速区或圆顶107具有比流化床112大的内径。正如名称所暗含的，减速区107因所述增加的截面积而减慢气体的速度。这种气体速度的降低允许在向上运动的气体内夹带的颗粒落回到床内，从而主要仅允许气体从反应器101的塔顶经循环流体管线115离开。经管线115回收的循环流体可以含有小于约10％wt，小于约8％wt，小于约5％wt，小于约4％wt，小于约3％wt，小于约2％wt，小于约1％wt，小于约0.5％wt，或小于约0.2％wt的在流化床112内夹带的颗粒。
在启动时，可以向反应器101内加入粒状聚合物颗粒的床，即“种子床”，之后开始气体流动。当开始催化剂进料时，这样的颗粒有助于防止局部“热点”的形成。所述种子床可以与待形成的聚合物相同或不同。当不同时，种子床可以与所需的新形成的聚合物颗粒一起引出作为第一产物。最终，主要是所需的聚合物颗粒的流化床替代所述启动床或种子床。
经管线110的反应器进料可以被在任何点引入到聚合系统100中。例如，经管线110的反应器进料可以被引入到圆柱形部分103，过渡部分105，减速区107，引入到循环流体管线115内的任何点，或其任何组合。优选地，反应器进料110被在换热器175之前或之后引入到在管线115内的循环流体中。在图1中，经管线110的反应器进料被描绘成在换热器175之后进入在管线115内的循环流体中。经管线113的催化剂进料可以被在任何点引入到聚合系统100内。优选地，经管线113的催化剂进料被在圆柱形部分103内引入到流化床112中。
经管线115的循环流体可以被在压缩机170内压缩，然后流经换热器175，在此在循环流体和传热介质之间可以进行换热。例如，在正常的操作条件下，经管线171的冷却或冷的传热介质可以被引入到换热器175内，在此热量可以被从管线115内的循环流体传递出来，以产生经管线177的被加热的传热介质和经管线115的被冷却的循环流体。可以使用换热器175冷却流化床112或加热流化床112，取决于聚合系统100的特定的操作条件，例如启动，正常操作，停车，聚合物产物过渡期等。示例性的传热介质可以包括但不限于水，空气，二元醇等。还可以使压缩机170位于换热器175的下游或者在多个换热器175间的中间点处。
在冷却之后，经管线115的所有或一部分循环流体可以被返回到反应器101中。在管线115内的冷却的循环流体可以吸收通过聚合反应产生的反应热。换热器175可以是任何类型的换热器。示例性的换热器可以包括但不限于管壳式换热器，板框式换热器，U形管换热器等。例如，换热器175可以是壳管式换热器，其中经管线115的循环流体可以被引入到换热器175的管侧，并且传热介质可以被引入到换热器175的壳侧。如果需要，可以使用串联，并联，或者串联和并联组合的数个换热器，以降低或增加各段中循环流体的温度。
优选地，经管线115的循环流体经流体分布器板(“板”)119返回到反应器101和流化床112中。板119优选安装在反应器101的入口，以防止聚合物颗粒沉降和聚集成固体物料和防止液体在反应器101的底部累积，从而有助于在循环物流115内含有液体的工艺和在循环物流115内不含有液体的那些工艺间容易地转换，反之亦然。尽管没有示出，但经管线115的循环气体可以被通过在反应器101的一端和分布器板119之间布置或定位的挡板引入到反应器101内。适合于这一目的的示例性的挡板和分布器板可以如美国专利号4,877,587；4,933,149；和6,627,713中讨论和描述的。
经管线113的催化剂进料可以被经与管线113流体连通的一个或多个注射喷嘴(未示出)引入到在反应器101内的流化床112中。在另一实例中，经管线113的催化剂进料可以被引入到在管线115内的循环流体中，例如在反应器101和换热器175之间。连续性添加剂可以被经合适的机制引入到聚合系统100中，例如经进料管线130引入循环管线115中。在另一实例中，经管线130的连续性添加剂可以被直接引入到流化床112，循环管线115，或二者中。
经管线161的流体可以与经管线117从反应器101回收的聚合物产物分离。所述流体可以包括未反应的单体，氢气，ICA，和/或惰性物质。所述分离的流体可以被引入到反应器101中。所述分离的流体可以被引入到循环管线115(未示出)中。所述流体的分离可以在流体和产物离开反应器101并经阀门157进入产物排放罐155(示出了一个)中时实现，所述阀门157可以是例如设计为当打开时具有最小流动限制的球阀。位于产物排放罐155上面和下面的可以是常规的阀门159，167。阀门167允许产物流经其中。例如，为了从反应器101中排放聚合物产物，可以打开阀门157，同时阀门159，167处于闭合位置。产物和流体进入到产物排放罐155中。闭合阀门157，并允许产物在产物排放罐155内沉降。然后打开阀门159，允许流体从产物排放罐155经管线161流动到反应器101中。然后可以闭合阀门159，并可以打开阀门167，并且在产物排放罐155内的任何产物可以流入并经管线168回收。然后可以闭合阀门167。尽管没有示出，但经管线168的产物可以被引入到串联、并联或者串联与并联组合的多个清洗仓(purgebin)或分离单元，以进一步分离气体和/或液体与产物。可以通过使用本领域众所周知的常规的可编程控制器实现阀门157，159，167的特别的定时序列(timing sequence)。
可以备选使用的另一优选的产物排放系统是在美国专利号4,621,952中披露并要求保护的产物排放系统。这一系统使用至少一对(平行)罐，所述一对罐包含串联布置的沉降罐和转移罐，并且使分离的气相从沉降罐的顶部返回到反应器内接近流化床顶部的点。
反应器101可以配有一个或多个排气管线118，以允许在启动，正常操作，停车，聚合物产物之间的过渡等的过程中放空所述床。反应器101可以没有使用搅拌和/或侧壁铲刮(wall scraping)。循环管线115和在其内的元件(压缩机170，换热器175)可以是光滑表面的且不具有不必要的障碍，从而不妨碍循环流体或夹带的颗粒的流动。
聚合条件随单体，催化剂，催化剂体系和设备的可获得性而变化。具体条件是本领域技术人员已知的或者可以由本领域技术人员容易确定。例如，温度可以在约-10℃到约140℃的范围内，经常在约15℃-约120℃的范围内，更经常在约70℃-约110℃的范围内。压力可以在约10kPag-约10,000kPag的范围内，例如在约500kPag-约5,000kPag的范围内，或例如在约1,000kPag-约2,200kPag的范围内。聚合的另外的细节可以在例如美国专利号6,627,713中找到。
可以使用各种系统和/或方法监测和/或控制反应器101内的结垢或聚集的程度或水平。例如，如果在冷凝模式下操作聚合系统100，用于监测反应器101的常见技术可以包括监测粘性控制的参数(“dMRT”)，例如降低的熔融起始温度或“dMIT”值，它可以提供对反应器内聚合物粘性程度的估计。适中的启动或再启动条件可以包括在约0℃的dMIT或者在约+/-1℃，约+/-1.5℃或约+/-2℃内的dMIT下操作反应器一段时间，当正常的dMIT在约5℃-约10℃的范围内时。监测粘性控制的参数的另外的细节可以如美国专利申请公布号2008/0065360和美国临时专利申请号60/842,747中讨论和描述的。用于监测聚合的另一方法可以包括评估反应器101内的声发射，所述声发射也可以提供对反应器内聚合物粘性程度的估计。可以改变正常的或典型的声发射条件，使得例如在聚合系统100的启动或者在不同聚合物生产间过渡的过程中产生最佳的值。通过声发射监测聚合反应器的另外的细节可以如美国公布号2007/0060721中讨论和描述的。
以冷凝模式操作聚合系统100可以包括将惰性的、可冷凝的流体引入到该工艺中，以增加聚合系统100的冷却能力。这些惰性的、可冷凝的流体被称为诱导冷凝剂或ICA。关于冷凝模式工艺的进一步的细节，参见例如美国专利号5,352,749；5,436,304；5,405,922；和7,122,607；WO公布号WO 2005/113615A2。
另外的反应器细节和操作反应器的手段可以如例如美国专利号3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；和5,541,270；EP 0802202；和比利时专利号839,380中所讨论和描述的。
其它气相工艺可以包括例如串联或多段聚合工艺。合适的气相工艺还可以包括在美国专利号3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,588,790；4,882,400；5,028,670；5,352,749；5,405,922；5,541,270；5,627,242；5,665,818；5,677,375；6,255,426和欧洲专利号EP 0649992B1，EP 0802202B1，EP 0634421B1；欧洲专利公布号EP 0794200A2；EP 0802202A1，和EP 1806368A2；和比利时专利号839,380中讨论和描述的那些。
聚合系统100能够生产大于227kg/hr(500lbs/hr)-约90,900kg/hr(300,000lbs/hr)或更多的聚合物产物。在另一实例中，反应器系统100能够生产大于约455kg/hr(1,000lbs/hr)，更优选大于约4,540kg/hr(10,000lbs/hr)，甚至更优选大于约11,300kg/hr(25,000lbs/hr)，仍更优选大于约15,900kg/hr(35,000lbs/hr)，仍然甚至更优选大于约22,700kg/hr(50,000lbs/hr)，最优选大于约29,000kg/hr(65,000lbs/hr)到大于45,500kg/hr(100,000lbs/hr)的聚合物产物。
搅拌床系统包括通过旋转或移动经过床的、诸如浆或者插棒(plunger)之类的元件搅拌或另外地搅动的床(例如，搅拌床反应器，搅拌机等)。其它类型的搅拌床系统可以通过旋转鼓(例如有或没有用于提高混合的内部挡板)，以跷跷板方式运动的容器，施加到颗粒或它们的容器上的、包括超声振动在内的搅动等形成。
在一些实施方案中，所述反应器可以形成液相反应器系统的一部分。例如，可以使用液相聚合系统，例如淤浆、悬浮或溶液反应器系统。在这样的系统中，反应器容器典型地含有用于溶解和/或悬浮聚烯烃的液体反应介质。所述液体反应介质可以由本体液体单体或者在所采用的聚合条件下不具有反应性的惰性液体烃组成。尽管这样的惰性液体烃不需要起催化剂组合物或通过该方法获得的聚合物的溶剂的作用，但它通常起在聚合中使用的单体的溶剂的作用。适合于这一目的的惰性液体烃包括异戊烷，己烷，环己烷，庚烷，苯，甲苯等。淤浆或溶液聚合系统可以利用低于大气压或高于大气压的压力和在约40℃-约300℃范围内的温度。一种有用的液相聚合系统被公开于美国专利号3,324,095中。
可以通过恒定的搅拌或搅动，例如通过旋转或移动通过反应器容器(例如搅拌反应器，搅拌机等)的、诸如浆或插棒之类的元件，来维持烯烃单体和催化剂组合物之间的反应性接触。其它类型的液相聚合系统可以通过旋转鼓(例如有或没有用于提高混合的内部挡板)，以跷跷板方式运动的容器，施加到材料或容器上的、包括超声振动在内的搅动来形成。
聚合条件通常是指温度，压力，单体含量(包括共聚单体浓度)，催化剂浓度，助催化剂浓度，活化剂浓度等，它们影响所产生的聚合物的分子量。
原料和聚合物产物
本文中使用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的大分子化合物。
在反应器内生产的聚合物产物可以是或者包括任何类型的聚合物或聚合物材料。例如，聚合物产物可以包括烯烃的均聚物(例如乙烯的均聚物)，和/或烯烃(尤其是乙烯或丙烯)和至少一种其它烯烃的共聚物，三元共聚物等。示例性的聚合物可以包括但不限于聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚缩醛，聚内酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，聚苯醚，聚苯硫醚，苯乙烯-丙烯腈聚合物，苯乙烯马来酸酐，聚酰亚胺，芳族聚酮，或两种或更多种上述聚合物的混合物。合适的聚烯烃可以包括但不限于包含一种或多种直链、支链或环状的C2-C40烯烃的聚合物，优选包含与一种或多种C3-C40烯烃，优选C3-C20α烯烃，更优选C3-C10α烯烃共聚的丙烯的聚合物。更优选的聚烯烃包括但不限于包含乙烯的聚合物，包括但不限于与C3-C40烯烃，优选C3-C20α烯烃，更优选丙烯和或丁烯共聚的乙烯的聚合物。
优选的聚合物包括C2-C40烯烃，优选C2-C20烯烃的均聚物或共聚物，优选α烯烃与另一烯烃或α烯烃(此处乙烯被定义是α烯烃)的共聚物。优选地，所述聚合物可以是或者包括均聚乙烯，均聚丙烯，与乙烯和或丁烯共聚的丙烯，与丙烯、丁烯或己烯中一种或多种和任选的二烯烃共聚的乙烯。优选的实例包括热塑性聚合物，例如超低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯(“VLDPE”)，线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)，低密度聚乙烯(“LDPE”)，中密度聚乙烯(“MDPE”)，高密度聚乙烯(“HDPE”)，聚丙烯，等规聚丙烯，高等规聚丙烯，间规聚丙烯，丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，弹性体，例如二元乙丙橡胶，三元乙丙橡胶，氯丁橡胶，以及热塑性聚合物和弹性体的共混物，例如热塑性弹性体和橡胶增韧的塑料。本文中使用的术语“单体”和“共聚单体”是指被加入到反应器内以生产聚合物的、具有可聚合结构部分的任何化合物。术语“聚烯烃”是指含烯属单体的任何聚合物。
所述聚合物可以由选自下组的单体生产：乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，乙烯基环己烯，苯乙烯，亚乙基降冰片烯，降冰片二烯，1，3-丁二烯，1，5-己二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，或它们的组合。所述聚合物可以是乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种C3-C20α烯烃的共聚物。因此，具有两种单体单元的共聚物以及具有三种单体单元的三元共聚物是可能的。这样的聚合物的具体实例包括乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物，乙烯/1-辛烯共聚物，乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物，乙烯/丙烯/1-己烯三元共聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物。当丙烯被用作共聚单体时，所得的线性低密度聚乙烯共聚物优选具有至少一种具有至少4个碳原子的其它α烯烃共聚单体，其量为聚合物的至少1wt％。因此，乙烯/丙烯共聚物也被想到。
实施例
为了提供对前述讨论的更好理解，提供以下非限制性实施例。尽管所述实施例涉及具体的实施方案，但它们不应当被视为在任何具体的方面限制本发明。所有份、比例和百分数以重量计，除非另有说明。
在实验室和中试规模的淤浆反应器中进行了一系列使用金属茂催化剂和单体的预聚实验。所述实验通常在比使用所述催化剂来生产高体积的聚合物产物的聚合工艺中典型地使用的那些条件温和的条件(更低的温度和更低的乙烯分压)下进行。在所述实验中使用的金属茂催化剂是具有甲基铝氧烷(“MAO”)活化剂的负载在二氧化硅上的二甲基硅烷双(茚基)合锆二氯化物催化剂。
用于测量静电荷累积的测试使用图2所示的测量系统200进行。图2描绘了用于测量材料的静电荷的示例性测量系统200。所述测量系统200可以包括催化剂轴(spool)或催化剂容器205，一个或多个阀(示出了4个，203，204，206，207)，一个或多个盘管215，法拉第环或法拉第“罐”220，和一个或多个静电计225。
经管线202的惰性气体如氮气可以被引入到催化剂轴205中。如所显示的，阀203和204可以与管线202流体连通，以控制惰性气体添加到催化剂轴205中。所述惰性气体可以是高纯气体。例如，高纯氮气可以包括含约99mol％，约99.9mol％，约99.99mol％，约99.999mol％，或约99.9999mol％氮气的气体。可以控制阀206，207，使得所述惰性气体可以冲刷(flush)、推动或者另外地引起储存在催化剂轴205中的催化剂、聚合物、预聚的催化剂或其它材料流经盘管215并进入到法拉第罐220内。例如，约0.1g在催化剂轴205内的材料可以被从催化剂轴205中冲刷出来并进入到盘管215中。例如，盘管215可以具有约0.125英寸的直径和约4英尺的长度。
在法拉第罐220内的气氛或环境可以是高纯气体，例如氮气。经管线217的高纯气体可以被引入到法拉第罐220内。来自法拉第罐220内的气体可以经管线222放空。这样，经管线217的高纯气体的连续流可以被引入到法拉第罐220中，并且气体的连续流可以被经管线222放空。当催化剂流动进入和/或通过法拉第罐220时，静电计225可以测量在材料如催化剂、预聚的催化剂、聚合物颗粒等上的静电荷。在氮气流下进行颗粒上发展的静电充电的数次测量，直到观察不到变化。然后将在每个样品上的读数取平均，并以微库仑/克(μC/g)表达静电荷。
实施例1
在实施例1中，在乙烯单体存在下聚合用1-3wt％硬脂酸铝处理的、具有MAO的、二氧化硅负载的二甲基硅烷双(茚基)合锆二氯化物催化剂(“MCN-1”)。该催化剂被预聚以实现约3g PE/g催化剂-约10g PE/g催化剂的预聚物负载水平。然后测量在所述预聚的催化剂上的静电荷，将在所述催化剂上以及其在实验室淤浆反应器内在有和没有1-己烯情况下制备的预聚物上进行的两次静电充电测量的平均结果显示在表2中。
表2：在实施例1预聚的催化剂上的充电测量
如在表2中看到的，与裸催化剂相比，采用仅乙烯(均聚物)生产的预聚物催化剂具有降低的荷电。添加1-己烯产生荷电的进一步下降。
实施例2
在不同条件下和在变化量的催化剂上聚合物情况下，使用10加仑淤浆反应器进行一系列试验，以制备具有MCN-1的预聚物。通过过滤器，惰性地从反应器中提取所述预聚物。预聚反应的条件和结果显示在表3中。所形成的预聚物的量通过ICP测定。裸MCN-1(没有被预聚的催化剂)的锆含量为0.334wt％。
表3：用于制备淤浆预聚物的反应器条件
Figure BPA00001564104800311
然后测量在预聚的催化剂上的静电荷。在裸MCN-1催化剂和所述三个预聚的催化剂的样品上进行的两次静电充电测量的平均结果显示在表4中。
表4：实施例2预聚物荷电测量
Figure BPA00001564104800312
如在表4中显示的，与裸MCN-1催化剂相比，所有三种预聚的催化剂具有显著更低的电荷(0.03-0.10μC/g)。所述结果表明，预聚的MCN-1催化剂可以提供反应器可操作性的显著改进，并且这些预聚的催化剂的较低荷电可以使得能在没有使用连续性助剂的情况下操作MCN-1。预期由其它金属茂催化剂和其它二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和其它无机氧化物负载的金属茂体系的预活化也可以获得类似的结果(静电荷减少)。
然后进一步在实验室规模的气相反应器内聚合所述预聚的催化剂(2-A，2-B和2-C)。表5显示了聚合反应器条件以及所述预聚的催化剂的所得生产率和活性。如在表5中看到的，头两个试验的气相聚合是相对活性的，且彼此类似，然而第三个试验是较小活性的。
表5：采用催化剂预聚物的气相反应器聚合结果
Figure BPA00001564104800321
在通过上述预聚物的进一步聚合制备的聚乙烯树脂上进行另一系列的荷电测量。所述荷电测量的结果显示在表6中。采用含1-己烯的预聚物制备的聚合物显示出类似于采用非预聚的MCN-2制备的聚合物的静电充电。由使用预聚物2-C(它在氢气存在下制备)得到的聚合物显示出较高水平的荷电。
表6：在采用预聚的MCN-1制备的聚合物上的荷电测量
Figure BPA00001564104800322
采用所述预聚物进行老化研究。在1升实验室高压釜反应器内进一步聚合MCN-1预聚物的三个样品。所有预聚物在干燥箱内在惰性气氛下操作以便保持催化剂活性。在600cc异丁烷淤浆中在85℃在125psi的pC2下，采用20ml 1-己烯，0.2mmol用作清除剂的TIBA和40min的运行长度进行聚合。表7中是新鲜制备的预聚物和随后在相同条件下在规则的时间间隔进行的聚合的结果，持续约4周。
表7：采用MCN-1预聚物的实验室淤浆反应器聚合
Figure BPA00001564104800331
如在表7中看到的，与用作对照的标准催化剂相比，对于所有预聚物观察到良好的活性。作为使用预聚的催化剂的结果，没有观察到由聚合反应得到的聚合物的MFR的显著变化。所述预聚的催化剂似乎对聚合物堆积密度有较大的影响。沿约4周的时间跨度，对于三种MCN-1预聚物观察到不同程度的活性损失。然而，在这样的一段时间之后，不管它们之前的活性如何，所述三种预聚物类似地发挥作用。
实施例3和4
在下面的实施例中描述的聚合反应在0.35m内径和2.3m床高度的连续中试规模气相流化床反应器内进行。流化床由聚合物颗粒构成。乙烯和氢气的气态进料物流以及液体共聚单体被在反应器床下方引入到循环气体管线内。己烯用作共聚单体。控制乙烯、氢气和共聚单体的各自的流量，以维持固定的组成目标。控制乙烯浓度，以维持恒定的乙烯分压。控制氢气，以维持恒定的氢气与乙烯摩尔比。通过在线气相色谱测量所有气体的浓度，以确保在循环气体物流内相对恒定的组成。
调节催化剂的进料速度，以维持恒定的聚合物生产速率。通过补充进料和循环气体通过反应区的连续流动，维持生长的聚合物颗粒的反应床在流化状态。使用约0.6m/s-约0.9m/s的表观气体速度来实现这一目标。在2240kPa的总压力下操作反应器。在85℃的恒定反应温度下操作反应器。
通过以与粒状产物的形成速率相等的速率引出所述床的一部分，维持流化床在恒定的高度。产物形成速率(聚合物生产速率)在约15kg/hr-约25kg/hr的范围内。产物被通过一系列阀半连续地取出到固定体积的腔室内。该产物被冲洗以除去夹带的烃，并被用湿化的氮气的小物流处理，以使任何痕量的残留催化剂失活。
实施例3中使用的连续性添加剂包括二硬脂酸铝和乙氧基化的胺类化合物(IRGASTAT AS-990)。
实施例3-对比例
在上面提及的聚合反应器中使用常规的具有甲基铝氧烷(“MAO”)活化剂的、负载在二氧化硅上的二甲基硅烷双(茚基)合锆二氯化物催化剂进行试验。将作为连续性添加剂的2wt％AS-990和3wt％二硬脂酸铝加入到所述常规的催化剂中作为连续性添加剂。操作反应器以在下述反应条件下生产熔融指数(I2)为约0.76g/10min和密度为约0.9205g/cm3的聚合物产物：85℃的温度，0.0094的己烯与乙烯摩尔比，和13的氢气比乙烯浓度(ppmH2/mol％乙烯)。按照ASTM D-1238-E(在190℃下，2.16kg重量)测量熔融指数(I2)。
最初，在上述条件下使用上述催化剂以及共进料到反应器内的另外的连续性添加剂平稳地操作反应器。这一另外的连续性添加剂由在矿物油内淤浆化的二硬脂酸铝组成且被与催化剂分开进料到反应器中。这一连续性添加剂的含量为约18.25ppmw，基于聚合物生产率计。为了实现没有结片的反应器操作，需要使用与催化剂共混的连续性添加剂和连续性添加剂的另外的共进料。
实施例4
在上面提及的聚合反应器内，使用具有甲基铝氧烷(“MAO”)活化剂的、负载在二氧化硅上的、预聚的二甲基硅烷双(茚基)合锆二氯化物催化剂进行另一试验。在没有任何连续性添加剂加入其中的情况下制备所述预聚的催化剂。在具有控温用夹套的10加仑的搅拌容器内制备所述预聚的催化剂。在环境温度下，添加约13.5kg己烷，20g己烯和70g 10wt％的三异丁基铝(TIBA)甲苯溶液到所述容器中，并混合约30分钟，同时将夹套加热到约40℃。在引入到容器内之前，通过循环通过分子筛来干燥己烷到小于30ppm水，并通过循环通过氧化铝来纯化己烯。
将约100g催化剂引入到所述容器内，并且使用约100g己烷冲洗催化剂的引入端口，以确保所有催化剂被引入到所述容器内。然后用乙烯加压容器到约20psig。然后视需要进一步引入乙烯，以维持容器内约20psig-约25psig的压力。在将乙烯引入到容器内之前，使乙烯流经分子筛和脱氧床。
当预聚开始时，使用夹套温度来控制43℃-47℃的温度。除用于建立起始压力的乙烯外，将另外的500g乙烯引入到所述容器中。将进料到所述容器内的乙烯量限制到聚合物的量，所述聚合物的量与用于在该工艺结束时收集最终产物的过滤器匹配。预聚进行约4小时。在预聚完成时，将夹套冷却到20℃，从而冷却所形成的预聚的催化剂；然后将未反应的乙烯放空。然后用0psig-约40psig的氮气吹扫容器三次，以除去溶解在己烷内的乙烯。
预聚的催化剂和己烷混合物保留在容器内，其然后被排放到袋滤器中，以收集预聚的催化剂，滤液己烷以废物流形式收集。使己烷漂洗液流经所述容器并进入到过滤器内，以从容器壁和搅拌器上除去松散的粉末。用氮气吹扫袋滤器过夜(为了方便起见)，以除去残留的己烷。第二天，通过在手套箱内打开过滤器和从过滤器袋中取出催化剂，回收干燥的预聚的催化剂。预聚的催化剂的总重量为约600g。
在上面提及的聚合反应器内，在与以上实施例3中提及的类似条件下进行试验。最初，使用与实施例3中相同的催化剂-该催化剂含有与催化剂共混的连续性添加剂-以及共进料的另外的连续性添加剂操作反应器。然后将反应器过渡到使用在没有与催化剂共混的任何连续性添加剂情况下制备的预聚催化剂的操作，并如以上讨论和描述的那样进行预聚。
最初，采用这一预聚的催化剂操作反应器，同时仍然以18ppm的水平(基于聚合物生产率)共进料连续性添加剂。在用这一预聚的催化剂操作14小时之后，停止连续性添加剂的共进料。反应器操作保持平稳且没有结片，在下述反应条件下产生熔融指数(I2)为约0.8g/10min和密度为约0.9172g/cm3的聚合物产物：85℃的温度，0.0095的己烷与乙烯摩尔比，和11.8的氢气比乙烯浓度(ppm H2/mol％乙烯)。采用这一预聚的催化剂，反应器被平稳地操作，直到试验结束，所述试验持续44小时。
表8：在实施例3和4中使用的反应条件总结
Figure BPA00001564104800371
令人惊奇地和预料不到地，基本上不含任何连续性添加剂的气相流化床聚合可以进行，而在反应器内没有形成团块、厚块、片材等。因此，所述预聚的催化剂可以被使用在用于单体聚合的气相流化床反应器中，而不需要任何连续性添加剂与催化剂共混和/或分开共进料到反应器中。
此外，所述预聚的催化剂产生具有改进的形态的聚合物颗粒。与使用常规催化剂生产的聚合物相比，使用所述预聚的催化剂生产的聚合物颗粒具有更均匀和更大的粒度分布。
除非另有说明，措辞“基本上由...组成”不排除其它步骤、元素或材料的存在，不管在本说明书中是否具体地提及，只要这样的步骤、元素或材料没有影响本发明的基本的和新的特征即可，另外，它们不排除通常与所使用的元素和材料有关的杂质和变异(variances)。
本文中仅明确公开了某些范围。然而，从任何下限开始的范围可以与任何上限结合，以陈述没有明确陈述的范围，同样，从任何下限开始的范围可以与任何其它下限结合，以陈述没有明确陈述的范围，按照相同的方式，从任何上限开始的范围可以与任何其它上限结合，以陈述没有明确陈述的范围。
本文中引用的所有文献通过引用全部结合到本文中，为了其中这种引入被允许的全部权限，并且至这样的公开与本发明一致的程度。
尽管已经结合许多实施方案和实施例描述了本发明，但具有本公开内容的益处的本领域技术人员将理解，可以设计没有脱离这里公开的发明的范围与精神的其它实施方案。

Claims (28)

1.制造催化剂的方法，该方法包括：
使负载的催化剂与单体在减少催化剂的总电荷到小于催化剂起始电荷的约75％的条件下接触。
2.权利要求1的方法，其中催化剂的总电荷被减少到小于催化剂起始电荷的约50％。
3.权利要求1的方法，其中催化剂的总电荷被减少到小于催化剂起始电荷的约30％。
4.聚合方法，该方法包括：
在反应器系统启动时，将预聚的负载的催化剂注入到流化床聚合反应器系统内，其中所述催化剂具有小于约0.3μC/g的电荷；和
使单体与所述预聚的金属茂催化剂接触。
5.权利要求4的方法，进一步包括在启动之后，停止将所述催化剂注入到反应器系统内，并将不同催化剂注入到所述反应器系统内。
6.权利要求4或5的方法，其中在启动过程中，没有添加抗静电剂到所述流化床聚合反应器系统内。
7.气相烯烃聚合方法，该方法包括：
将预聚的催化剂和一种或多种烯烃单体引入到气相流化床反应器内；
操作该反应器以生产聚烯烃，其中所述聚合在基本上不存在任何连续性添加剂的情况下进行。
8.权利要求7的方法，其中如果存在，任何连续性添加剂的总浓度小于5ppmw，基于聚烯烃的生产率计。
9.权利要求7或8的方法，其中在其间使用连续性添加剂的反应器启动之后约1小时或更多小时，发生所述任何连续性添加剂的基本上不存在。
10.气相烯烃聚合方法，该方法包括：
将预聚的催化剂和一种或多种烯烃单体引入到气相流化床反应器内；
在足以产生聚烯烃的条件下操作所述反应器；
在从反应器启动算起流逝一段时间之后，停止将一种或多种连续性添加剂引入到气相流化床反应器中，使得在停止所述一种或多种连续性添加剂的引入之后，所述聚合在基本上不存在所述一种或多种连续性添加剂的情况下继续。
11.权利要求10的方法，其中所述从反应器启动算起流逝的一段时间小于约20小时。
12.权利要求7-11中任一项的方法，其中聚合在基本上不存在连续性添加剂的情况下继续至少5小时。
13.权利要求7-12中任一项的方法，其中聚合在基本上不存在连续性添加剂的情况下继续至少24小时。
14.权利要求7-13中任一项的方法，其中在反应器的操作过程中，没有形成可检测的量的聚合物聚集体。
15.前述任一项权利要求的方法，其中所述单体是乙烯。
16.前述任一项权利要求的方法，其中所述催化剂还与包含一种或多种C3-C12烯烃的共聚单体接触。
17.权利要求16的方法，其中所述共聚单体是己烯。
18.前述任一项权利要求的方法，其中所述预聚的催化剂具有偶联到其上的、与在流化床聚合反应器系统内用所述催化剂生产的聚合物相同的聚合物。
19.前述任一项权利要求的方法，其中所述催化剂包含金属茂催化剂，齐格勒-纳塔催化剂，Cr基催化剂，Ti基催化剂，或它们的组合。
20.权利要求1-18中任一项的方法，其中所述催化剂包含金属茂催化剂，并且其中所述金属茂催化剂具有下式：
CP ACP BMXn或CP A(A)CP BMXn
其中M是第4、5或6族原子；CP A和CP B各自键合到M上且独立地选自环戊二烯基配体，取代的环戊二烯基配体，与环戊二烯基同形的配体，和与环戊二烯基同形的取代的配体；(A)是键合到CP A和CP B二者上的二价桥联基团，其选自二价C1-C20烃基和C1-C20含杂原子的烃基，其中所述含杂原子的烃基包含1-3个杂原子；X是选自氯离子，溴离子，C1-C10烷基，C2-C12烯基，羧酸根，乙酰丙酮根和烷氧基的离去基团；和n是1-3的整数。
21.预聚的催化剂，它包含：
包含载体和在该载体上的催化活性材料的催化剂；和
偶联到该催化剂上的聚合物，其中以下(a)和(b)中至少一个：
(a)聚合物内的主要单体与催化剂的重量比小于约30∶1；和/或
(b)催化剂和聚合物的总电荷小于约0.3μC/g。
22.权利要求21的催化剂，其中所述载体包含二氧化硅。
23.权利要求21或22的催化剂，其中所述催化剂包含以下中至少一种：金属茂催化剂，齐格勒-纳塔催化剂，Cr基催化剂，或Ti基催化剂。
24.权利要求21或22的方法，其中所述催化剂包含金属茂催化剂，并且其中所述金属茂催化剂具有下式：
CP ACP BMXn或CP A(A)CP BMXn
其中M是第4、5或6族原子；CP A和CP B各自键合到M上且独立地选自环戊二烯基配体，取代的环戊二烯基配体，与环戊二烯基同形的配体，和与环戊二烯基同形的取代的配体；(A)是键合到CP A和CP B二者上的二价桥联基团，其选自二价C1-C20烃基和C1-C20含杂原子的烃基，其中所述含杂原子的烃基包含1-3个杂原子；X是选自氯离子，溴离子，C1-C10烷基，C2-C12烯基，羧酸根，乙酰丙酮根和烷氧基的离去基团；和n是1-3的整数。
25.权利要求21-24中任一项的催化剂，其中聚合物内主要单体与催化剂的重量比小于约20∶1。
26.权利要求21-25中任一项的催化剂，其中所述聚合物包含共聚单体。
27.权利要求26的催化剂，其中所述共聚单体是己烯。
28.权利要求21-27中任一项的催化剂，其中所述催化剂具有小于约0.25μC/g的电荷。
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