CN102699966B

CN102699966B - 一种基于原位聚合法改性速生木材的方法

Info

Publication number: CN102699966B
Application number: CN201210194615.3A
Authority: CN
Inventors: 蒲俊文; 武国峰; 郎倩; 陈鹤予
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2012-06-14
Filing date: 2012-06-14
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2032-06-14
Also published as: CN102699966A

Abstract

本发明公开了一种基于原位聚合法改性速生木材的方法，其步骤包括：①合成木材改性液；②浸渍速生木材；③木材改性液中的活性基团与木材纤维细胞官能团发生原位聚合反应。该方法实现了木材化学改性与干燥过程的一体化，工艺简单、价格低廉，有效提高了速生材密度、硬度、尺寸稳定性、疏水性等性能。

Description

一种基于原位聚合法改性速生木材的方法

技术领域

本发明涉及一种速生材化学改性的方法，特别是涉及原位聚合法改性速生材原木的方法，属于木材加工处理技术的领域。

背景技术

木材是一种多孔性材料，有很多空隙，如细胞腔、细胞间隙、纹孔、以及细胞壁内的微毛细管，成为水分或液体的进入提供了通道和场所，也为木材改性剂的流通和渗透提供了必要条件。另一方面，木材的三大成分中，纤维素含有大量的羟基（-OH）和醚键（-O-），半纤维素中含有大量的伯醇基（-CH₂OH）、仲醇基（-CHOH）、羧基（-COOH）、甲氧基（-OCH₃）和乙酰基（-OCCH₃），木素中含有甲氧基（-OCH₃）、羟基（-OH）、羰基（-C=O），这些基团都是具有一定反应活性的基团，在一定条件下很容易发生交联聚合反应。原位聚合反应在木材中的应用是利用了木材的微孔状结构、木材表面的反应活性基团。首先将木材改性剂浸渍木材内部，在木材干燥过程中，热的作用下引发浸渍物与木材发生交联聚合作用，反应开始，单体预聚、预聚体聚合，当预聚体聚合尺寸逐步增大后，与木材聚合交联并分散木材细胞腔内部以及细胞间隙中。经过原位聚合改性处理后的木材，不仅提高了物理力学性能，改善了尺寸稳定性，更重要的是由于原位聚合反应作用，木材改性剂抗流失性强。

CN 101954662A报道了利用有机单体充胀接枝细胞壁与聚合填充细胞腔联合改性木材的方法，方法主要采用了有机酸酐充胀接枝和有机可聚单体聚合填充的方式，该方法采用的有机物改性木材，存在严重的二次污染以及有机物的回收利用问题，其次方法中采用的真空加压浸渍的方法，需要对浸渍处理的木材与干燥处理，上述两方面极大地限制了该方法的工业化生产。

CN 1890071A报道了一种包括电磁辐射下的原位聚合的木材处理方法，方法中采用了有机单体，且该单体中至少两个缩水甘油基官能团的反应物和至少两个伯胺或仲胺-NH官能团的反应物，并且浸渍后的木材暴露于波长1-10^-3米的电磁辐射中，功率为300-1000瓦，该方法不仅使用了有机物，还具有极大地的能耗，也不利于工业化生产。

CN 102127216A报道了一种含极性长醚链和双端烯基的可聚合木材改性剂的制备方法，采用了纯化的有机单体和聚乙二醇混合，加入一定的甲苯、三乙胺以及氯化氢溶液等，在氮气保护的条件下进行反应，经过旋蒸后的产物溶解在乙酸乙酯中，再次经过有机相分析，再次旋蒸，上述制备方法繁琐不易操作，而且有一定的毒性物质使用，同样存在这二次污染的问题。

WO 01/5305报道了通过乙烯单体原位聚合和交联处理木材的方法，包括二乙烯交联剂和至少一种油或一种蜡的存在下，至少但中不同的引发剂引发的单官能乙烯基单体的混合物的自由基聚合，这种处理方法制备的改性木有很浓的残留单体，对人体具有一定的伤害。

此外，原位聚合法改木质纤维素的专利如：US 3，765,934报道了采用顺丁烯二酸酐原位聚合法改性木质纤维素的方法，US 4,148,949报道了采用乙烯单体原位聚合法提高木质纤维素反应速率的方法，US 6,063,883报道了原位聚合法持久降低木材硬度的方法。

木材改性的关键因素是浸渍处理和固化处理的方式，改性木材的成本，尤其是改性材的耐久性问题，本技术一方面采用脉冲式加压浸渍方式直接浸渍新鲜原木，减少了预干燥处理的成本，另一方面采用了复合型木材改性剂，不仅不含有机物，制备工艺简单，最重要的是，原位聚合反应发生在浸渍处理后的木材干燥过程中，复合型木材改性剂与木材中的活性反应基团发生交联聚合作用，在木材内部形成立体网状结构，不仅提高了木材的个性性能，改性后木材改性剂不易流失，实现了持久改性的目的。

发明内容

本发明的目的之一是提供了一种工艺简单、价格低廉，有效提高速生材密度、硬度、尺寸稳定性、疏水性等性能的方法。

本发明的目的之二是上述方法是通过原位聚合法改性速生材来实现的。

本发明的目的之三是上述原位聚合反应是在木材干燥过程中完成的。

本发明的目的之四是上述方法实现了速生材化学改性与木材干燥一体化。

本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现:

（1）木材改性液：木材改性液中参与反应的活性反应基团为氨基（-NH₂）和羟基（-OH）；

（2）新鲜速生材浸渍；木材改性液通过脉冲式加压浸渍机从速生材原木端头浸渍进入木材纤维细胞中；

（3）原位聚合反应发生：浸渍处理后的原木按照需求加工成各种规格的板材，在高温条件下对上述浸渍板材进行高温干燥处理，木材改性液中的活性基团与木材纤维细胞官能团发生原位聚合反应。

在步骤（1）中，木材改性液是由甲醛、尿素、六亚甲基四胺、氨水、氢氧化钠、聚乙二醇按照一定的比例合成制备。

在步骤（1）中，木材改性液的合成如下：在40%浓度的尿素水溶液中加入占尿素固含量质量上的6-10%的六亚甲基四胺，混合均匀，控制溶液的pH值为6.4-6.5；将一定量浓度为37%的甲醛溶液按照一定的比例加入到反应釜内，开动搅拌；反应开始后，需要用冰水混合物对上述混合液降温，保证整个反应的温度在20-40℃内，在此条件下搅拌3小时，待反应结束后，向反应产物中加入一定量的聚乙二醇。

在步骤（1）中，木材改性液的甲醛、尿素的摩尔比为1.0-1.3:1；

在步骤（1）中，木材改性液合成的温度控制在20-40°C；

在步骤（1）中，木材改性液中具备参与本反应的活性基团（-NH₂）和（-OH）的化合物的分子量分布在400-800之间。

在步骤（1）中，木材改性液中聚乙二醇的含量为体积占木材改性液的10%-30%；

在步骤（1）中，木材改性液中聚乙二醇的分子量优选的为400或600。

在步骤（2）中，用于浸渍的速生材含水率在50%以上，采用的浸渍方式为脉冲式加压浸渍，浸渍量根据原木的孔隙率计算，浸渍压力为0.3-0.8MPa，浸渍时间往往为25-60min。

在步骤（3）中，浸渍处理后原木加工成的板材优选的规格为厚度是20mm、30mm或者50mm。

在步骤（3）中，锯切加工后的板材装入干燥窑内，板材放置成相互独立且相互平行，使得干燥介质沿着板材纵向流动，另外，板材之间放置隔板，一方面有助于加热板材，使板材受热均匀，另一方面有利于板材中水分的蒸发。

在步骤（3）中，板材干燥的干燥介质温度从室温逐渐升温到130℃，时间为4-8天。

在步骤（3）中，原位聚合反应发生在木材改性液中的氨基（-NH₂）、羟基（-OH）与木材结构中的羟基（-OH）之间。

在步骤（3）中，原位聚合反应在木材纤维细胞内形成了含氮的酯键以及醚键。

在步骤（3）中，原位聚合反应在木材纤维组分与木材改性液之间发生，形成了立体网状结构，实现了木材功能性改良的持久性。

本发明的优点在于：

（1）本发明结合了木材的自然属性——一种天然的多孔性高分子材料，为原位聚合反应发生提供了必要条件；

（2）木材改性液中的活性反应成分的分子量分布在400-800之间，有利于渗透到木材细胞壁、细胞腔内及细胞间隙中；

（3）采取了脉冲式加压浸渍机对新鲜速生材原木浸渍处理；

（4）原位聚合反应是伴随着木材干燥过程中发生的，实现了木材化学改性与干燥过程的一体化；

（5）木材纤维组分与木材改性液间由于原位聚合反应，形成了酯键和醚键，有效地防止了木材改性液的流失性。

附图说明

图1是原位聚合法改性速生材的示意图，其中，图1（A）表示制备的木材改性液（

表示水分子，

表示聚乙二醇分子，

表示含氨基的活性反应体）；图1（B）表示未浸渍的新鲜木材横截面；图1（C）表示浸渍处理后的木材横截面；图1（D）表示发生原位聚合反应后的木材横截面。

图2是原位聚合反应的原理图。

具体实施方式

通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地理解本发明，但下述实施例并不是对本发明的限定。

实施例1：

（1）在40%浓度的尿素水溶液中加入占尿素固含量质量的10%的六亚甲基四胺，混合均匀，调节溶液的pH值为6.5；将浓度为37%的甲醛溶液按照与尿素1.0:1一定的比例加入到反应釜内，开动搅拌；反应开始后，需要用冰水混合物对上述混合液降温，保证混合液的温度在20-40℃之间，在此条件下搅拌3小时，待反应结束后，向反应产物中加入占改性液体积的10%的聚乙二醇；

（2）采用的浸渍方式为脉冲式加压浸渍新鲜杨木，杨木的含水率为75%，浸渍处理后原木锯切加工成的板材的规格是厚度为30mm；

（3）浸渍处理后的板材放入高温干燥窑内干燥处理，干燥介质温度从室温逐渐升到130℃，干燥时间6天；

（4）干燥过程中，原位聚合反应发生在木材改性液中的氨基（-NH₂）、羟基（-OH）与木材纤维细胞中的羟基（-OH）之间，生成了含氮的酯键以及醚键，形成了立体网状结构。

实施例2：

（1）在40%浓度的尿素水溶液中加入占尿素固含量6%的六亚甲基四胺，混合均匀，调节溶液的pH值为6.4；将浓度为37%的甲醛溶液按照与尿素1.3:1的比例加入到反应釜内，开动搅拌；反应开始后，需要用冰水混合物对上述混合液降温，保证混合液的温度在20-40℃范围内，在此条件下搅拌3小时，待反应结束后，向反应产物中加入占改性液体积30%的聚乙二醇；

（2）采用的浸渍方式为脉冲式加压浸渍桉木，桉木的含水率为55%，浸渍处理后原木加工成的板材为规格厚度是50mm；

（3）浸渍处理后的板材放入高温干燥窑内干燥处理，干燥介质温度从室温逐渐升到130℃，干燥时间为4天；

（4）干燥过程中，原位聚合反应发生在木材改性液中的氨基（-NH₂）、羟基（-OH）与木材结构中的羟基（-OH）之间，生成了含氮的酯键以及醚键，形成了立体网状结构。

实施例3：

（1）在40%浓度的尿素水溶液中加入占尿素固含量8%的六亚甲基四胺，混合均匀，调节溶液的pH值为6.4；将浓度为37%的甲醛溶液按照与尿素1.2:1的比例加入到反应釜内，开动搅拌；反应开始后，需要用冰水混合物对上述混合液降温，保证混合液的温度在20-40℃范围内，在此条件下搅拌3小时，待反应结束后，向反应产物中加入占改性液体积20%的聚乙二醇；

（2）采用的浸渍方式为脉冲式加压浸渍桉木，桉木的含水率为85%，浸渍处理后原木加工成的板材为规格厚度是20mm；

（3）浸渍处理后的板材放入高温干燥窑内干燥处理，干燥介质温度从室温逐渐升到130℃，干燥时间为8天；

Claims

1.一种基于原位聚合法改性速生木材的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：①：合成木材改性液：在40%浓度的尿素水溶液中加入占尿素固含量6-10%的六亚甲基四胺，混合均匀，控制溶液的pH值为6.4-6.5；将浓度为37%的甲醛溶液按照甲醛与尿素摩尔比为1.0-1.3:1的比例加入到反应釜内，开动搅拌，搅拌时间为3小时，同时用冰水混合物控制速生木材改性液合成整个反应的温度，温度在20℃-40℃之间，待上述反应结束后，向反应液中加入聚乙二醇，且加入的聚乙二醇占上述木材改性液体积的10-30%；②：经步骤①合成的木材改性液通过脉冲式加压浸渍机从速生木材原木端头浸渍进入木材纤维细胞中；③：浸渍处理后的速生木材可按照需求加工成各种尺寸规格的板材，得到所需规格的板材后在高温条件下进行高温干燥处理，使木材改性液中的活性基团氨基基团（-NH₂）、羟基基团（-OH）与木材纤维结构中的羟基（-OH）发生形成含氮的酯键和醚键结构的原位聚合反应；步骤②中的速生木材是含水率在50%以上的速生木材。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤①中木材改性液中具备参与本反应的活性基团氨基基团（-NH₂）和羟基基团（-OH）的成分的分子量分布在400-800之间。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤①中加入的聚乙二醇为分子量400或600的聚乙二醇。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤②中利用脉冲式加压浸渍机浸渍速生木材时，浸渍量是根据速生木材原木的孔隙率计算得出的，浸渍压力为0.3-0.8MPa，浸渍时间为25-60min。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤③中浸渍处理后的速生木材加工的厚度尺寸为20mm、30mm或50mm。

6.按照权利要求1所述方法，其特征在于，步骤③中的高温干燥处理是通过以下方法完成的：把得到所需规格的木材装入干燥窑内，木材相互独立且相互平行放置，使干燥介质沿板材纵向流动，木材之间还需另放置隔板，木材的干燥介质温度从室温逐渐升温到130°C，干燥所需时间为4-8天。