CN102686408A

CN102686408A - 透明的可激光刻印聚氨酯

Info

Publication number: CN102686408A
Application number: CN2011800054237A
Authority: CN
Inventors: F·普里索克; N·迪费尔; A·格林卡
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-01-05
Filing date: 2011-01-03
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2031-01-03
Also published as: WO2011083100A1; BR112012016658A2; CN102686408B; EP2521653A1; PL2521653T3; EP2521653B1; ES2438722T3

Abstract

本发明涉及透明、可激光刻印的优选热塑性聚氨酯，及其制备方法和用途。

Description

透明的可激光刻印聚氨酯

本发明涉及一种透明、可激光刻印的优选热塑性聚氨酯，及其制备方法和用途。

产品的识别标记在几乎每个产业部门中日益重要。例如，通常必须将生产数据、有效日期、条形码、公司标志、序号等应用于所述产品上。这些标记目前通常仍通过传统技术如印刷、浮雕、压印和贴标签等产生。然而，通过激光，特别是用于塑料产品和塑料包装，无接触、非常快且灵活的标记日益重要。该技术容许识别标记的高速应用，例如图形刻印，例如条形码，即使表面不是平的。刻印的位置在实际塑料内，因此它耐久、耐磨且防假冒。

与CO₂激光器并肩，Nd-YAG激光器和准分子激光器日益用于塑料的激光识别标记。然而，许多塑料的激光标记是困难或不可能的，除非使它们经受另外的改进，实例为聚烯烃和聚苯乙烯。例如，在红外区中发射10.6μm的光的CO₂激光器在聚烯烃和聚苯乙烯上仅产生微弱的几乎不能识别的标记，即使使用非常高的功率级。此外，Nd-YAG激光器不与聚氨酯和聚醚酯相互作用。为实现良好的标记，塑料对激光的完全反射或完全透射是不容许的，因为则不发生相互作用。相反，如果能量吸收过渡，则塑料可能在照射区域中蒸发，结果则是雕刻方法，而不是可见图像识别标记。

已知塑料可通过加入合适的吸收剂如吸收剂颜料颗粒而使其可激光刻印。入射的激光然后转化成热，导致在几分之一秒内颜料颗粒的温度明显上升。如果塑料的极局部区域内通过吸收的激光产生的热量大于可同时消散于环境中的，则结果是严重的局部加热且塑料的碳化或塑料和/或稀释剂的化学反应，或气体如CO₂的形成。这些方法导致颜色、透明性和/或入射光的折射率改变，以及因此导致塑料的标记。

已知可使用有机染料和颜料改进塑料以使这些可激光标记。

EP-A-684144A1描述了一种借助激光照射而将塑料部件染色的组合物，其包含至少一种遮光剂和至少一种生色化合物的混合物。此处遮光剂选自云母、纳米级TiO₂，和基于氧化锑的金属氧化物。

WO 01/00719A1描述了一种容许激光标记的聚合物组合物，其包含聚合物和添加剂。此处三氧化锑以至少0.1重量%的浓度、>0.5μm的粒度使用。

WO 95/30546A1描述了包含颜料的可激光标记的塑料，特别是热塑性聚氨酯，其中这些涂有掺杂二氧化锡。

WO 2006/065611A1描述了一种由热塑性聚氨酯、不透明氧化铋和如果合适的话着色剂构成的材料，和所述材料在激光标记中的用途。

上述方法具有至少一个如下缺点：

-所用颜料包括粒度在μm范围(≥1000nm)内，因此显示出在光谱的可见区中相当的散射的那些，或将塑料基材着色，或具有固有色，或以产生不透明着色的浓度使用的那些。这使得不可能刻印透明塑料。

-掺杂剂的吸收在用于识别标记方法的激光波长下不是最大的。因此需要较高量的掺杂剂，通常0.1%以上。

-含锑掺杂剂的使用是不理想的，因为不理想的掺杂塑料被重金属污染。

-迄今用作掺杂剂的一些颜料是导电的，实例为锑掺杂氧化锡。这些的使用提高了塑料的导电性，因此降低了它的抗电弧径迹性，这对特殊应用而言是不利的。

本发明的目的在于提供优选基于热塑性聚氨酯(TPU)的改进材料。

本发明提供一种包含氧化铋作为造影剂并可借助高能辐射刻印的透明的优选热塑性聚氨酯(TPU)，其中氧化铋的平均粒度<1.5μm。

透明聚氨酯特别意指在厚度2mm的注塑板上测量，在400-800nm波长下透光率值为>80%，优选>85%，更优选>90%，特别优选>95%的聚氨酯，优选热塑性聚氨酯。

粒度优选通过透射电子显微镜法借助在聚氨酯试样的一段上进行的测量而测定。此处该段的厚度优选为2mm。平均粒度优选为数量平均的。在一个优选实施方案中，氧化铋的平均粒度<0.5μm。

氧化铋-优选为式Bi₂O₃的化合物。其在聚氨酯中的含量基于聚氨酯优选小于4重量%，特别是小于0.5重量%，非常特别优选小于0.1重量%。

本发明进一步提供一种制备透明、刻印的优选热塑性聚氨酯的方法，其包括使用高能辐射照射本发明优选热塑性聚氨酯以产生图像。

照射产生图像在此处意指照射明确地仅在所选择的位置上进行，因此优选容许产生数字、字母或其它标记。

本发明进一步提供一种优选热塑性聚氨酯，其被刻印产生图像并可通过使仍未刻印的本发明优选热塑性聚氨酯经受刻印以产生图像而得到。本发明特别地提供一种刻印的优选热塑性聚氨酯，其在未刻印的位置是透明的，且在刻印与未刻印位置之间它的DIN 66236对比值为至少68，优选至少70。

优选使用的氧化铋可自由地，例如以氧化铋(III)的形式由Sigma-Aldrich市购。在一个优选实施方案中，它具有以下性能：

纯度：99.9%；粒度：<10μm。

如果氧化铋的粒度不合适，则可通过研磨和筛分将它们由1500nm转化成小于500nm的优选粒度。存在大量将氧化铋掺入优选热塑性聚氨酯中的方法。优选的掺入方法类型为：

1.将氧化铋在优选热塑性聚氨酯的制备完成以前加至起始组分中，优选加至多异氰酸酯或多元醇或增链剂中。

2.在挤出或注塑过程期间借助氧化铋在优选热塑性聚氨酯中的浓缩物将氧化铋加入最终优选热塑性聚氨酯TPU-1中，所述浓缩物包含1-50重量%，优选1-10重量%氧化铋。在一个优选实施方案中，浓缩物中所用聚氨酯(TPU-2)与TPU-1相同或基本相同，但也可选择TPU-2的柔软度稍微更高。

待用于本发明中的聚氨酯为优选热塑性聚氨酯(TPU)。这些是熟知的，且它们的制备已被广泛描述。它通常使用二-或多官能异氰酸酯或合适的异氰酸酯类似物与对异氰酸酯呈反应性的化合物的反应。使用传统制备方法，优选一步法或预聚物方法，例如在模型中、在反应挤出机中，或在皮带系统上。反应注塑(RIM)法是一种特殊制备方法，其优选用于制备具有泡沫或压实芯且具有主要压实、无孔表面的聚氨酯。化合物(I)和它的衍生物有利地适于所有这些方法。

聚氨酯一般由至少一种多异氰酸酯和至少一种每分子具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物组成。合适的多异氰酸酯优选具有2-5个NCO基团。对异氰酸酯基团呈反应性的基团优选为选自羟基、巯基和伯和仲氨基的基团。这些化合物优选包括二-或多元醇。

合适的多异氰酸酯为脂族、脂环族、芳脂族和芳族异氰酸酯。特别合适的芳族二异氰酸酯为二苯基甲烷-2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯。脂族和脂环族二异氰酸酯特别包括三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯。具有较高官能度的异氰酸酯的优选实例为三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯，以及上述二异氰酸酯的氰尿酸酯，以及可通过二异氰酸酯与水的部分反应而得到的低聚物，例如上述二异氰酸酯的缩二脲，以及可通过半封端二异氰酸酯与多元醇的可控反应而得到的低聚物，其中这些具有平均多于两个，优选3个或更多羟基。

此处用于硬质聚氨酯泡沫(如果合适的话可具有异氰尿酸酯结构)的多元醇组分包括高官能度多元醇，特别是基于多元醇、糖醇和/或糖作为起动分子的聚醚多元醇。对于挠性多异氰酸酯加聚产物，例如挠性聚氨酯泡沫或RIM材料，优选多元醇形式的基于甘油和/或基于三羟甲基丙烷和/或基于二醇作为起动分子的二-和/或三官能聚醚多元醇，和多元醇形式的基于甘油和/或基于三羟甲基丙烷和/或基于二醇作为待酯化醇的二-和/或三官能聚醚多元醇。热塑性聚氨酯通常基于主要二官能聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，其中这些优选具有1.8-2.5，特别是1.9-2.1的平均官能度。

聚氨酯不仅可以为聚酯聚氨酯，而且优选为聚醚聚氨酯，特别优选聚四氢呋喃聚醚聚氨酯。

聚醚多元醇在此处通过使用已知技术制备。用于制备多元醇的特别合适的氧化烯为1,3-氧化丙烯、1,2-或2,3-氧化丁烯，以及特别是氧化乙烯和1,2-氧化丙烯。氧化烯可单独、交替连续地，或以混合物的形式使用。优选使用导致多元醇中的伯醇羟基的氧化烯。所用多元醇特别优选包括在烷氧基化方法结束时用氧化乙烯烷氧基化，因此具有伯羟基的那些。其它合适的聚醚醇为聚四氢呋喃和聚甲醛。聚醚多元醇的官能度优选为2-6，特别是2-3，且它们的数均分子量(M_n)为200-10000g/摩尔，优选200-8000g/摩尔。合适的聚四氢呋喃为以下通式的化合物及其混合物：

其中n为2-200，优选3-150。这些聚四氢呋喃的数均分子量M_n优选为200-100000g/摩尔，优选250-8000g/摩尔。合适的聚四氢呋喃可通过四氢呋喃在酸性催化剂如硫酸或氟硫酸的存在下阳离子聚合而制备。这类制备方法是本领域技术人员已知的。

合适的聚酯多元醇特别可以由具有2-12个碳原子的有机二羧酸，优选具有4-6个碳原子的脂族二羧酸，和具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的多元醇，优选二元醇制备。优选聚酯多元醇的官能度为2-4，特别是2-3，它们的数均分子量(M_n)为480-3000g/摩尔，优选600-2000g/摩尔，特别是600-1500g/摩尔。

此外，多元醇组分还可包括二醇或具有更高官能度的醇。合适的二醇为优选具有2-25个碳原子的二醇。其中这些为1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、二甘醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,6-二羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷(双酚B)或1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚C)。合适的具有更高官能度的醇的实例三元醇(三醇)、四元醇(四醇)和/或五元醇(五醇)。它们一般具有3-25个碳原子，优选3-18个。其中，这些为甘油、三羟甲基乙烷、三甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、山梨糖醇和这些的烷氧基化物。

证明成功用于改进机械性能如硬度的有利方法可以为加入增链剂、交联剂、终止剂或如果合适的话其混合物。增链剂和/或交联剂的数均分子量(M_n)优选为40-300g/摩尔。可使用的优选化合物为具有2-14个碳原子，特别是2-10个的脂族、脂环族和/或芳脂族二醇，实例为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,10-癸二醇、1,2-、1,3-或1,4-二羟基环己烷、二甘醇、二丙二醇以及优选乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和双(2-羟乙基)氢醌，三醇如1,2,4-和1,3,5-三羟基环己烷、甘油、三羟甲基丙烷，和三乙醇胺，和基于氧化乙烯和/或1,2-氧化丙烯和上述二醇和/或三醇作为起动分子的低分子量羟基化聚氧化烯。合适的终止剂优选包括一元醇或仲胺。

在一个特别优选的实施方案中，本发明聚氨酯由硬相和软相组成，其中：

a)软相具有对称结构且基于数均分子量M_n<2000g/摩尔的多元醇，或为不对称的，且

b)硬相的直径<700nm。

在此处一个优选实施方案中，软相a)的结构基于聚醚多元醇。

此处表述优选热塑性聚氨酯还包括聚脲，其中这些可如已知，借助二胺和二异氰酸酯的加聚得到。

本发明优选热塑性聚氨酯可包含至少一种优选选自着色剂、抗氧化剂、光稳定剂、金属减活剂、抗静电剂、增强材料和填料、防雾剂和杀生物剂的添加剂。

就本发明而言，术语着色剂包括基本上有机的染料，实例为有机化合物，例如在电磁谱的可见区中显示出荧光的荧光染料。原则上，合适的化合物为容许将它们作为添加剂存在于其中的塑料激光标印的任何着色剂。

所用UV稳定剂可包括市售化合物。稳定剂组分可以在聚合物的制备以前、期间和以后以固体或液体形式加入。稳定剂组分可在聚合物的制备以前、期间和以后掺入。

本发明聚合物组合物通常包含基于组合物的总重量0.01-5重量%，优选0.02-2.5重量%，特别优选0.01-1.0重量%的量的至少一种UV稳定剂。

本发明组合物还可包含至少一种选自抗氧化剂、金属减活剂、抗静电剂、增强材料和填料、防雾剂和杀生物剂的添加剂。

本发明优选热塑性聚氨酯特别适于通过高能辐射，特别是通过激光识别标记。优选的激光刻印方法是将试样放入优选来自脉冲激光器的激光辐射路径中。优选使用Nd-YAG激光器。另一可能性是通过准分子激光器，例如通过掩模技术刻印。然而，所需结果也可用具有所用吸收剂的高吸收范围内的波长的其它常规类型激光器实现，实例为CO₂激光器。所得标记由照射时间(或在脉冲激光器的情况下脉冲的数)和激光器的照射功率级，以及所用塑料体系决定。所用激光器的功率级取决于各自的应用并在任何单独情况下可容易地由本领域技术人员决定。

本发明TPU材料可用于迄今常规印刷方法已用于塑料的刻印的任何领域中。由本发明TPU构成的模制品可优选用于电气工业、电子工业和和汽车工业中。可借助激光在其上，甚至在难以接近的位置上实现识别标记和刻印的产品的实例为电缆和管线，和用于加热、换气和冷却领域中的装饰带或功能部件，或开关、插头、杠杆和把手，其中这些由本发明TPU组成。本发明TPU也可用于食品或饮料领域或玩具领域中的包装，因为它具有低重金属含量。包装上的标记特征是它们耐摩擦和擦伤，在随后的灭菌过程期间稳定，并可通过提供高卫生级的标记方法应用。完整的标签图像可经久地应用于多用途包装上。提供激光刻印的另一重要应用领域是用于动物个体识别标记的塑料标签，称为牛标或耳标。使用条形码体系储存动物特异性信息。需要时，这然后可借助扫描器读出。刻印必须非常耐久，因为一些标签在动物上保持多年。

实施例

起始物质

所用起始物质显示于下表1中：

表1.起始物质

名称	化学组成	来源
			BiO	氧化铋，Bi₂O₃	Sigma-Aldrich
Iso	亚甲基二苯-4,4'-二异氰酸酯	BASF
			多元醇	聚四氢呋喃，M_n ¹)：1000，OH值：111.1	BASF

CE	1,4-丁二醇，增链剂	BASF
			AO	抗氧化剂	BASF

¹⁾M_n为数均分子量

氧化铋的提供

将氧化铋在使用以前在球磨机中粉碎并均化，然后具有以下性能：

微黄的白色粉末

平均粒度：<500nm

热塑性聚氨酯的提供

PU1

将850g多元醇和107.8g CE称重放入2L镀锡铁桶中并加热至80℃。然后加入14g AO和6.7g BiO，同时以220rpm搅拌。在持续2分钟的搅拌阶段以均化以后，将510g Iso加入溶液中并继续搅拌(45秒)直至溶液的温度达到110℃。然后将反应物质倒入平盘中并在加热板上在125℃下保持10分钟。然后将所得皮在烘箱中在100℃下热调节24小时。

PU2

将850g多元醇和107.8g CE称重放入2L镀锡铁桶中并加热至80℃。然后加入14g AO和1.4g BiO，同时以220rpm搅拌。在持续2分钟的搅拌阶段以均化以后，将510g Iso加入溶液中并继续搅拌(45秒)直至溶液的温度达到110℃。然后将反应物质倒入平盘中并在加热板上在125℃下保持10分钟。然后将所得皮在烘箱中在100℃下热调节24小时。

将所得材料粉碎并在注塑机中加工以得到2mm注塑板。

对比值的测量

如表2中在1064nm的波长下使用Nd:YAG激光器以刻印所得板。此处所用激光器具有50W的典型CW功率级和在10kHz下10kW/脉冲的典型QS功率级。TPU板然后显示出透明背景上的暗色刻印，此处刻印在试板“内”，且不存在表面缺陷。

表2.对比值

试样[注塑板]	激光电流[A]	脉冲频率[kHz]	对比值[DIN 66236]
				PU1	26	3	71.5
PU2	30	4	70.5

对比值

使用刻印上和基材上最淡和最暗的点计算对比值。在透明试样的情况下，使用白色背景。

如果对比值为70或更高，则认为材料具有良好的激光可刻性。

Claims

1.一种可借助高能辐射刻印且包含氧化铋作为造影剂的透明聚氨酯，其中氧化铋的平均粒度<1.5μm。

2.根据权利要求1的聚氨酯，其为热塑性聚氨酯(TPU)。

3.根据权利要求1或2的聚氨酯，其中氧化铋的平均粒度<0.5μm。

4.根据前述权利要求中任一项的聚氨酯，其中氧化铋的分子式为Bi₂O₃。

5.根据前述权利要求中任一项的聚氨酯，其中氧化铋的含量基于聚氨酯<4重量%。

6.根据前述权利要求5的聚氨酯，其中氧化铋的含量<0.5重量%，优选<0.1重量%。

7.根据前述权利要求中任一项的聚氨酯，其中所述聚氨酯由硬相和软相组成，其中：

b)硬相的直径<700nm。

8.根据权利要求7的聚氨酯，其中软相a)的结构基于聚醚多元醇。

9.一种制备根据前述权利要求中任一项的优选热塑性聚氨酯的方法，其包括以在优选热塑性聚氨酯中的浓缩物形式加入氧化铋。

10.一种制备透明、刻印的优选热塑性聚氨酯的方法，其包括使用高能辐射照射根据前述权利要求中任一项的优选热塑性聚氨酯以产生图像。

11.根据权利要求10的方法，其中所用高能辐射包括来自激光的辐射。

12.根据权利要求11的方法，其中使用Nd:YAG激光器。

13.一种已刻印产生图像并可根据前述权利要求中任一项得到的优选热塑性聚氨酯，其中它在未刻印的位置上为透明的，且刻印与未刻印位置之间它的DIN 66236对比值为至少68，优选至少70。

14.刻印产生图像的优选热塑性聚氨酯在产生特别是用于动物的识别标记中的用途。