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CN102676822A - 一种免焚烧无氰化处理废旧印刷电路板的方法 - Google Patents

一种免焚烧无氰化处理废旧印刷电路板的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种免焚烧无氰化处理废旧印刷电路板的方法，包括以下步骤：脱焊处理，分离铅和锡，破碎和静电分选，分别提取锑、铝、铜、镍、银、金、铂和钯。本发明方法能够实现有价金属资源再生利用的最大化，并且能够将金属铅和锡彻底分开回收，同时提高金属钯的回收率。

Description

一种免焚烧无氰化处理废旧印刷电路板的方法
技术领域
本发明涉及工业废料的处理，尤其涉及一种免焚烧无氰化处理废旧印刷电路板的方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，各种家电更新换代的频率越来越高，各种废旧家电所产生的废旧印刷电路板(PCB)的数量越来越多。这些废旧印刷电路板若被直接丢弃，不仅将占用大量土地资源，还将造成有价金属资源的浪费，并且其中所含的聚氯乙烯和卤化物阻燃剂等多种有毒有害物质将对周围环境产生巨大的污染。因此，如何有效处理废旧印刷电路板，实现废旧印刷电路板的回收再利用，成为亟待解决的问题。
常用的回收技术主要有火法焚烧冶金、湿法氰化冶金或其结合的方法。但是，火法焚烧和湿法氰化对环境的污染非常严重，尤其是湿法工艺中传统的氰化冶金工艺，由于氰化物为剧毒物质，其造成的环境污染十分严重。
另外，现有技术中通常局限于回收废旧印刷电路板中的铜和贵金属(如金、银、铂和/或钯)，例如CN101270411A公开的一种从废电路板中回收铜金属的方法和CN101230421A公开的一种从废电路板中提金的方法，然而这些方法忽略了对焊料中锡、铅、锑和铝的回收。
CN101787547A公开了一种从废印刷电路板中分别提取出铜、镍、银、金、铂和钯等主产品和含铅、锡、锑、铝的副产品的方法，实现了有价金属资源再生利用的最大化。但是该方法中含铅副产品Na2PbO3和含锡副产品Na2SnO3于同一步骤中混合结晶，并未得到彻底分开和回收，还需要返回炼铅或炼锡的冶炼厂进行提取。此外，该方法中回收金属银的方法是在用硝酸溶液溶解含银滤渣后通过电积得到电积银，然而硝酸溶解银的同时也会溶解金属钯，导致后继回收粗钯粉时钯的回收率不高。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种免焚烧无氰化处理废旧印刷电路板的方法，该方法能够实现有价金属资源再生利用的最大化，并且能够将金属铅和锡彻底分开回收，同时提高金属钯的回收率。
本发明提供了一种免焚烧无氰化处理废旧印刷电路板的方法，包括以下步骤：
(1)脱焊处理：取废旧印刷电路板，清洗、干燥，浸泡在硝酸型退锡液中进行脱焊处理，所述废旧印刷电路板经脱焊处理后进入步骤(3)其废退锡液进入步骤(2)；
(2)分离铅锡：取步骤(1)中所述废退锡液，在60～95℃温度下，开始搅拌，加入氧化剂，加入碱回调pH值至2.5～3.0，反应时间1～3h，使得Fe3+、Sn4+沉淀，而铅铜离子留在溶液中，过滤分离固液，得含锡滤渣和含铅滤液，分别回收锡和铅；
(3)破碎和静电分选：取步骤(1)中所述脱焊处理后的电路板，进行干燥、粗破、涡流分选、细破和静电分选，去除橡塑材料，得金属富集体粉末；
(4)提取铅、锑和铝：取步骤(3)中所述金属富集体粉末，浸出Pb离子、Sb离子和Al离子，过滤，滤液经蒸发浓缩后得到Na2PbO3、Na2SbO3和Na2AlO2混合晶体，蒸发母液返回水浸工序，除铅、锑和铝的滤渣进入步骤(5)；
(5)提取铜：取步骤(4)中所述除铅、锑和铝的滤渣，加入0.5～3.5mol/L硫酸溶液和氧化剂，在20～70℃温度下浸出2～8h，将浸出后的溶液过滤，旋流选择性电积铜，其电积条件是：电解液pH值为1.0～5.0，温度为20～60℃，电流密度为200～550A/m2，电积时间为0.5～4h，得到电积铜，除铜滤渣进入步骤(7)；
(6)提取镍：取步骤(5)中电积后液旋流选择性电积镍，其电积条件是：电解液pH值为1.0～5.0，温度为20～70℃，电流密度为200～450A/m2，电积时间为0.5～4h，得到电积镍，电积后液返回硫酸浸出；
(7)提取银：取步骤(5)中所述除铜滤渣，按与硝酸溶液的浓度为1∶1～3加入硝酸溶液溶解银和钯，控制浸出温度为25～85℃浸取0.5～3h，过滤分离固液，得含银、钯的滤液和除银、钯的滤渣，随后在含银、钯的滤液中控制pH值为3～5，常温下不断搅拌，加入NaOH溶液，使钯沉淀，银离子留在溶液中，过滤分离固液，得含银滤液和含钯沉淀物，向所述含银滤液加入氯化钠，使银沉淀，过滤分离固液，得氯化银沉淀，除银、钯滤渣进入步骤(8)；
(8)提取金：取步骤(7)中所述除银、钯滤渣，加入1～5倍质量的王水，在20～70℃温度下以100～1000r/min的速度搅拌，浸出1～2.5h；浸出液用旋流电积金，其电积条件是：温度为20～60℃，电流密度为50～400A/m2，电积时间为0.5～4h，电解液pH值为1.0～5.5，得到电积金，电积后液进入步骤(9)；
(9)提取铂：取步骤(8)中电积后液，加入饱和NH4Cl反应2～8h后过滤，滤渣为氯铂酸铵，经精炼后得到海绵铂，除铂滤液进入步骤(10)；
(10)二次提取钯：取步骤(9)中所述除铂滤液，按钯：甲酸质量比为0.5～3∶1的比例加入甲酸，在50～90℃强烈搅拌的条件下反应0.5～2h，pH值控制在6.0～9.0，得到粗钯粉。
其中，步骤(1)为通过脱焊处理将废旧印刷电路板进行拆分，实现焊锡完全脱除并对金属铅和锡进行有效富集。
通常，电路板上所镀的锡铅合金层与基底铜层之间的铜-锡合金厚度为0.05μm～0.1μm，且随着时间的推移而增加，因此废旧印刷电路板需要强氧化剂才能有力的脱除焊锡。本发明所述退锡液为硝酸型，其氧化体系由硝酸和硝酸铁/氯化铁组成。优选地，本发明所述硝酸型退锡液包含以下组分及重量百分数：硝酸15～50％，硝酸铁或氯化铁1～20％，磺酸1～5％，其余为水。
其中，硝酸是溶解焊锡的主要氧化剂，可选用质量百分比为68％的硝酸。由于锡是不活泼金属，稀酸与锡作用很慢。本发明所述退锡液相比现有的退锡液提高了硝酸的浓度，有效提高了对焊锡的腐蚀速率。
硝酸铁或氯化铁中的Fe3+具有强氧化性，加入硝酸铁或氯化铁能提高退锡液的氧化能力，进而有效提高溶解焊锡的速度，同时，起到促进腐蚀铜锡合金层的作用。
在退锡过程中，锡主要是以Sn2+的形式存在于溶液中。由于Sn2+容易被浓硝酸、空气中的氧等氧化为Sn4+，而Sn4+易水解产生β-锡酸沉淀，最终导致β-锡酸附着在焊锡上影响焊锡的溶解，因此退锡液中需要加入磺酸。磺酸的作用是与溶液中的Sn2+形成稳定配合物，促进焊锡的溶解。同时，磺酸是一种强酸，可以有效地抑制退锡液中硝酸的分解。从原料成本考虑，更优选地，磺酸选用氨基磺酸。
更优选地，本发明所述退锡液，包含以下组分及重量百分数：硝酸30～50％，硝酸铁或氯化铁10～18％，磺酸3～5％，其余为水。进一步优选地，本发明所述退锡液，包含以下组分及重量百分数：硝酸50％，硝酸铁或氯化铁18％，磺酸5％，其余为水。
由于本发明所述退锡液仅用于对废旧印刷电路板上的焊锡进行脱焊处理，而这类废旧印刷电路板已不能重复再利用，无需考虑对电路板上铜电路的保护，因此本发明所述退锡液无需添加缓蚀剂。本发明所述退锡液组分简单且退锡速度快。
本发明所述退锡液的制备方法，包括：取硝酸铁或氯化铁、磺酸完全溶解在水里，加入硝酸，搅拌均匀，制得本发明所述退锡液。
步骤(1)中，优选地，脱焊处理的时间为10～25min。所述废旧印刷电路板经脱焊处理后进入步骤(3)。
脱焊过程中形成的废退锡液中锡金属含量高达60～100g/L(当今锡金属的价格高达15万元/吨左右)，具有极大的回收价值。同时，废退锡液还含有浓度为24～36g/L左右的铅离子(脱焊过程仅溶解部分金属铅，剩余未溶解的金属铅在步骤(4)中提取)，为了使得废退锡液中的铅和锡离子分开回收，将废退锡液回收进入步骤(2)。
步骤(2)为分离铅锡：取步骤(1)中所述废退锡液，在60～95℃温度下，开始搅拌，加入氧化剂，加入碱回调pH值至2.5～3.0，反应时间1～3h，使得Sn4+沉淀，而铅离子留在溶液中，过滤分离固液，得含锡滤渣和含铅滤液，分别回收锡和铅。其中，氧化剂可以为双氧水或氯酸钠等常见氧化剂。
考虑到含锡滤渣中可能混杂有浓度较低的铁离子，以及含铅滤液中可能混杂有浓度较低的铜离子，优选地，可将含锡滤渣和/或含铅滤液进一步净化。
优选地，步骤(2)回收锡为净化含锡滤渣：取含锡滤渣用水浆化，加入亚硫酸钠还原成Sn(OH)2沉淀，再加碱调节pH值至13～14，在50～95℃温度下反应1～4h，使得Sn(OH)2沉淀变成可溶性的[Sn(OH)4]2-，过滤，滤渣为氢氧化铁，返回浸出，滤液加硫酸，回调pH值至3～7，使得[Sn(OH)4]2-变成Sn(OH)2，过滤，将Sn(OH)2用酸回调pH值至0.5～1，溶解成硫酸锡溶液，再浓缩结晶变成硫酸锡晶体。
优选地，步骤(2)回收铅为净化含铅滤液：取含铅滤液，在温度60～95℃温度下按照铅过量系数1.1～1.5加入硫酸钠，搅拌下反应0.5～5小时，过滤，滤渣为硫酸铅，滤液为含铜滤液；取滤渣硫酸铅浆化后，在60～95℃温度下加入碳酸钠，调节pH值至9～10，反应2～5h，使得硫酸铅转化成三盐基硫酸铅产品。含铜滤液可转入步骤(5)的浸出后的溶液。
步骤(3)包括干燥、粗破、涡流分选、细破和静电分选，其目的是将步骤(1)中所述脱焊处理后的电路板粉碎并初步纯化，去除其中混杂的橡塑材料，得金属富集体粉末。
步骤(4)为从步骤(3)所述金属富集体粉末中浸出Pb离子、Sb离子和Al离子，浸出液经蒸发浓缩后得到Na2PbO3、Na2SbO3和Na2AlO2混合晶体，蒸发母液返回水浸工序，除铅、锑和铝的滤渣进入步骤(5)。
其中，浸出过程为将两性金属铅、锑和铝与铜、贵金属和铂族金属分离的过程，方法不限。
优选地，浸出Pb离子、Sb离子和Al离子为：将金属富集体粉末在300～500℃温度下焙烧1～5小时，达到氧化铅、锑、铝、铜和镍等金属的作用，然后将焙烧后的物料用碱浸出2～6小时，液固比为2～5∶1，浸出温度为60～90℃。其中，焙烧后的物料中只有氧化铅、氧化锑和氧化铝是两性氧化物，可以溶解于碱中。
也优选地，浸出Pb离子、浸出Sb离子和Al离子为：将金属富集体粉末与NaOH∶NaNO3＝1∶0～1的熔化剂按1∶0.1～1的质量比混合均匀，在350～550℃下低温熔炼1～3.5h，熔炼后的物料经冷却、磨细后用热水浸出，液固比为1～5∶1，浸出温度为20～40℃。这是利用金属粉末与碱性介质和氧化剂在较低的熔炼温度下反应的原理，将碱性熔体与固态物质分离，具体为将两性金属铅、锑和铝与铜、贵金属和铂族金属分离。
步骤(5)为提取铜：取步骤(4)中所述除铅、锑和铝的滤渣，加入0.5～3.5mol/L硫酸溶液和氧化剂，在20～70℃温度下浸出2～8h，将浸出后的溶液过滤，旋流选择性电积铜，其电积条件是：电解液pH值为1.0～5.0，温度为20～60℃，电流密度为200～550A/m2，电积时间为0.5～4h，得到电积铜，除铜滤渣进入步骤(7)。氧化剂可以是过硫酸盐、臭氧或双氧水。
步骤(6)为提取镍：取步骤(5)中电积后液旋流选择性电积镍，其电积条件是：电解液pH值为1.0～5.0，温度为20～70℃，电流密度为200～450A/m2，电积时间为0.5～4h，得到电积镍，电积后液返回硫酸浸出。
步骤(7)为提取银：取步骤(5)中所述除铜滤渣，按与硝酸溶液的浓度为1∶1加入硝酸溶液溶解银和钯，分别生成硝酸银和硝酸钯；控制浸出温度为25～85℃浸取0.5～3h，过滤分离固液，得含银、钯的滤液和除银、钯的滤渣，随后在含银、钯的滤液中控制pH值为3～5，常温下不断搅拌，加入NaOH溶液，使钯沉淀，硝酸钯转化为氢氧化亚钯沉淀，而大多数银离子留在溶液中，仅有极少量的银离子在碱性环境下以氧化银的形态随氢氧化亚钯一起沉淀；过滤分离固液，得含银滤液和含钯沉淀物，向所述含银滤液加入氯化钠，使银沉淀，过滤分离固液，得氯化银沉淀，除银、钯滤渣进入步骤(8)。
步骤(8)为提取金：取步骤(7)中所述除银、钯滤渣，加入1～5倍质量的王水，在20～70℃温度下以100～1000r/min的速度搅拌，浸出1～2.5h；浸出液用旋流电积金，其电积条件是：温度为20～60℃，电流密度为50～400A/m2，电积时间为0.5～4h，电解液pH值为1.0～5.5，得到电积金，电积后液进入步骤(9)；
步骤(9)为提取铂：取步骤(8)中电积后液，加入饱和NH4Cl反应2～8h后过滤，滤渣为氯铂酸铵，经精炼后得到海绵铂，除铂滤液进入步骤(10)；
步骤(10)为二次提取钯：取步骤(9)中所述除铂滤液，按钯：甲酸质量比为0.5～3∶1的比例加入甲酸，在50～90℃强烈搅拌的条件下反应0.5～2h，pH值控制在6.0～9.0，得到粗钯粉。
本发明提供的免焚烧无氰化处理废旧印刷电路板的方法具有以下有益效果：
(1)能够实现有价金属资源再生利用的最大化，并且能够将金属铅和锡彻底分开回收，同时提高金属钯的回收率；
(2)能够解决废旧印刷电路板随意丢弃导致占用大量土地资源的问题，并且能够解决废旧印刷电路板中有毒有害材料对环境的污染问题；
(3)本发明方法无焚烧且无氰化步骤，操作简单，能耗低，环境友好。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例一
免焚烧无氰化处理废旧印刷电路板的方法，包括以下步骤：
(1)脱焊处理：
取硝酸铁或氯化铁、磺酸完全溶解在水里，按照下述配比加入硝酸，搅拌均匀，制得本发明硝酸型退锡液：硝酸50％，硝酸铁18％，氨基磺酸5％，其余为水；
取废旧印刷电路板，清洗、干燥，浸泡在硝酸型退锡液中进行脱焊处理，所述废旧印刷电路板经脱焊处理10min后进入步骤(3)，废退锡液进入步骤(2)。
(2)分离铅锡：
取步骤(1)中所述废退锡液，测得其中含锡金属60g/L、铅离子22g/L、铁离子19g/L和铜离子10g/L；
在60℃温度下，开始搅拌，加入氧化剂双氧水，加入碱回调pH值至2.7，反应时间3h，使得Fe3+、Sn4+沉淀，而铅铜离子留在溶液中，过滤分离固液，得含锡滤渣和含铅滤液。
净化含锡滤渣：取含锡滤渣用水浆化，加入亚硫酸钠还原成Sn(OH)2沉淀，再加碱调节pH值至13，在60℃温度下反应3h，使得Sn(OH)2沉淀变成可溶性的[Sn(OH)4]2-，过滤，滤渣为氢氧化铁，返回浸出，滤液加硫酸，回调pH值至3，使得[Sn(OH)4]2-变成Sn(OH)2，过滤，将Sn(OH)2用酸回调pH值至0.5，溶解成硫酸锡溶液，再浓缩结晶变成硫酸锡晶体。
净化含铅滤液：取含铅滤液，在温度60℃温度下按照铅过量系数1.2加入硫酸钠，搅拌下反应4小时，过滤，滤渣为硫酸铅，滤液为含铜滤液；取滤渣硫酸铅浆化后，在80℃温度下加入碳酸钠，调节pH值至9，反应4h，使得硫酸铅转化成三盐基硫酸铅产品。含铜滤液转入步骤(5)的浸出后的溶液。
(3)破碎和静电分选：取步骤(1)中所述脱焊处理后的电路板，进行干燥、粗破、涡流分选、细破和静电分选，去除橡塑材料，得金属富集体粉末。
(4)提取铅、锑和铝：取步骤(3)中所述金属富集体粉末，将金属富集体粉末在500℃温度下焙烧1小时，达到氧化铅、锑、铝、铜和镍等金属的作用，然后将焙烧后的物料用碱浸出6小时，液固比为2∶1，浸出温度为90℃，过滤，滤液经蒸发浓缩后得到Na2PbO3、Na2SbO3和Na2AlO2混合晶体，蒸发母液返回水浸工序，除铅、锑和铝的滤渣进入步骤(5)。
(5)提取铜：取步骤(4)中所述除铅、锑和铝的滤渣，加入0.5mol/L硫酸溶液和Na2S2O8，在20～70℃温度下浸出2h，将浸出后的溶液过滤，旋流选择性电积铜，其电积条件是：电解液pH值为1.0，温度为20℃，电流密度为200A/m2，电积时间为4h，得到电积铜，除铜滤渣进入步骤(7)。
(6)提取镍：取步骤(5)中电积后液旋流选择性电积镍，其电积条件是：电解液pH值为1.0，温度为20℃，电流密度为200A/m2，电积时间为4h，得到电积镍，电积后液返回硫酸浸出。
(7)提取银：取步骤(5)中所述除铜滤渣，按与硝酸溶液的浓度为1∶1加入硝酸溶液溶解银和钯，控制浸出温度为25℃浸取3h，过滤分离固液，得含银、钯的滤液和除银、钯的滤渣，随后在含银、钯的滤液中控制pH值为3，常温下不断搅拌，加入NaOH溶液，使钯沉淀，银离子留在溶液中，过滤分离固液，得含银滤液和含钯沉淀物，向所述含银滤液加入氯化钠，使银沉淀，过滤分离固液，得氯化银沉淀，除银、钯滤渣进入步骤(8)。
(8)提取金：取步骤(7)中所述除银、钯滤渣，加入1倍质量的王水，在20℃温度下以100r/min的速度搅拌，浸出2.5h；浸出液用旋流电积金，其电积条件是：温度为20℃，电流密度为50A/m2，电积时间为4h，电解液pH值为1.0，得到电积金，电积后液进入步骤(9)。
(9)提取铂：取步骤(8)中电积后液，加入饱和NH4Cl反应2h后过滤，滤渣为氯铂酸铵，经精炼后得到海绵铂，除铂滤液进入步骤(10)。
(10)二次提取钯：取步骤(9)中所述除铂滤液，按钯：甲酸质量比为0.5∶1的比例加入甲酸，在50℃强烈搅拌的条件下反应2h，pH值控制在6.0，得到粗钯粉。
各金属的回收率分别是：锡91％、铅90％、锑91％、铝91％、铜99％、镍97％、银97％、金99％、铂98％和钯96％。
实施例二
免焚烧无氰化处理废旧印刷电路板的方法，包括以下步骤：
(1)脱焊处理：
取硝酸铁或氯化铁、磺酸完全溶解在水里，按照下述配比加入硝酸，搅拌均匀，制得本发明硝酸型退锡液：硝酸15％，硝酸铁20％，氨基磺酸5％，其余为水；
取废旧印刷电路板，清洗、干燥，浸泡在硝酸型退锡液中进行脱焊处理，所述废旧印刷电路板经脱焊处理10min后进入步骤(3)，废退锡液进入步骤(2)。
(2)分离铅锡：
取步骤(1)中所述废退锡液，测得其中含锡金属60g/L、铅离子24g/L、铁离子19g/L和铜离子9g/L；
在60℃温度下，开始搅拌，加入氧化剂双氧水，加入碱回调pH值至2.5，反应时间3h，使得Fe3+、Sn4+沉淀，而铅铜离子留在溶液中，过滤分离固液，得含锡滤渣和含铅滤液。
净化含锡滤渣：取含锡滤渣用水浆化，加入亚硫酸钠还原成Sn(OH)2沉淀，再加碱调节pH值至13，在50℃温度下反应4h，使得Sn(OH)2沉淀变成可溶性的[Sn(OH)4]2-，过滤，滤渣为氢氧化铁，返回浸出，滤液加硫酸，回调pH值至3，使得[Sn(OH)4]2-变成Sn(OH)2，过滤，将Sn(OH)2用酸回调pH值至0.5，溶解成硫酸锡溶液，再浓缩结晶变成硫酸锡晶体。
净化含铅滤液：取含铅滤液，在温度60℃温度下按照铅过量系数1.1加入硫酸钠，搅拌下反应5小时，过滤，滤渣为硫酸铅，滤液为含铜滤液；取滤渣硫酸铅浆化后，在60℃温度下加入碳酸钠，调节pH值至9，反应5h，使得硫酸铅转化成三盐基硫酸铅产品。含铜滤液转入步骤(5)的浸出后的溶液。
(3)破碎和静电分选：取步骤(1)中所述脱焊处理后的电路板，进行干燥、粗破、涡流分选、细破和静电分选，去除橡塑材料，得金属富集体粉末。
(4)提取铅、锑和铝：取步骤(3)中所述金属富集体粉末，与NaOH熔化剂按1∶0.1的质量比混合均匀，在350℃下低温熔炼3.5h，过滤，滤液经蒸发浓缩后得到Na2PbO3、Na2SbO3和Na2AlO2混合晶体，蒸发母液返回水浸工序，除铅、锑和铝的滤渣进入步骤(5)。
(5)提取铜：取步骤(4)中所述除铅、锑和铝的滤渣，加入0.5mol/L硫酸溶液和Na2S2O8，在20～70℃温度下浸出2h，将浸出后的溶液过滤，旋流选择性电积铜，其电积条件是：电解液pH值为1.0，温度为20℃，电流密度为200A/m2，电积时间为4h，得到电积铜，除铜滤渣进入步骤(7)。
(6)提取镍：取步骤(5)中电积后液旋流选择性电积镍，其电积条件是：电解液pH值为1.0，温度为20℃，电流密度为200A/m2，电积时间为4h，得到电积镍，电积后液返回硫酸浸出。
(7)提取银：取步骤(5)中所述除铜滤渣，按与硝酸溶液的浓度为1∶1加入硝酸溶液溶解银和钯，控制浸出温度为25℃浸取3h，过滤分离固液，得含银、钯的滤液和除银、钯的滤渣，随后在含银、钯的滤液中控制pH值为3，常温下不断搅拌，加入NaOH溶液，使钯沉淀，银离子留在溶液中，过滤分离固液，得含银滤液和含钯沉淀物，向所述含银滤液加入氯化钠，使银沉淀，过滤分离固液，得氯化银沉淀，除银、钯滤渣进入步骤(8)。
(8)提取金：取步骤(7)中所述除银、钯滤渣，加入1倍质量的王水，在20℃温度下以100r/min的速度搅拌，浸出2.5h；浸出液用旋流电积金，其电积条件是：温度为20℃，电流密度为50A/m2，电积时间为4h，电解液pH值为1.0，得到电积金，电积后液进入步骤(9)。
(9)提取铂：取步骤(8)中电积后液，加入饱和NH4Cl反应2h后过滤，滤渣为氯铂酸铵，经精炼后得到海绵铂，除铂滤液进入步骤(10)。
(10)二次提取钯：取步骤(9)中所述除铂滤液，按钯：甲酸质量比为0.5：1的比例加入甲酸，在50℃强烈搅拌的条件下反应2h，pH值控制在6.0，得到粗钯粉。
各金属的回收率分别是：锡92％、铅91％、锑90％、铝91.3％、铜99.2％、镍97％、银96.5％、金99.5％、铂98.6％和钯96.1％。
实施例三
免焚烧无氰化处理废旧印刷电路板的方法，包括以下步骤：
(1)脱焊处理：
取硝酸铁或氯化铁、磺酸完全溶解在水里，按照下述配比加入硝酸，搅拌均匀，制得本发明硝酸型退锡液：硝酸50％，氯化铁1％，氨基磺酸1％，其余为水；
取废旧印刷电路板，清洗、干燥，浸泡在硝酸型退锡液中进行脱焊处理，所述废旧印刷电路板经脱焊处理25min后进入步骤(3)，废退锡液进入步骤(2)，。
(2)分离铅锡：
取步骤(1)中所述废退锡液，测得其中含锡金属60～100g/L、铅离子36g/L、铁离子24g/L和铜离子12g/L；
在95℃温度下，开始搅拌，加入氧化剂氯酸钠，加入碱回调pH值至3.0，反应时间3h，使得Fe3+、Sn4+沉淀，而铅铜离子留在溶液中，过滤分离固液，得含锡滤渣和含铅滤液。
净化含锡滤渣：取含锡滤渣用水浆化，加入亚硫酸钠还原成Sn(OH)2沉淀，再加碱调节pH值至14，在95℃温度下反应1h，使得Sn(OH)2沉淀变成可溶性的[Sn(OH)4]2-，过滤，滤渣为氢氧化铁，返回浸出，滤液加硫酸，回调pH值至7，使得[Sn(OH)4]2-变成Sn(OH)2，过滤，将Sn(OH)2用酸回调pH值至1，溶解成硫酸锡溶液，再浓缩结晶变成硫酸锡晶体。
净化含铅滤液：取含铅滤液，在温度95℃温度下按照铅过量系数1.5加入硫酸钠，搅拌下反应0.5小时，过滤，滤渣为硫酸铅，滤液为含铜滤液；取滤渣硫酸铅浆化后，在95℃温度下加入碳酸钠，调节pH值至10，反应2h，使得硫酸铅转化成三盐基硫酸铅产品。含铜滤液转入步骤(5)的浸出后的溶液。
(3)破碎和静电分选：取步骤(1)中所述脱焊处理后的电路板，进行干燥、粗破、涡流分选、细破和静电分选，去除橡塑材料，得金属富集体粉末。
(4)提取铅、锑、铝：取步骤(3)中所述金属富集体粉末，与NaOH∶NaNO3＝1∶1的熔化剂按1∶1的质量比混合均匀，在550℃下低温熔炼1h，过滤，滤液经蒸发浓缩后得到Na2PbO3、Na2SbO3和Na2AlO2混合晶体，蒸发母液返回水浸工序，除铅、锑和铝的滤渣进入步骤(5)。
(5)提取铜：取步骤(4)中所述除铅、锑和铝的滤渣，加入3.5mol/L硫酸溶液和双氧水，在70℃温度下浸出2h，将浸出后的溶液过滤，旋流选择性电积铜，其电积条件是：电解液pH值为5.0，温度为60℃，电流密度为550A/m2，电积时间为0.5h，得到电积铜，除铜滤渣进入步骤(7)。
(6)提取镍：取步骤(5)中电积后液旋流选择性电积镍，其电积条件是：电解液pH值为5.0，温度为70℃，电流密度为450A/m2，电积时间为0.5h，得到电积镍，电积后液返回硫酸浸出。
(7)提取银：取步骤(5)中所述除铜滤渣，按与硝酸溶液的浓度为1∶1加入硝酸溶液溶解银和钯，控制浸出温度为85℃浸取0.5h，过滤分离固液，得含银、钯的滤液和除银、钯的滤渣，随后在含银、钯的滤液中控制pH值为5，常温下不断搅拌，加入NaOH溶液，使钯沉淀，银离子留在溶液中，过滤分离固液，得含银滤液和含钯沉淀物，向所述含银滤液加入氯化钠，使银沉淀，过滤分离固液，得氯化银沉淀，除银、钯滤渣进入步骤(8)。
(8)提取金：取步骤(7)中所述除银、钯滤渣，加入5倍质量的王水，在70℃温度下以1000r/min的速度搅拌，浸出1h；浸出液用旋流电积金，其电积条件是：温度为60℃，电流密度为400A/m2，电积时间为0.5h，电解液pH值为5.5，得到电积金，电积后液进入步骤(9)。
(9)提取铂：取步骤(8)中电积后液，加入饱和NH4Cl反应8h后过滤，滤渣为氯铂酸铵，经精炼后得到海绵铂，除铂滤液进入步骤(10)。
(10)二次提取钯：取步骤(9)中所述除铂滤液，按钯：甲酸质量比为3∶1的比例加入甲酸，在90℃强烈搅拌的条件下反应0.5h，pH值控制在9.0，得到粗钯粉。
各金属的回收率分别是：锡92％、铅90％、锑91％、铝92％、铜99％、镍96％、银96％、金99％、铂98％和钯96％。

Claims (10)

1.一种免焚烧无氰化处理废旧印刷电路板的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)脱焊处理：取废旧印刷电路板，清洗、干燥，浸泡在硝酸型退锡液中进行脱焊处理，所述废旧印刷电路板经脱焊处理后，进入步骤(3)，其废退锡液进入步骤(2)；
(2)分离铅锡：取步骤(1)中所述废退锡液，在60～95℃温度下，开始搅拌，加入氧化剂，加入碱回调pH值至2.5～3.0，反应时间1～3h，使得Fe3+、Sn4+沉淀，而铅铜离子留在溶液中，过滤分离固液，得含锡滤渣和含铅滤液，分别回收锡和铅；
(3)破碎和静电分选：取步骤(1)中所述脱焊处理后的电路板，进行干燥、粗破、涡流分选、细破和静电分选，去除橡塑材料，得金属富集体粉末；
(4)提取铅、锑和铝：取步骤(3)中所述金属富集体粉末，浸出Pb离子、Sb离子和Al离子，过滤，滤液经蒸发浓缩后得到Na2PbO3、Na2SbO3和Na2AlO2混合晶体，蒸发母液返回水浸工序，除铅、锑和铝的滤渣进入步骤(5)；
(5)提取铜：取步骤(4)中所述除铅、锑和铝的滤渣，加入0.5～3.5mol/L硫酸溶液和氧化剂，在20～70℃温度下浸出2～8h，将浸出后的溶液过滤，旋流选择性电积铜，其电积条件是：电解液pH值为1.0～5.0，温度为20～60℃，电流密度为200～550A/m2，电积时间为0.5～4h，得到电积铜，除铜滤渣进入步骤(7)；
(6)提取镍：取步骤(5)中电积后液旋流选择性电积镍，其电积条件是：电解液pH值为1.0～5.0，温度为20～70℃，电流密度为200～450A/m2，电积时间为0.5～4h，得到电积镍，电积后液返回硫酸浸出；
(7)提取银：取步骤(5)中所述除铜滤渣，按与硝酸溶液的浓度为1∶1～3加入硝酸溶液溶解银和钯，控制浸出温度为25～85℃浸取0.5～3h，过滤分离固液，得含银、钯的滤液和除银、钯的滤渣，随后在含银、钯的滤液中控制pH值为3～5，常温下不断搅拌，加入NaOH溶液，使钯沉淀，银离子留在溶液中，过滤分离固液，得含银滤液和含钯沉淀物，向所述含银滤液加入氯化钠，使银沉淀，过滤分离固液，得氯化银沉淀，除银、钯滤渣进入步骤(8)；
(8)提取金：取步骤(7)中所述除银、钯滤渣，加入1～5倍质量的王水，在20～70℃温度下以100～1000r/min的速度搅拌，浸出1～2.5h；浸出液用旋流电积金，其电积条件是：温度为20～60℃，电流密度为50～400A/m2，电积时间为0.5～4h，电解液pH值为1.0～5.5，得到电积金，电积后液进入步骤(9)；
(9)提取铂：取步骤(8)中电积后液，加入饱和NH4Cl反应2～8h后过滤，滤渣为氯铂酸铵，经精炼后得到海绵铂，除铂滤液进入步骤(10)；
(10)二次提取钯：取步骤(9)中所述除铂滤液，按钯：甲酸质量比为0.5～3∶1的比例加入甲酸，在50～90℃强烈搅拌的条件下反应0.5～2h，pH值控制在6.0～9.0，得到粗钯粉。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硝酸型退锡液包含以下组分及重量百分数：硝酸15～50％，硝酸铁或氯化铁1～20％，磺酸1～5％，其余为水。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硝酸型退锡液包含以下组分及重量百分数：硝酸30～50％，硝酸铁或氯化铁10～18％，磺酸3～5％，其余为水。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硝酸型退锡液包含以下组分及重量百分数：硝酸50％，硝酸铁或氯化铁18％，磺酸5％，其余为水。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱焊处理的时间为10～25min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述回收锡为净化含锡滤渣：取含锡滤渣用水浆化，加入亚硫酸钠还原成Sn(OH)2沉淀，再加碱调节pH值至13～14，在50～95℃温度下反应1～4h，使得Sn(OH)2沉淀变成可溶性的[Sn(OH)4]2-，过滤，滤渣为氢氧化铁，返回浸出，滤液加硫酸，回调pH值至3～7，使得[Sn(OH)4]2-变成Sn(OH)2，过滤，将Sn(OH)2用酸回调pH值至0.5～1，溶解成硫酸锡溶液，再浓缩结晶变成硫酸锡晶体。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述回收铅为净化含铅滤液：取含铅滤液，在温度60～95℃温度下按照铅过量系数1.1～1.5加入硫酸钠，搅拌下反应0.5～5小时，过滤，滤渣为硫酸铅，滤液为含铜滤液；取滤渣硫酸铅浆化后，在60～95℃温度下加入碳酸钠，调节pH值至9～10，反应2～5h，使得硫酸铅转化成三盐基硫酸铅产品。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含铜滤液转入步骤(5)的浸出后的溶液。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述浸出Pb离子、Sb离子和Al离子为：将金属富集体粉末在300～500℃温度下焙烧1～5小时，然后将焙烧后的物料用碱浸出2～6小时，液固比为2～5∶1，浸出温度为60～90℃。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述浸出Pb离子、Sb离子和Al离子为：将金属富集体粉末与NaOH∶NaNO3＝1∶0～1的熔化剂按1∶0.1～1的质量比混合均匀，在350～550℃下低温熔炼1～3.5h，熔炼后的物料经冷却、磨细后用热水浸出，液固比为1～5∶1，浸出温度为20～40℃。
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