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CN102687319A - 墨、使用该墨形成的燃料电池用催化剂层及其用途 - Google Patents

墨、使用该墨形成的燃料电池用催化剂层及其用途 Download PDF

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CN102687319A
CN102687319A CN2010800580755A CN201080058075A CN102687319A CN 102687319 A CN102687319 A CN 102687319A CN 2010800580755 A CN2010800580755 A CN 2010800580755A CN 201080058075 A CN201080058075 A CN 201080058075A CN 102687319 A CN102687319 A CN 102687319A
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CN
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fuel cell
catalyst
electrode
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china ink
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CN2010800580755A
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今井卓也
胁坂安显
狮狮仓利一
堀北雅挥
太田健一郎
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Showa Denko KK
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Abstract

本发明的目的是提供一种用于形成燃料电池用催化剂层的墨，所述墨能够廉价且高效率地形成高性能的燃料电池用催化剂层。本发明的用于形成燃料电池用催化剂层的墨，包含燃料电池用催化剂、电子传导性材料、质子传导性材料和溶剂，所述燃料电池用催化剂包含含有金属的碳氮氧化物，所述含有金属的碳氮氧化物含有铌和/或钛，所述燃料电池用催化剂的含量A和所述电子传导性材料的含量B的质量比A/B为1～6，所述燃料电池用催化剂与所述电子传导性材料的合计含量C、和质子传导性材料的含量D的质量比D/C为0.2～0.6。

Description

墨、使用该墨形成的燃料电池用催化剂层及其用途
技术领域
本发明涉及墨、使用该墨形成的燃料电池用催化剂层及其用途。
背景技术
燃料电池根据电解质的种类或电极的种类被分类为各种类型，作为代表性的类型有碱型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型。其中，可在低温（-40℃左右）到120℃左右工作的固体高分子型燃料电池受到关注，近年来不断推进作为汽车用低公害动力源的开发和实用化。作为固体高分子型燃料电池的用途，曾研讨了车辆用驱动源和定置型电源，为了适用于这些用途，要求长期间的耐久性。
该固体高分子型燃料电池，具有用阳极和阴极夹持固体高分子电解质的膜电极接合体（膜电极组件），采取向阳极供给燃料并向阴极供给氧或空气，在阴极氧被还原从而获取电的形式。燃料主要使用氢或甲醇等。
为了提高燃料电池的反应速度，提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极（空气极）表面和/或阳极（燃料极）表面形成含有催化剂的层（以下也记为「燃料电池用催化剂层」）。燃料电池用催化剂层通常是通过将含有燃料电池用催化剂和溶剂的墨涂布于电解质膜和/或气体扩散层上并进行干燥来形成。
以往，作为构成用于形成燃料电池用催化剂层的墨的燃料电池用催化剂，一般使用主要含有贵金属的催化剂。在贵金属之中主要使用在高电位下稳定、活性高的铂（例如，参照专利文献1～10等）。但是，由于铂价格高，而且资源量受限，因此要求开发可替代它的燃料电池用催化剂。
另外，用于阴极表面的贵金属，在酸性气氛下有时溶解，存在不适合于需要长期间的耐久性的用途的问题。因此，要求开发在酸性气氛下不腐蚀、耐久性优异、具有高的氧还原能力、并且廉价的燃料电池用催化剂。此外，强烈要求开发含有具有这样的特性的燃料电池用催化剂的、能够高效率地形成廉价且高性能的燃料电池用催化剂层的墨。
作为替代铂的催化剂，含有碳、氮、硼等非金属的材料作为催化剂近年受到关注。含有这些非金属的材料，与铂等的贵金属相比，价格便宜，并且资源量丰富。
在非专利文献1中，报告了以锆为基础的ZrOxN化合物显示出氧还原能力。
在专利文献11中，作为替代铂的材料，曾公开了含有选自长周期表4族、5族和14族的元素群中的1种以上的元素的氮化物的氧还原电极材料。
但是，含有这些非金属的材料存在作为催化剂得不到实用上充分的氧还原能力的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-152112号公报
专利文献2：日本特开2009-158128号公报
专利文献3：日本特开2009-152075号公报
专利文献4：日本特开2009-152128号公报
专利文献5：日本特开2009-151980号公报
专利文献6：日本特开2009-211869号公报
专利文献7：日本特开2008-305699号公报
专利文献8：日本特开2008-262904号公报
专利文献9：日本特开2009-70673号公报
专利文献10：日本特开2006-54165号公报
专利文献11：日本特开2007-31781号公报
非专利文献
非专利文献1：S.Doi,A.Ishihara,S.Mitsushima,N.kamiya,and K.Ota,Journal of The Electrochemical Society,154(3)B362-B369(2007)
发明内容
本发明以解决现有技术中的问题为课题。本发明的目的在于提供一种用于形成燃料电池用催化剂层的墨，该墨能够高效率地形成廉价且高性能的燃料电池用催化剂层。
本发明者们为了解决上述现有技术的问题而专心研讨的结果，发现：通过使用含有包含特定的含有金属的碳氮氧化物的燃料电池用催化剂，并将该燃料电池用催化剂、电子传导性材料和质子传导性材料的含量控制在特定的范围的墨，能够高效率地形成廉价且高性能的燃料电池用催化剂层，并且，能够提高具备该催化剂层的燃料电池的发电特性，从而完成了本发明。
本发明涉及例如以下的（1）～（8）。
（1）一种墨，是用于形成燃料电池用催化剂层的墨，其特征在于，
包含燃料电池用催化剂、电子传导性材料、质子传导性材料和溶剂，
上述燃料电池用催化剂包含含有铌和/或钛的含有金属的碳氮氧化物，
上述燃料电池用催化剂的含量A和上述电子传导性材料的含量B的质量比（A/B）为1～6，
上述燃料电池用催化剂与上述电子传导性材料的合计含量C、和质子传导性材料的含量D的质量比（D/C）为0.2～0.6。
（2）根据（1）所述的墨，其特征在于，上述含有金属的碳氮氧化物的一次粒径为5nm～1.5μm。
（3）一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，是使用（1）或（2）所述的墨形成的。
（4）根据（3）所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，每单位面积的燃料电池用催化剂的质量为2.5～4.3mg/cm2。
（5）一种电极，是具有燃料电池用催化剂层和气体扩散层的电极，其特征在于，上述燃料电池用催化剂层是（3）或（4）所述的燃料电池用催化剂层。
（6）一种膜电极接合体，是具有阴极、阳极和配置于上述阴极与上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极是（5）所述的电极。
（7）一种燃料电池，其特征在于，具备（6）所述的膜电极接合体。
（8）一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备（6）所述的膜电极接合体。
根据本发明的墨，能够高效率地形成廉价且高性能的燃料电池用催化剂层。另外，本发明的燃料电池用催化剂层，由于耐久性优异、且具有高的催化能力，因此具备该燃料电池用催化剂层的燃料电池等具有极其优异的发电特性。
附图说明
图1是膜电极接合体（MEA）的分解截面图的一例。
图2是固体高分子型燃料电池的单元电池的分解截面图的一例。
图3是评价固体高分子型燃料电池的单元电池的发电特性的系统模式图。
图4是在实施例1中制成的单元电池（1）的电流-电压特性曲线和电流-输出功率密度曲线。
图5是在实施例2中制成的单元电池（2）的电流-电压特性曲线和电流-输出功率密度曲线。
图6是在实施例3中制成的单元电池（3）的电流-电压特性曲线和电流-输出功率密度曲线。
图7是在实施例4中制成的单元电池（4）的电流-电压特性曲线和电流-输出功率密度曲线。
图8是在比较例1中制成的单元电池（5）的电流-电压特性曲线和电流-输出功率密度曲线。
图9是在比较例2中制成的单元电池（6）的电流-电压特性曲线和电流-输出功率密度曲线。
图10是在比较例3中制成的单元电池（7）的电流-电压特性曲线和电流-输出功率密度曲线。
图11是在比较例4中制成的单元电池（8）的电流-电压特性曲线和电流-输出功率密度曲线。
图12是在比较例5中制成的单元电池（9）的电流-电压特性曲线和电流-输出功率密度曲线。
图13是在比较例6中制成的单元电池（10）的电流-电压特性曲线和电流-输出功率密度曲线。
图14是在比较例7中制成的单元电池（11）中的电流-电压特性曲线和电流-输出功率密度曲线。
图15是在比较例8中制成的单元电池（12）的电流-电压特性曲线和电流-输出功率密度曲线。
具体实施方式
＜墨＞
本发明的墨是用于形成燃料电池用催化剂层的墨，包含燃料电池用催化剂、电子传导性材料、质子传导性材料和溶剂。
上述燃料电池用催化剂的含量A和上述电子传导性材料的含量B的质量比（A/B）为1～6，优选为2～5，更优选为3～4。
另外，上述燃料电池用催化剂与上述电子传导性材料的合计含量C、和质子传导性材料的含量D的质量比（D/C）为0.2～0.6，优选为0.3～0.5，更优选为0.4～0.5。
使用上述质量比（A/B）和上述质量比（D/C）为上述范围的墨形成的燃料电池用催化剂层，耐久性优异，具有高的催化能力。
以下，对于用于本发明的燃料电池用催化剂、电子传导性材料、质子传导性材料和溶剂进行说明。
＜燃料电池用催化剂＞
用于本发明的燃料电池用催化剂，包含含有铌和/或钛的含有金属的碳氮氧化物。
上述含有金属的碳氮氧化物，也可以含有铌和钛以外的金属。作为铌和钛以外的金属，优选为选自铁、镧、钽、锆、铪、钒、钼、铬、钨、钴、镍和铜中的至少一种金属，更优选为选自铁、镧、钽、锆、铪和钒中的至少一种金属，进一步优选为选自铁、镧、钽和锆中的至少一种金属，特别优选为选自铁、镧和锆中的至少一种金属，最优选为选自铁和镧中的至少一种金属。
包含这样的含有金属的碳氮氧化物的燃料电池用催化剂，具有与铂催化剂同等或其以上的催化能力，并且耐久性优异，而且与铂催化剂相比极其便宜。
上述含有金属的碳氮氧化物的组成式优选由MCxNyOz（其中，x、y、z表示原子数之比，0.01≤x≤0.5、0.01≤y≤0.5、0.5≤z≤2.5）表示。
在上述组成式中，更优选0.1≤x≤0.5、0.05≤y≤0.4、1.0≤z≤2.5，进一步优选0.15≤x≤0.5、0.05≤y≤0.3、1.2≤z≤2.3。
在上述组成式中，M表示含有铌和/或钛的金属原子。M也可以包含铌和钛以外的金属。作为铌和钛以外的金属，优选为选自铁、镧、钽、锆、铪、钒、钼、铬、钨、钴、镍和铜中的至少一种，更优选为选自铁、镧、钽、锆、铪和钒中的至少一种，进一步优选为选自铁、镧、钽和锆中的至少一种，特别优选为选自铁、镧和锆中的至少一种，最优选为选自铁和镧中的至少一种金属。
再者，在作为金属原子含有铌和钛以外的金属的情况下，用M1表示铌和/或钛，用M2表示铌和钛以外的金属原子时，优选：上述含有金属的碳氮氧化物的组成式由M11-aM2aCxNyOz（其中，1-a、a、x、y、z表示原子数之比，0＜a≤0.5、0.01≤x≤0.5、0.01≤y≤0.5、0.5≤z≤2.5）表示。
在上述组成式中，更优选0＜a≤0.45、0.1≤x≤0.5、0.05≤y≤0.4、1.0≤z≤2.5，进一步优选0＜a≤0.4、0.15≤x≤0.5、0.05≤y≤0.3、1.2≤z≤2.3。
包含由这样的组成式表示的含有金属的碳氮氧化物的燃料电池用催化剂，有具有高的催化能力的倾向。
在本发明中，所谓包含含有上述金属M的含有金属的碳氮氧化物的燃料电池用催化剂，意指：组成式由MCxNyOz表示的化合物、或包含金属M的氧化物、金属M的碳化物、金属M的氮化物、金属M的碳氮化物、金属M的碳氧化物、金属M的氮氧化物等且组成式作为整体由MCxNyOz表示的混合物（其中，不论包含还是不包含由MCxNyOz表示的化合物都可以）、或者该两者。
用于本发明的燃料电池用催化剂的在墨中的含量，优选为0.1～50质量%，更优选为0.1～45质量%，进一步优选为0.1～40质量%。使用燃料电池用催化剂的含量为上述范围内的墨形成的燃料电池用催化剂层，有具有高的催化能力的倾向。
得到上述含有金属的碳氮氧化物的方法没有特别限定，可举出例如在含有氧气的惰性气体中加热含有金属的碳氮化物的方法。
以下，对于在含有氧气的惰性气体中加热含有金属的碳氮化物的方法进行说明。
作为上述惰性气体，可举出氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。在比较容易获得方面特别优选氮气或氩气。
上述惰性气体中的氧气的浓度范围，依赖于加热时间和加热温度，优选为0.1～5容量%，更优选为0.1～2容量%。如果上述氧气浓度在上述范围内，则有形成均匀的含有金属的碳氮氧化物的倾向。另外，如果上述氧气浓度低于0.1容量%，则有变为未氧化状态的倾向，如果超过5容量%则有氧化过度进行的倾向。
上述加热的温度范围优选为600～1200℃，更优选为700～1100℃。另外，如果上述加热温度在上述范围内，则有形成均匀的含有金属的碳氮氧化物的倾向。如果上述加热温度低于600℃，则有不进行氧化的倾向，如果超过1200℃则有氧化过度进行的倾向。
另外，上述惰性气体也可以含有氢气。该氢气的浓度范围依赖于加热时间和加热温度，优选为0.01～4容量%，更优选为0.1～4容量%。如果在上述惰性气体中以上述范围含有氢气，则有最终得到的燃料电池用催化剂的催化能力变高的倾向。另外，如果上述氢气浓度超过4容量%，则有爆炸的危险性变高的倾向。
再者，本发明中的气体浓度（容量%）是在标准状态下的值。
作为上述加热方法，可举出静置法、搅拌法、落下法、粉末捕捉法等。
所谓静置法，是在静置式的电炉等中设置含有金属的碳氮化物，进行加热的方法。另外，也有设置称取了含有金属的碳氮化物的氧化铝板、石英板等进行加热的方法。静置法的情况下，在能够加热大量的含有金属的碳氮化物方面是优选的。
所谓搅拌法，是在回转炉等的电炉中放入含有金属的碳氮化物，一边将其搅拌一边加热的方法。搅拌法的情况下，在可以加热大量的含有金属的碳氮化物，并抑制含有金属的碳氮化物的粒子的凝聚和生长方面是优选的。
在静置法、搅拌法等的利用管状炉进行的情况下，含有金属的碳氮化物的加热时间优选为0.1～20小时，更优选为1～20小时。如果上述加热时间在上述范围内，则有形成均匀的含有金属的碳氮氧化物的倾向。如果上述加热时间低于0.1小时，则有部分地形成含有金属的碳氮氧化物的倾向，如果超过20小时，则有氧化过度进行的倾向。
所谓落下法，是一边在感应炉中流通含有微量的氧气的惰性气体，一边将炉子加热到规定的加热温度，在该温度保持热平衡后，使含有金属的碳氮化物落下到作为炉的加热区域的坩埚中进行加热的方法。在落下法的情况下，在能够将含有金属的碳氮化物的粒子的凝聚和生长抑制为最小限度方面是优选的。
在落下法的情况下，含有金属的碳氮化物的加热时间通常为0.5～10分钟，优选为0.5～3分钟。如果上述加热时间在上述范围内，则有形成均匀的含有金属的碳氮氧化物的倾向，从而优选。如果上述加热时间低于0.5分钟，则有部分地形成含有金属的碳氮氧化物的倾向，如果超过10分钟，则有氧化过度进行的倾向。
所谓粉末捕捉法，是在含有微量的氧气的惰性气体气氛中，使含有金属的碳氮化物形成飞沫并浮游，向被保持在规定的加热温度的垂直的管状炉中捕捉含有金属的碳氮化物，进行加热的方法。
在粉末捕捉法的情况下，含有金属的碳氮化物的加热时间为0.2秒～1分钟，优选为0.2～10秒。如果上述加热时间在上述范围内，则有形成均匀的含有金属的碳氮氧化物的倾向，从而优选。如果上述加热时间低于0.2秒，则有部分地形成含有金属的碳氮氧化物的倾向，如果超过1分钟，则有氧化过度进行的倾向。
作为用于本发明的燃料电池用催化剂，可以原样地使用由上述的制造方法得到的含有金属的碳氮氧化物，也可以将得到的含有金属的碳氮氧化物进一步破碎，制成为更微细的粉末后使用。
作为将含有金属的碳氮氧化物破碎的方法，可举出例如使用辊转动磨机、球磨机、介质搅拌磨机、气流粉碎机、乳钵、槽式碎解机的方法等，其中优选采用行星球磨机的方法。
包含破碎后的含有金属的碳氮氧化物的燃料电池用催化剂，成为更微细的粒子，因此有很好地分散，形成均匀的催化剂层的倾向。另外，包含破碎后的含有金属的碳氮氧化物的燃料电池用催化剂，与破碎前相比BET比表面积变大，有催化能力提高的倾向。
用于本发明的燃料电池用催化剂的BET比表面积优选为1m2/g以上，更优选为1～100m2/g，特别优选为20～100m2/g。再者，在本发明中的BET比表面积的值可以采用市售的BET测定装置测定，例如，可以使用岛津制作所株式会社制的マイクロメリテイクスジエミニ2360进行测定。
上述含有金属的碳氮氧化物的一次粒径优选为5nn～1.5μm，更优选为5nm～1μm，进一步优选为5nm～500nm，特别优选为5nm～100nm。
在本发明中，上述含有金属的碳氮氧化物的一次粒径是使用下述式（1）由BET比表面积换算的值。
d＝6/（ρ×S）...（1）
d：含有金属的碳氮氧化物的一次粒径（μm）
ρ：含有金属的碳氮氧化物的密度（g/cm3）
S：含有金属的碳氮氧化物的BET比表面积（m2/g）
再者，在本发明中，算出含有金属的碳氮氧化物的一次粒径d时，作为含有金属的碳氮氧化物的密度ρ，通过代用构成该含有金属的碳氮氧化物的金属的氧化物的密度来求得。再者，根据金属原子的种类，可以变为多种氧化物，将最稳定的氧化物的密度作为上述金属的氧化物的密度。即，在作为金属原子含有铌的情况下，使用五氧化二铌（Ⅴ）（Nb2O5）的密度4.47g/cm3，在含有钛的情况下，使用二氧化钛（Ⅳ）（TiO2）的密度4.27g/cm3，在含有铁的情况下，使用四氧化三铁（Ⅱ、Ⅲ）（Fe3O4）的密度5.17g/cm3，在含有镧的情况下，使用氧化镧（Ⅲ）（La2O3）的密度6.51g/cm3。
另外，在含有金属的碳氮氧化物含有多种金属原子的情况下，将各金属原子的密度乘以其原子数之比（其中，原子数之和为1）所得值的和作为金属的氧化物的密度。例如在含有金属的碳氮氧化物按铌：铁＝0.95：0.05（原子数之比）含有铌和铁的情况下，作为金属的氧化物的密度，采用4.47g/cm3×0.95+5.17g/cm3×0.05＝4.51g/cm3，另外，在金属碳氮氧化物按钛：镧＝0.98：0.02（原子数之比）含有钛和镧的情况下，作为金属的氧化物的密度，采用4.27g/cm3×0.98+6.51g/cm3×0.02＝4.31g/cm3。
再者，得到上述含有金属的碳氮化物的方法没有特别限定，可举出例如，通过在氮气氛或含有氮的惰性气体中加热金属氧化物和碳的混合物来制造含有金属的碳氮化物的方法（I）、通过在氮气等的惰性气体中加热含有金属的化合物（例如有机酸盐、氯化物、碳化物、氮化物、络合物等）、金属碳化物和金属氮化物的混合物来制造含有金属的碳氮化物的方法（II）等。
制造含有金属的碳氮化物时的加热的温度为600～1800℃的范围，优选为800～1600℃的范围。如果上述加热温度在上述范围内，则有结晶性和均匀性变得良好的倾向。如果上述加热温度低于600℃，则有结晶性变差、均匀性变差的倾向，如果超过1800℃则有容易烧结的倾向。
作为上述加热方法，可举出上述的静置法、搅拌法、落下法、粉末捕捉法等。
由上述制造方法得到的含有金属的碳氮化物优选被粉碎。作为粉碎含有金属的碳氮化物的方法，可举出例如使用辊转动磨机、球磨机、介质搅拌磨机、气流粉碎机、乳钵、槽式碎解机的方法等，在容易少量处理方面，优选使用乳钵的方法。
＜电子传导性材料＞
用于本发明的电子传导性材料，只要是为了形成燃料电池用催化剂层而一般所使用的材料就没有特别限定。
作为上述电子传导性材料的具体例，可举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或氧化钨或者氧化铱等的导电性无机氧化物。这些电子传导性材料可以单独使用一种也可以并用两种以上。特别优选比表面积大的单独的碳粒子或者比表面积大的碳粒子和其他电子传导性粒子的混合物。
作为上述碳，可举出炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒烯等。碳的粒径优选为10～1000nm的范围，更优选为10～100nm的范围。如果碳的粒径低于10nm则难以形成电子传导通路，另外，如果超过上述上限，则有形成的燃料电池用催化剂层的气体扩散性降低，燃料电池用催化剂的利用率降低的倾向。
作为上述导电性高分子没有特别的限定，可举出例如聚乙炔、聚对亚苯基（poly-p-phenylene）、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1,5-二氨基蒽醌、聚氨基联苯、聚（邻苯二胺）、聚（喹啉鎓）盐、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中，优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯。
＜质子传导性材料＞
作为用于本发明的质子传导性材料，只要是为了形成燃料电池用催化剂层而一般所使用的材料就没有特别限定。
作为上述质子传导性材料的具体例，可举出具有磺酸基的全氟碳聚合物（例如，NAFION（注册商标））、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂有磷酸等的无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团取代了的有机/无机杂化聚合物、使高分子基质中浸渗有磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。其中，优选NAFION（注册商标）。另外，如果作为质子传导性材料使用旭硝子（株）制的「Flemion」膜、旭化成（株）制的「Aciplex」膜，则有即使在高温低加湿的条件下也进行燃料电池中的反应的倾向。
＜溶剂＞
作为用于本发明的溶剂，只要是为了形成燃料电池用催化剂层而一般所使用的溶剂就没有特别限定，可举出挥发性的有机溶剂或水等。
作为上述溶剂的具体例，可举出醇系溶剂、醚系溶剂、卤素系溶剂、芳香族系溶剂、水等。其中，优选碳数为1～4的醇，具体地讲，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇。特别优选2-丙醇。这些溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
用于本发明的溶剂的在墨中的含量优选为30～99质量%，更优选为50～99质量%，进一步优选为70～99质量%。如果溶剂的含量在上述范围内，则有能够均匀地涂布墨的倾向。
＜墨的制造方法＞
本发明的墨例如通过混合上述的燃料电池用催化剂、电子传导性材料、质子传导性材料和溶剂来制造。燃料电池用催化剂、电子传导性材料、质子传导性材料和溶剂的混合顺序没有特别限制。例如，可以通过依次或同时地混合燃料电池用催化剂、电子传导性材料、质子传导性材料和溶剂，将燃料电池用催化剂等分散于溶剂来调制墨。另外，也可以调制将固体的质子传导性材料在水和/或甲醇、乙醇、丙醇等的醇溶剂中预混合了的溶液后，将该预混合了的溶液与燃料电池用催化剂、电子传导性材料和溶剂混合。
混合时间可以根据混合单元、燃料电池用催化剂等的分散性和溶剂的挥发性等适当确定。
作为混合单元，可以使用均化器等的搅拌装置，也可以使用球磨机、珠磨机、喷射式磨机、超声波分散装置等，还可以组合这些单元。其中，优选使用超声波分散装置的混合单元。另外，如果需要，也可以一边使用将墨的温度维持在一定范围的机构、装置等一边混合。
＜燃料电池用催化剂层＞
本发明的燃料电池用催化剂层的特征是使用上述的墨形成。使用上述的墨形成的燃料电池用催化剂层，耐久性优异，且具有高的催化能力。
作为燃料电池用催化剂层的形成方法没有特别限制，例如可举出通过将上述的墨涂布于后述的电解质膜和/或气体扩散层后进行干燥来形成的方法。另外，可举出通过将上述的墨涂布于转印基材上并干燥，在转印基材上形成了燃料电池用催化剂层后，采用转印法在电解质膜和/或气体扩散层上形成燃料电池用催化剂层的方法。
作为上述涂布的方法，可举出浸渍法、丝网印刷法、辊涂法、喷涂法等。
作为上述干燥的方法没有特别限定，例如可举出采用加热器加热的方法等。
上述干燥温度优选为40～100℃，更优选为60～100℃，进一步优选为80～100℃。
上述涂布和上述干燥也可以同时进行。该情况下，优选通过调节涂布量和干燥温度，在刚涂布完后完成干燥。
在上述燃料电池用催化剂层中的每单位面积的燃料电池用催化剂的质量，优选为2.5～4.3mg/cm2，更优选为3.3～4.1mg/cm2，进一步优选为3.7～4.0mg/cm2。如果每单位面积的燃料电池用催化剂的质量在上述范围内，则有催化能力变高的倾向。
＜用途＞
本发明的燃料电池用催化剂层可以作为铂催化剂层的替代催化剂层有效地使用。
本发明的燃料电池用催化剂层可以用于阳极催化剂层或阴极催化剂层的任一个，由于耐久性优异，氧还原能力大，因此优选用于阴极催化剂层。特别是在具备固体高分子型燃料电池的膜电极接合体的阴极催化剂层中有用。
本发明的电极的特征是具有上述的燃料电池用催化剂层和气体扩散层。
本发明的电极可以用于阴极或阳极的任一种电极。本发明的电极由于耐久性优异，氧还原能力大，因此如果用于阴极则产业上的优势性更高。
气体扩散层是扩散气体的层，只要是具有电子传导性、气体的扩散性高、耐蚀性高的层就没有特别限定。作为气体扩散层，一般可使用碳纸、碳布等的碳系多孔质材料、为了轻量化而被覆有不锈钢、耐蚀材料的铝箔。
本发明的膜电极接合体，是具有阴极、阳极和配置在上述阴极与上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极是上述的电极。
上述膜电极接合体，可以通过在电解质膜和/或气体扩散层上形成上述燃料电池用催化剂层后，以该催化剂层作为内侧，用气体扩散层夹持电解质膜的两面，进行热压来得到。
热压时的温度可根据使用的电解质膜和/或催化剂层中的成分适当选择，优选为100～160℃，更优选为120～160℃，进一步优选为120～140℃。如果热压时的温度低于上述下限值则有接合变得不充分之虞，如果超过上述上限值则有电解质膜和/或催化剂层中的成分劣化之虞。
热压时的压力可根据使用的电解质膜和/或催化剂层中的成分、气体扩散层的种类适当选择，优选为1～10MPa，更优选为1～6MPa，进一步优选为2～5MPa。如果热压时的压力低于上述下限值则有接合变得不充分之虞，如果超过上述上限值则有催化剂层和/或气体扩散层的孔隙率减少、性能劣化之虞。
热压的时间可根据热压时的温度和压力适当选择，但优选为1～20分钟，更优选为3～20分钟，进一步优选为5～20分钟。
在上述膜电极接合体中的催化剂性能可以由例如如下地算出的最大输出功率密度来评价。
首先，将上述膜电极接合体夹持密封件（密封垫）、带有气体流路的隔板和集电板并用螺栓固定，以成为规定的面压力（4N）的方式夹紧，制成固体高分子型燃料电池的单元电池（参照图2）。
一边向阳极侧以1升/分钟的流量供给作为燃料的氢，向阴极侧以2升/分钟的流量供给作为氧化剂的氧，对两侧都施加300kPa的背压力，一边测定上述单元电池温度为90℃时的电流-电压特性（参照图3）。从得到的电流-电压特性的曲线算出最大输出功率密度。最大输出功率密度越大，则表示上述膜电极接合体中的催化剂性能越高。该最大输出功率密度优选为50mW/cm2以上，更优选为100W/cm2以上，进一步优选为200W/cm2以上。
作为上述电解质膜，一般可使用例如使用了全氟磺酸系的电解质膜或烃系电解质膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜浸渗有液体电解质的膜或使多孔质体中填充有高分子电解质的膜等。
本发明的燃料电池，其特征在于，具备上述的膜电极接合体。
燃料电池的电极反应在所谓的三相界面（电解质-电极催化剂-反应气体）引起。燃料电池根据所使用的电解质等的不同而被分类为数种，有熔融碳酸盐型（MCFC）、磷酸型（PAFC）、固体氧化物型（SOFC）、固体高分子型（PEFC）等。其中，本发明的膜电极接合体优选用于固体高分子型燃料电池中。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
另外，在实施例和比较例中的各种测定采用下述的方法进行。
[分析方法]
1.元素分析
碳：称取试样约0.01g，利用碳硫分析装置（堀场制作所制的EMIA-920V）进行测定。
氮和氧：称取试样约0.01g，将试样封入到镍囊（Ni capsule）后利用氧氮分析装置（LECO制的TC600）进行测定。
金属（铌、钛、铁、镧）：将试样约0.1g称取到石英烧杯，使用硫酸、硝酸和氢氟酸将试样完全加热分解。冷却后，将该溶液定容在100ml。适当稀释该溶液并使用ICP-OES（SII公司制的VISTA-PRO）或ICP-MS（Agilent公司制的HP7500）进行定量。
2.BET比表面积测定
使用岛津制作所株式会社制的マイクロメリテイクスジエミニ2360测定BET比表面积。
3.一次粒径
包含含有金属的碳氮氧化物的燃料电池用催化剂的一次粒径，是使用下述式（1）由BET比表面积和金属的氧化物的密度换算的值，该密度由从元素分析求得的各金属原子的原子数之比求得。
d＝6/（ρ×S）...（1）
d：包含含有金属的碳氮氧化物的燃料电池用催化剂的一次粒径（μm）
ρ：包含含有金属的碳氮氧化物的燃料电池用催化剂的密度（g/cm3）
S：包含含有金属的碳氮氧化物的燃料电池用催化剂的BET比表面积（m2/g）
[参考例1]
1.阳极用墨的调制
将担载Pt的碳（TEC10E60E、田中贵金属工业制）0.6g加入纯水50ml中，再加入含有质子传导性材料（NAFION（注册商标）；0.25g）的水溶液（Nafion5%水溶液、和光纯药工业制）5g，利用超声波分散机（UT-106H型シヤ一プマニフアクチヤリングシステム公司制）混合1小时，由此调制出阳极用墨（1）。
2.具有阳极催化剂层的电极的制作
将气体扩散层（碳纸TGP-H-060、東レ公司制）在丙酮中浸渍30秒，进行脱脂。干燥后，在10%的聚四氟乙烯（以下，也记为「PTFE」）水溶液中浸渍30秒。室温干燥后，以350℃加热1小时，由此使PTFE分散于碳纸内部，得到了具有抗水性（拨水性：water-repellent）的气体扩散层（以下，也记为「GDL」）。
接着，在5cm×5cm的大小的上述GDL的表面，利用自动喷涂装置（サンエイテツク公司制），在80℃涂布在上述1中调制出的阳极用墨（1）。通过反复喷涂，制成具有每单位面积的Pt量为1mg/cm2的阳极催化剂层（1）的电极。
[实施例1]
1.燃料电池用催化剂的调制
充分地混合碳化铌（NbC、添川理化学株式会社制）5.88g（56毫摩尔）、醋酸铁（Fe（CH3CO2）2、ALDRICH公司制）0.87g（5毫摩尔）和氮化铌（NbN、高纯度化学研究所制）5.14g（48毫摩尔）。在管状炉中将该混合粉末在1600℃、在氮气氛中加热3小时，由此得到了含有铁和铌的碳氮化物（1）10.89g。得到的碳氮化物（1）由于成为烧结体因而利用乳钵粉碎了。
一边流通含有0.75容量%的氧气和4容量%的氢气的氮气，一边在回转炉中将粉碎了的碳氮化物（1）1.05g在900℃加热7小时，由此得到了含有铁和铌的碳氮氧化物（以下，也记为「燃料电池用催化剂（1）」）1.18g。将燃料电池用催化剂（1）的元素分析结果示于表1。
另外，燃料电池用催化剂（1）的BET比表面积为4.2m2/g，燃料电池用催化剂（1）的一次粒径为317nm。
2.墨的调制
将在上述1中调制出的燃料电池用催化剂（1）0.237g和作为电子传导性材料的炭黑（科琴炭黑EC300J、LION公司制）0.1183g加入2-丙醇（和光纯药工业制）50ml中，再放入含有质子传导性材料（NAFION（注册商标）；0.142g）的水溶液（Nafion5%水溶液、和光纯药工业制）2.84g，利用超声波分散机（UT-106H型シヤ一プマニフアクチヤリングシステム公司制）混合1小时，由此调制出阴极用墨（1）。
3.具有燃料电池用催化剂层的电极的制作
将气体扩散层（碳纸TGP-H-060、東レ公司制）在丙酮中浸渍30秒，进行脱脂。干燥后，在10%的聚四氟乙烯（以下也记为「PTFE」）水溶液中浸渍30秒。室温干燥后，在350℃加热1小时，由此使PTFE分散于碳纸内部，得到了具有抗水性的气体扩散层（以下也记为「GDL」）。
接着，在5cm×5cm的大小的上述GDL的表面，利用自动喷涂装置（サンエイテツク公司制），在80℃涂布在上述2中调制出的阴极用墨（1）。通过反复喷涂，制成具有燃料电池用催化剂（1）和炭黑的总量为每单位面积5mg/cm2的阴极催化剂层（1）的电极。另外，在阴极催化剂层（1）中的每单位面积的燃料电池用催化剂（1）的质量为3.3mg/cm2。
4.膜电极接合体（以下，也记为「MEA」）的制作
作为电解质膜，使用Nafion膜N-117（DuPont公司制）。作为阴极，使用在上述3中制成的在GDL的表面具有阴极催化剂层（1）的电极。作为阳极，使用在参考例1中制成的在GDL的表面具有阳极催化剂层（1）的电极。
如以下那样地制成在上述阴极和上述阳极之间配置了上述电解质膜的MEA（1）。
首先，将上述电解质膜在3%过氧化氢水溶液中、在80℃加热1小时，其后，在纯水中、在80℃加热1小时。接着，在1M硫酸水溶液中、在80℃加热1小时，其后，在纯水中、在80℃加热1小时。
用上述阴极和上述阳极夹持这样除去了水分的上述电解质膜，使用热压机在140℃、以3MPa热压接6分钟，以使得阴极催化剂层（1）和阳极催化剂层（1）与上述电解质膜密合，制成MEA（1）（参照图1）。
5.单元电池的制作
如图2所示，用两个密封件（密封垫）、两个带有气体流路的隔板、两个集电板和两个橡胶加热器夹持在上述4中制成的MEA（1）并用螺栓固定，以成为规定的面压力（4N）的方式夹紧，制成固体高分子型燃料电池用的单元电池（1）（25cm2）。
6.发电特性的评价（催化剂性能的测定）
将在上述5中制成的单元电池（1）温度调节为90℃、将阳极加湿器温度调节为95℃、将阴极加湿器温度调节为65℃。一边向阳极侧以1升/分钟的流量供给作为燃料的氢，向阴极侧以2升/分钟的流量供给作为氧化剂的氧，对两侧都施加300kPa的背压力，一边测定单元电池（1）的电流-电压特性（参照图3）。从得到的电流-电压特性曲线算出最大输出功率密度。该最大输出功率密度越大，则表示MEA中的催化剂性能越高。MEA（1）中的催化剂性能、即最大输出功率密度为63mW/cm2。
[实施例2]
1.燃料电池用催化剂的调制
利用行星球磨机（フリツチエ公司制的Premium7、自转半径：2.3cm、公转半径：16.3cm）按以下那样破碎在实施例1的1中调制出的燃料电池用催化剂（1）。
向可密封的氧化锆磨机容器（容量45ml、内径45mm）的内部放入燃料电池用催化剂（1）0.9g、直径为0.5mm的氧化锆球（ニツカト一公司制）40g、乙腈（分散溶剂）7ml。密封上述氧化锆磨机容器，对容器内部进行充分的氩置换。
接着，以自转转速：700rpm、公转转速：350rpm、自转离心加速度：12.6G、公转离心加速度：22.3G、破碎时间：5分钟破碎燃料电池用催化剂（1）。将该破碎后的催化剂作为燃料电池用催化剂（2）。
该破碎后，连同上述氧化锆磨机容器一起进行水冷。水冷后，将乙腈和燃料电池用催化剂（2）与锆球分离。而且，使用旋转蒸发器，从乙腈和燃料电池用催化剂（2）除去乙腈，取出燃料电池用催化剂（2）。燃料电池用催化剂（2）的BET比表面积为30m2/g，燃料电池用催化剂（2）的一次粒径为44nm。
2.墨的调制
将在上述1中调制出的燃料电池用催化剂（2）0.284g和作为电子传导性材料的炭黑（科琴炭黑EC300J、LION公司制）0.071g加入2-丙醇（和光纯药工业制）50ml中，再放入含有质子传导性材料（NAFION（注册商标）；0.142g）的水溶液（Nafion5%水溶液、和光纯药工业制）2.84g，利用超声波分散机（UT-106H型シヤ一プマニフアクチヤリングシステム公司制）混合1小时，由此调制出阴极用墨（2）。
3.具有燃料电池用催化剂层的电极的制作
使用阴极用墨（2）代替阴极用墨（1），除此以外与实施例1的3同样地制成具有阴极催化剂层（2）的电极。另外，阴极催化剂层（2）中的每单位面积的燃料电池用催化剂（2）的质量为4.0mg/cm2。
4.MEA的制作
使用具有阴极催化剂层（2）的电极代替具有阴极催化剂层（1）的电极，除此以外与实施例1的4同样地制成MEA（2）。
5.单元电池的制作
使用MEA（2）代替MEA（1），除此以外与实施例1的5同样地制成固体高分子型燃料电池的单元电池（2）。
6.发电特性的评价（催化剂性能的测定）
使用单元电池（2）代替单元电池（1），除此以外与实施例1的6同样地测定单元电池（2）的电流-电压特性，算出最大输出功率密度。MEA（2）中的催化剂性能、即最大输出功率密度为198mW/cm2。
[实施例3]
1.燃料电池用催化剂的调制
充分地混合氧化钛（TiO2）4g（50毫摩尔）、炭黑（キヤボツト公司制、XC-72）1.5g（125毫摩尔）和氧化镧（La2O3）0.16g（0.5毫摩尔）。将该混合物在1700℃在氮气氛中加热3小时，由此得到了含有钛和镧的碳氮化物（2）2.7g。该碳氮化物（2）由于成为烧结体因而利用乳钵粉碎了。
一边流通含有1容量%的氧气和1容量%的氢气的氮气，一边在管状炉中将粉碎了的碳氮化物（2）1.0g在900℃加热4小时，由此得到了含有钛和镧的碳氮氧化物（以下，也记为「燃料电池用催化剂（3）」）1.18g。将燃料电池用催化剂（3）的元素分析结果示于表1。
另外，燃料电池用催化剂（3）的BET比表面积为11m2/g，燃料电池用催化剂（3）的一次粒径为127nm。
2.墨的调制
将在上述1中调制出的燃料电池用催化剂（3）0.237g和作为电子传导性材料的炭黑（科琴炭黑EC300J、LION公司制）0.1183g加入2-丙醇（和光纯药工业制）50ml中，再放入含有质子传导性材料（NAFION（注册商标）；0.142g）的水溶液（Nafion5%水溶液、和光纯药工业制）2.84g，利用超声波分散机（UT-106H型シヤ一プマニフアクチヤリングシステム公司制）混合1小时，由此调制出阴极用墨（3）。
3.具有燃料电池用催化剂层的电极的制作
使用阴极用墨（3）代替阴极用墨（1），除此以外与实施例1的3同样地制成具有阴极催化剂层（3）的电极。另外，阴极催化剂层（3）中的每单位面积的燃料电池用催化剂（3）的质量为3.3mg/cm2。
4.MEA的制作
使用具有阴极催化剂层（3）的电极代替具有阴极催化剂层（1）的电极，除此以外与实施例1的4同样地制成MEA（3）。
5.单元电池的制作
使用MEA（3）代替MEA（1），除此以外与实施例1的5同样地制成固体高分子型燃料电池的单元电池（3）。
6.发电特性的评价（催化剂性能的测定）
使用单元电池（3）代替单元电池（1），除此以外与实施例1的6同样地测定单元电池（3）的电流-电压特性，算出最大输出功率密度。MEA（3）中的催化剂性能、即最大输出功率密度为121mW/cm2。
[实施例4]
1.燃料电池用催化剂的调制
使用燃料电池用催化剂（3）代替燃料电池用催化剂（1），除此以外与实施例2的1同样地破碎燃料电池用催化剂（3）。以该破碎后的催化剂作为燃料电池用催化剂（4）。燃料电池用催化剂（4）的BET比表面积为45m2/g，燃料电池用催化剂（4）的一次粒径为31nm。
2.墨的调制
使用燃料电池用催化剂（4）代替燃料电池用催化剂（2），除此以外与实施例2的2同样地调制了阴极用墨（4）。
3.具有燃料电池用催化剂层的电极的制作
使用阴极用墨（4）代替阴极用墨（1），除此以外与实施例1的3同样地制成具有阴极催化剂层（4）的电极。另外，阴极催化剂层（4）中的每单位面积的燃料电池用催化剂（4）的质量为4.0mg/cm2。
4.MEA的制作
使用具有阴极催化剂层（4）的电极代替具有阴极催化剂层（1）的电极，除此以外与实施例1的4同样地制成MEA（4）。
5.单元电池的制作
使用MEA（4）代替MEA（1），除此以外与实施例1的5同样地制成固体高分子型燃料电池的单元电池（4）。
6.发电特性的评价（催化剂性能的测定）
使用单元电池（4）代替单元电池（1），除此以外与实施例1的6同样地测定单元电池（4）的电流-电压特性，算出最大输出功率密度。MEA（4）中的催化剂性能、即最大输出功率密度为293mW/cm2。
[比较例1]
1.墨的调制
将在实施例2的1中调制出的燃料电池用催化剂（2）0.1183g和作为电子传导性材料的炭黑（科琴炭黑EC300J、LION公司制）0.237g加入2-丙醇（和光纯药工业制）50ml中，再放入含有质子传导性材料（NAFION（注册商标）；0.142g）的水溶液（Nafion5%水溶液、和光纯药工业制）2.84g，利用超声波分散机（UT-106H型シヤ一プマニフアクチヤリングシステム公司制）混合1小时，由此调制出阴极用墨（5）。
2.具有燃料电池用催化剂层的电极的制作
使用阴极用墨（5）代替阴极用墨（1），除此以外与实施例1的3同样地制成具有阴极催化剂层（5）的电极。另外，阴极催化剂层（5）中的每单位面积的燃料电池用催化剂（2）的质量为1.67mg/cm2。
3.MEA的制作
使用具有阴极催化剂层（5）的电极代替具有阴极催化剂层（1）的电极，除此以外与实施例1的4同样地制成MEA（5）。
4.单元电池的制作
使用MEA（5）代替MEA（1），除此以外与实施例1的5同样地制成固体高分子型燃料电池的单元电池（5）。
5.发电特性的评价（催化剂性能的测定）
使用单元电池（5）代替单元电池（1），除此以外与实施例1的6同样地测定单元电池（5）的电流-电压特性，算出最大输出功率密度。MEA（5）中的催化剂性能、即最大输出功率密度为32mW/cm2。
[比较例2]
1.墨的调制
将在实施例2的1中调制出的燃料电池用催化剂（2）0.311g和作为电子传导性材料的炭黑（科琴炭黑EC300J、LION公司制）0.044g加入2-丙醇（和光纯药工业制）50ml中，再放入含有质子传导性材料（NAFION（注册商标）；0.142g）的水溶液（Nafion5%水溶液、和光纯药工业制）2.84g，利用超声波分散机（UT-106H型シヤ一プマニフアクチヤリングシステム公司制）混合1小时，由此调制出阴极用墨（6）。
2.具有燃料电池用催化剂层的电极的制作
使用阴极用墨（6）代替阴极用墨（1），除此以外与实施例1的3同样地制成具有阴极催化剂层（6）的电极。另外，阴极催化剂层（6）中的每单位面积的燃料电池用催化剂（2）的质量为4.38mg/cm2。
3.MEA的制作
使用具有阴极催化剂层（6）的电极代替具有阴极催化剂层（1）的电极，除此以外与实施例1的4同样地制成MEA（6）。
4.单元电池的制作
使用MEA（6）代替MEA（1），除此以外与实施例1的5同样地制成固体高分子型燃料电池的单元电池（6）。
5.发电特性的评价（催化剂性能的测定）
使用单元电池（6）代替单元电池（1），除此以外与实施例1的6同样地测定单元电池（6）的电流-电压特性，算出最大输出功率密度。MEA（6）中的催化剂性能、即最大输出功率密度为102mW/cm2。
[比较例3]
1.墨的调制
将在实施例2的1中调制出的燃料电池用催化剂（2）0.284g和作为电子传导性材料的炭黑（科琴炭黑EC300J、LION公司制）0.071g加入2-丙醇（和光纯药工业制）50ml中，再放入含有质子传导性材料（NAFION（注册商标）；0.036g）的水溶液（Nafion5%水溶液、和光纯药工业制）2.84g，利用超声波分散机（UT-106H型シヤ一プマニフアクチヤリングシステム公司制）混合1小时，由此调制出阴极用墨（7）。
2.具有燃料电池用催化剂层的电极的制作
使用阴极用墨（7）代替阴极用墨（1），除此以外与实施例1的3同样地制成具有阴极催化剂层（7）的电极。另外，阴极催化剂层（7）中的每单位面积的燃料电池用催化剂（2）的质量为4.0mg/cm2。
3.MEA的制作
使用具有阴极催化剂层（7）的电极代替具有阴极催化剂层（1）的电极，除此以外与实施例1的4同样地制成MEA（7）。
4.单元电池的制作
使用MEA（7）代替MEA（1），除此以外与实施例1的5同样地制成固体高分子型燃料电池的单元电池（7）。
5.发电特性的评价（催化剂性能的测定）
使用单元电池（7）代替单元电池（1），除此以外与实施例1的6同样地测定单元电池（7）的电流-电压特性，算出最大输出功率密度。MEA（7）中的催化剂性能、即最大输出功率密度为53mW/cm2。
[比较例4]
1.墨的调制
将在实施例2的1中调制出的燃料电池用催化剂（2）0.284g和作为电子传导性材料的炭黑（科琴炭黑EC300J、LION公司制）0.071g加入2-丙醇（和光纯药工业制）50ml中，再放入含有质子传导性材料（NAFION（注册商标）；0.284g）的水溶液（Nafion5%水溶液、和光纯药工业制）2.84g，利用超声波分散机（UT-106H型シヤ一プマニフアクチヤリングシステム公司制）混合1小时，由此调制出阴极用墨（8）。
2.具有燃料电池用催化剂层的电极的制作
使用阴极用墨（8）代替阴极用墨（1），除此以外与实施例1的3同样地制成具有阴极催化剂层（8）的电极。另外，阴极催化剂层（8）中的每单位面积的燃料电池用催化剂（2）的质量为4.0mg/cm2。
3.MEA的制作
使用具有阴极催化剂层（8）的电极代替具有阴极催化剂层（1）的电极，除此以外与实施例1的4同样地制成MEA（8）。
4.单元电池的制作
使用MEA（8）代替MEA（1），除此以外与实施例1的5同样地制成固体高分子型燃料电池的单元电池（8）。
5.发电特性的评价（催化剂性能的测定）
使用单元电池（8）代替单元电池（1），除此以外与实施例1的6同样地测定单元电池（8）的电流-电压特性，算出最大输出功率密度。MEA（8）中的催化剂性能、即最大输出功率密度为57mW/cm2。
[比较例5]
1.墨的调制
将在实施例4的1中调制出的燃料电池用催化剂（4）0.1183g和作为电子传导性材料的炭黑（科琴炭黑EC300J、LION公司制）0.237g加入2-丙醇（和光纯药工业制）50ml中，再放入含有质子传导性材料（NAFION（注册商标）；0.142g）的水溶液（Nafion5%水溶液、和光纯药工业制）2.84g，利用超声波分散机（UT-106H型シヤ一プマニフアクチヤリングシステム公司制）混合1小时，由此调制出阴极用墨（9）。
2.具有燃料电池用催化剂层的电极的制作
使用阴极用墨（9）代替阴极用墨（1），除此以外与实施例1的3同样地制成具有阴极催化剂层（9）的电极。另外，阴极催化剂层（9）中的每单位面积的燃料电池用催化剂（4）的质量为1.67mg/cm2。
3.MEA的制作
使用具有阴极催化剂层（9）的电极代替具有阴极催化剂层（1）的电极，除此以外与实施例1的4同样地制成MEA（9）。
4.单元电池的制作
使用MEA（9）代替MEA（1），除此以外与实施例1的5同样地制成固体高分子型燃料电池的单元电池（9）。
5.发电特性的评价（催化剂性能的测定）
使用单元电池（9）代替单元电池（1），除此以外与实施例1的6同样地测定单元电池（9）的电流-电压特性，算出最大输出功率密度。MEA（9）中的催化剂性能、即最大输出功率密度为43mW/cm2。
[比较例6]
1.墨的调制
将在实施例4的1中调制出的燃料电池用催化剂（4）0.311g和作为电子传导性材料的炭黑（科琴炭黑EC300J、LION公司制）0.044g加入2-丙醇（和光纯药工业制）50ml中，再放入含有质子传导性材料（NAFION（注册商标）；0.142g）的水溶液（Nafion5%水溶液、和光纯药工业制）2.84g，利用超声波分散机（UT-106H型シヤ一プマニフアクチヤリングシステム公司制）混合1小时，由此调制出阴极用墨（10）。
2.具有燃料电池用催化剂层的电极的制作
使用阴极用墨（10）代替阴极用墨（1），除此以外与实施例1的3同样地制成具有阴极催化剂层（10）的电极。另外，阴极催化剂层（10）中的每单位面积的燃料电池用催化剂（4）的质量为4.38mg/cm2。
3.MEA的制作
使用具有阴极催化剂层（10）的电极代替具有阴极催化剂层（1）的电极，除此以外与实施例1的4同样地制成MEA（10）。
4.单元电池的制作
使用MEA（10）代替MEA（1），除此以外与实施例1的5同样地制成固体高分子型燃料电池的单元电池（10）。
5.发电特性的评价（催化剂性能的测定）
使用单元电池（10）代替单元电池（1），除此以外与实施例1的6同样地测定单元电池（10）的电流-电压特性，算出最大输出功率密度。MEA（10）中的催化剂性能、即最大输出功率密度为180mW/cm2。
[比较例7]
1.墨的调制
将在实施例4的1中调制出的燃料电池用催化剂（4）0.284g和作为电子传导性材料的炭黑（科琴炭黑EC300J、LION公司制）0.071g加入2-丙醇（和光纯药工业制）50ml中，再放入含有质子传导性材料（NAFION（注册商标）；0.036g）的水溶液（Nafion5%水溶液、和光纯药工业制）2.84g，利用超声波分散机（UT-106H型シヤ一プマニフアクチヤリングシステム公司制）混合1小时，由此调制出阴极用墨（11）。
2.具有燃料电池用催化剂层的电极的制作
使用阴极用墨（11）代替阴极用墨（1），除此以外与实施例1的3同样地制成具有阴极催化剂层（11）的电极。另外，阴极催化剂层（11）中的每单位面积的燃料电池用催化剂（4）的质量为4.0mg/cm2。
3.MEA的制作
使用具有阴极催化剂层（11）的电极代替具有阴极催化剂层（1）的电极，除此以外与实施例1的4同样地制成MEA（11）。
4.单元电池的制作
使用MEA（11）代替MEA（1），除此以外与实施例1的5同样地制成固体高分子型燃料电池的单元电池（11）。
5.发电特性的评价（催化剂性能的测定）
使用单元电池（11）代替单元电池（1），除此以外与实施例1的6同样地测定单元电池（11）的电流-电压特性，算出最大输出功率密度。MEA（11）中的催化剂性能、即最大输出功率密度为64mW/cm2。
[比较例8]
1.墨的调制
将在实施例4的1中调制出的燃料电池用催化剂（4）0.284g和作为电子传导性材料的炭黑（科琴炭黑EC300J、LION公司制）0.071g加入2-丙醇（和光纯药工业制）50ml中，再放入含有质子传导性材料（NAFION（注册商标）；0.284g）的水溶液（Nafion5%水溶液、和光纯药工业制）2.84g，利用超声波分散机（UT-106H型シヤ一プマニフアクチヤリングシステム公司制）混合1小时，由此调制出阴极用墨（12）。
2.具有燃料电池用催化剂层的电极的制作
使用阴极用墨（12）代替阴极用墨（1），除此以外与实施例1的3同样地制成具有阴极催化剂层（12）的电极。另外，阴极催化剂层（12）中的每单位面积的燃料电池用催化剂（4）的质量为4.0mg/cm2。
3.MEA的制作
使用具有阴极催化剂层（12）的电极代替具有阴极催化剂层（1）的电极，除此以外与实施例1的4同样地制成MEA（12）。
4.单元电池的制作
使用MEA（12）代替MEA（1），除此以外与实施例1的5同样地制成固体高分子型燃料电池的单元电池（12）。
5.发电特性的评价（催化剂性能的测定）
使用单元电池（12）代替单元电池（1），除此以外与实施例1的6同样地测定单元电池（12）的电流-电压特性，算出最大输出功率密度。MEA（12）中的催化剂性能、即最大输出功率密度为90mW/cm2。
Figure BDA00001788307400291
表2各墨中的成分的配合比例和最大输出功率密度
Figure BDA00001788307400301
从实施例2和比较例1～4的对比结果、以及实施例4和比较例5～8的对比结果可知，通过使用特定的燃料电池用催化剂，控制墨中的各成分的配合比例，由该墨得到的MEA中的催化剂性能、即最大输出功率密度变大。
附图标记说明
1阴极气体扩散层
1’阳极气体扩散层
2阴极催化剂层
3阳极催化剂层
4电解质膜
11膜电极接合体（MEA）
12密封垫（gasket）
13隔板
14集电板
15橡胶加热器
21固体高分子型燃料电池的单元电池
22阴极加湿器
23阳极加湿器
24电流-电压特性测定装置

Claims (8)

1.一种墨，是用于形成燃料电池用催化剂层的墨，其特征在于，
包含燃料电池用催化剂、电子传导性材料、质子传导性材料和溶剂，
所述燃料电池用催化剂包含含有金属的碳氮氧化物，所述含有金属的碳氮氧化物含有铌和/或钛，
所述燃料电池用催化剂的含量A和所述电子传导性材料的含量B的质量比A/B为1～6，
所述燃料电池用催化剂与所述电子传导性材料的合计含量C、和质子传导性材料的含量D的质量比D/C为0.2～0.6。
2.根据权利要求1所述的墨，其特征在于，所述含有金属的碳氮氧化物的一次粒径为5nm～1.5μm。
3.一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，是使用权利要求1或2所述的墨形成的。
4.根据权利要求3所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，每单位面积的燃料电池用催化剂的质量为2.5～4.3mg/cm2。
5.一种电极，是具有燃料电池用催化剂层和气体扩散层的电极，其特征在于，所述燃料电池用催化剂层是权利要求3或4所述的燃料电池用催化剂层。
6.一种膜电极接合体，是具有阴极、阳极和配置于所述阴极与所述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极是权利要求5所述的电极。
7.一种燃料电池，其特征在于，具备权利要求6所述的膜电极接合体。
8.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备权利要求6所述的膜电极接合体。
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