CN102676603B - 一种制备聚己内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备聚己内酯的方法，将单体己内酯和其它聚合单体在脂肪酶的催化作用下，于40～110℃反应制得聚己内酯；所述其它聚合单体为含3～4个醇羟基的多元脂肪醇和二元脂肪酸。本发明采用己内酯作为缩合聚合反应的单体之一，采用高效的脂肪酶作为催化剂使单体直接缩合聚合，制备聚己内酯，避免了交联反应的出现。而且反应后的脂肪酶催化剂可以很容易的从体系中分离，即使存在少量的残留由于脂肪酶具有无毒、可降解的特性，不会在生物医学领域应用产生影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚己内酯的方法，属于材料合成技术领域。
背景技术
聚己内酯(PCL)是一种生物相容性良好、可体内降解吸收的生物高分子材料，由于价格高，目前主要用于医药领域。可用做各种新型药物传递系统的载体，如缓控释微球、微囊与植入剂等。随着应用领域的不断扩大，单纯PCL的均聚物已不能满足各种新型药物制剂对高分子材料的不同要求，近年来不断有聚己内酯共聚改性方面的研究报道。如用己内酯分别与乙交酯、聚乙二醇、聚丙二醇、对二氧六环酮等共聚，可改善聚乳酸的脆性、降解速度、亲水性等。
多支化聚合物是树枝状大分子的同系物，多支化聚合物由于其独特的支化分子结构，分子之间缠结少，并且含有大量的端基，因此表现出高溶解度、低粘度、高的化学反应活性等许多线型聚合物所不具有的特殊性能，这些性能使得多支化聚合物在聚合物共混、涂料、薄膜、高分子液晶、药物释放体系等许多方面显示出诱人的应用前景。利用己内酯、多元醇和二元酸反应体系制备多支化聚己内酯时，如利用化学催化剂有可能导致交联，而且所得产物中有机金属催化剂的残留限制了产物在生物医学领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备聚己内酯的方法，避免交联反应的产生，提高反应的产率。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种制备聚己内酯的方法，将单体己内酯和其它聚合单体在脂肪酶的催化作用下，于40～110℃反应制得聚己内酯；所述其它聚合单体为含3～4个醇羟基的多元脂肪醇和二元脂肪酸。
所述二元脂肪酸的碳链长度为C4～C12。所述含3～4个醇羟基的多元脂肪醇为丙三醇、三羟甲基乙烷或季戊四醇。反应采用溶剂为辛烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、吡啶或叔丁醇；所述溶剂与单体总量的重量比为1∶10～3∶1。脂肪酶来源于Candida antarctica、Thermomyces lanuginosus、Rhizomucor miehei、Mucor miehei或猪胰腺的脂肪酶。
具体的制备方法为：将己内酯和多元脂肪醇按照98∶2～80∶20的摩尔比例加入反应器中混合，加热至40～110℃，按照所加己内酯和多元脂肪醇总重量100～4000U/g加入脂肪酶，加入分子筛，搅拌反应12～96小时后，分离得到聚己内酯。
或者具体的制备方法为：将己内酯和多元脂肪醇按照98∶2～80∶20的摩尔比例加入反应器中，同时按照二元脂肪酸与多元脂肪醇的摩尔比例为2∶1～1∶1加入二元脂肪酸，混合并加热至40～110℃，按照所加己内酯、多元脂肪醇和二元脂肪酸总重量100～4000U/g加入脂肪酶，加入分子筛，搅拌反应12～96小时后，分离得到聚己内酯。
具体制备方法中，搅拌反应采用速度为20～400rpm的磁力搅拌。分离采用反应后加入氯仿、四氢呋喃或丙酮溶解产物，过滤除去脂肪酶，滤液真空旋转干燥。其中加入的分子筛目的在于吸附除去缩合反应中产生的水，使反应平衡向产物方向移动。
本发明采用己内酯作为缩合聚合反应的单体之一，采用高效的脂肪酶作为催化剂使单体直接缩合聚合，制备聚己内酯，避免了交联反应的出现。而且反应后的脂肪酶催化剂可以很容易的从体系中分离，即使存在少量的残留由于脂肪酶具有无毒、可降解的特性，不会在生物医学领域应用产生影响。
本发明的聚己内酯，由于采用了含有3～4个羟基的多元脂肪醇，在与己内酯聚合有形成了多支化的聚己内酯，本发明还可在单体体系中引入二元脂肪酸，二元脂肪酸可调整聚合物链的组成和结构，更好地满足不同使用情况下的性能要求。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的说明，但并不限定本发明的技术方案，其中涉及的3-羟基戊二酸、二元脂肪酸、二元脂肪醇、脂肪酶、溶剂、分子筛均为市售产品。
实施例1
将单体己内酯、丙三醇和己二酸按照摩尔比98∶2∶2比例，加入100mL的圆底烧瓶中，辛烷和单体总量以3∶1的质量比例加入，按1000U/每克单体总量加入来源于Candidaantarctica的脂肪酶，置于70℃油浴下，磁力搅拌速度为200rpm，加入分子筛，反应48小时后，加入氯仿溶解产物，过滤除去脂肪酶，产物溶液真空旋转干燥，得分子量为13000的聚合物，收率为97％。
实施例2
将单体己内酯、丙三醇和己二酸按照摩尔比98∶2∶3比例加入100mL的圆底烧瓶中，正己烷和单体总量以3∶1的质量比例加入，按1500U/每克单体总量加入来源于Candidaantarctica的脂肪酶，置于80℃油浴下，磁力搅拌速度为200rpm，加入分子筛，反应96小时后，加入氯仿溶解产物，过滤除去脂肪酶，产物溶液真空旋转干燥，得分子量为15000的聚合物，收率为96％。
实施例3
将单体己内酯、丙三醇和己二酸按照摩尔比80∶20∶20比例加入100mL的圆底烧瓶中，环己烷和单体总量以3∶1的质量比例加入，按4000U/每克单体总量加入来源于Candidaantarctica的脂肪酶，置于40℃油浴下，磁力搅拌速度为200rpm，加入分子筛，反应48小时后，加入氯仿溶解产物，过滤除去脂肪酶，产物溶液真空旋转干燥，得分子量为4100的聚合物，收率为96％。
实施例4
将单体己内酯、丙三醇和己二酸按照摩尔比90∶5∶6比例加入100mL的圆底烧瓶中，甲苯和单体总量以3∶1的质量比例加入，按1500U/每克单体总量加入来源于Candidaantarctica的脂肪酶，置于70℃油浴下，磁力搅拌速度为50rpm，加入分子筛，反应48小时后，加入氯仿溶解产物，过滤除去脂肪酶，产物溶液真空旋转干燥，得分子量为8000的聚合物，收率为98％。
实施例5
将单体己内酯、丙三醇和丁二酸按照摩尔比90∶5∶6比例加入100mL的圆底烧瓶中，二甲苯和单体总量以3∶1的质量比例加入，按100U/每克单体总量加入来源于Candidaantarctica的脂肪酶，置于80℃油浴下，磁力搅拌速度为400rpm，加入分子筛，反应48小时后，加入氯仿溶解产物，过滤除去脂肪酶，产物溶液真空旋转干燥，得分子量为5700的聚合物，收率为97％。
实施例6
将单体己内酯、丙三醇和十二烷二酸按照摩尔比90∶5∶6比例加入100mL的圆底烧瓶中(羧基和羟基的比例为3∶2)，按1500U/每克单体总量加入来源于Candida antarctica的脂肪酶，置于50℃油浴下，磁力搅拌速度为200rpm，加入分子筛，反应48小时后，加入氯仿溶解产物，过滤除去脂肪酶，产物溶液真空旋转干燥，得分子量为9600的聚合物，收率为95％。
实施例7
将单体己内酯、季戊四醇和己二酸按照摩尔比96∶2∶3比例加入100mL的圆底烧瓶中，吡啶和单体总量以1∶1的质量比例加入，按2500U/每克单体总量加入来源于Candidaantarctica的脂肪酶，置于60℃油浴下，磁力搅拌速度为20rpm，加入分子筛，反应48小时后，加入四氢呋喃溶解产物，过滤除去脂肪酶，产物溶液真空旋转干燥，得分子量为4300的聚合物，收率为96％。
实施例8
将单体己内酯、三羟甲基乙烷和己二酸按照摩尔比96∶2∶3比例加入100mL的圆底烧瓶中，叔丁醇和单体总量以1∶10的质量比例加入，按2000U/每克单体总量加入来源于Thermomyces lanuginosus的脂肪酶，置于60℃油浴下，磁力搅拌速度为200rpm，加入分子筛，反应12小时后，加入丙酮溶解产物，过滤除去脂肪酶，产物溶液真空旋转干燥，得分子量为3700的聚合物，收率为94％。
实施例9
将单体己内酯、季戊四醇和己二酸按照摩尔比96∶2∶4比例加入100mL的圆底烧瓶中，按1500U/每克单体总量加入来源于Mucor miehei的脂肪酶，置于60℃油浴下，磁力搅拌速度为200rpm，加入分子筛，反应48小时后，加入氯仿溶解产物，过滤除去脂肪酶，产物溶液真空旋转干燥，得分子量为2100的聚合物，收率为93％。
实施例10
将单体己内酯、丙三醇和己二酸按照摩尔比96∶2∶3比例加入100mL的圆底烧瓶中，甲苯和单体总量以1∶2的质量比例加入，按1500U/每克单体总量加入来源于猪胰腺的脂肪酶(PPL)，置于40℃油浴下，磁力搅拌速度为300rpm，加入分子筛，反应48小时后，加入氯仿溶解产物，过滤除去脂肪酶，产物溶液真空旋转干燥，得分子量为3100的聚合物，收率为95％。
实施例11
将单体己内酯、丙三醇和十二烷二酸按照摩尔比96∶2∶3比例加入100mL的圆底烧瓶中，二甲苯和单体总量以1∶1的质量比例加入，按1500U/每克单体总量加入来源于Candida antarctica的脂肪酶，置于110℃油浴下，磁力搅拌速度为200rpm，加入分子筛，反应48小时后，加入氯仿溶解产物，过滤除去脂肪酶，产物溶液真空旋转干燥，得分子量为6200的聚合物，收率为94％。
对比实施例
将单体己内酯、丙三醇和己二酸按照摩尔比80∶20∶20比例加入100mL的圆底烧瓶中，按单体质量0.5％加入对甲苯磺酸作为化学催化剂，置于140℃油浴下，磁力搅拌速度为200rpm，油泵抽真空反应48小时后，得交联产物，加入氯仿，产物只溶胀不溶解。
Claims (7)
1.一种制备聚己内酯的方法，其特征在于：将单体己内酯和其它聚合单体在脂肪酶的催化作用下，于40～110℃反应制得聚己内酯；所述其它聚合单体为含3～4个醇羟基的多元脂肪醇和二元脂肪酸；具体的制备方法为：将己内酯和多元脂肪醇按照98∶2～80∶20的摩尔比例加入反应器中，同时按照二元脂肪酸与多元脂肪醇的摩尔比例为2∶1～1∶1加入二元脂肪酸，混合并加热至40～110℃，按照所加己内酯、多元脂肪醇和二元脂肪酸总重量100～4000U/g加入脂肪酶，加入分子筛，搅拌反应12～96小时后，分离得到聚己内酯。
2.根据权利要求1所述的制备聚己内酯的方法，其特征在于：所述二元脂肪酸的碳链长度为C4～C12。
3.根据权利要求1所述的制备聚己内酯的方法，其特征在于：所述含3～4个醇羟基的多元脂肪醇为丙三醇、三羟甲基乙烷或季戊四醇。
4.根据权利要求1所述的制备聚己内酯的方法，其特征在于：反应采用溶剂为辛烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、吡啶或叔丁醇；所述溶剂与单体总量的重量比为1∶10～3∶1。
5.根据权利要求4所述的制备聚己内酯的方法，其特征在于：搅拌反应采用速度为20～400rpm的磁力搅拌。
6.根据权利要求4所述的制备聚己内酯的方法，其特征在于：所述分离为：反应后加入氯仿、四氢呋喃或丙酮溶解产物，过滤除去脂肪酶，滤液真空旋转干燥。
7.根据权利要求1～4任一项所述的制备聚己内酯的方法，其特征在于：所述脂肪酶来源于Candida antarctica、Thermomyces lanuginosus、Rhizomucor miehei、Mucormiehei或猪胰腺的脂肪酶。
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