CN102666763A - 丙烯酸系粘合片的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯酸系粘合片的制造方法，该方法包括使包含丙烯酸系共聚物和异氰酸酯系交联剂、实质上不含交联催化剂的丙烯酸系粘合剂组合物交联来形成丙烯酸系粘合剂层的工序，所述丙烯酸系共聚物是将包含以下（a）~（b）的单体成分聚合而成的：（a）80~99.9重量%的CH₂=C（R¹）COOR²（R¹是氢原子或甲基，R²是碳数1~20的烷基）所示单体（m1）；以及（b）0.1~20重量%的CH₂=C（R³）CONHR⁴（R³是氢原子或甲基，R⁴是碳数1~4的羟烷基）所示单体（m2）。

Description

丙烯酸系粘合片的制造方法

技术领域

本发明涉及丙烯酸系粘合片的制造方法。进一步详细而言，涉及对金属面、玻璃面具有优异的再剥离性的丙烯酸系粘合片的制造方法。

背景技术

近年来，粘合片逐渐活用于物品的固定（接合）、输送、保护、装饰等各种局面。作为所述粘合片的代表例，可列举出具有使用以丙烯酸系共聚物为基础聚合物的粘合剂组合物（丙烯酸系粘合剂组合物）而形成的粘合剂层的粘合片。作为所述丙烯酸系共聚物，通常，使用以（甲基）丙烯酸烷基酯为主体（主要成分）、进而配合适当的交联剂将丙烯酸系共聚物交联而成的物质。

在用于表面保护用粘合片、遮蔽胶带、电气电子设备用粘合片、光学薄膜用粘合片、汽车用粘合片等的再剥离型丙烯酸系粘合片中，若粘合剂层的内聚力不足，则会在再剥离时产生粘合剂残留在被粘物表面的不良情况。因此，粘合剂需要提高内聚力，需要形成高度交联的粘合剂层。另一方面，由于交联是化学反应，因此交联随着时间进行直到稳定化为止需要时间。而且粘合力也会随着交联的进行而变化。因此，需要尽快完成交联反应。因而，例如具有羟基的丙烯酸系共聚物与异氰酸酯系交联剂的组合会使用锡化合物这样的金属催化剂（参照专利文献1）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-314513号公报（实施例3）

发明内容

发明要解决的问题

然而，近年来，从环境应对的角度考虑，对特定金属的使用有了法律法规规定、担忧。因此，需要不使用金属催化剂的丙烯酸系粘合片的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使用包含特定的单体构成的丙烯酸系聚合物，即使实质上不使用催化剂也显示充分的交联性和良好的粘合特性，从而完成了发明。即，本发明如下。

本发明提供一种丙烯酸系粘合片的制造方法，该方法包括使包含丙烯酸系共聚物和异氰酸酯系交联剂、实质上不含交联催化剂的丙烯酸系粘合剂组合物交联来形成丙烯酸系粘合剂层的工序，所述丙烯酸系共聚物是使包含以下单体的单体成分聚合而成的：

相对于单体成分总量为80~99.9重量%的选自下述式（I）所示的（甲基）丙烯酸烷基酯中的至少一种单体（单体ml)，

CH₂=C（R¹）COOR²（I）

（式中，R¹是氢原子或甲基，R²是碳数1~20的烷基。）；以及，

相对于单体成分总量为0.1~20重量%的选自下述式（II）所示的N-羟烷基（甲基）丙烯酰胺中的至少一种单体（单体m2），

CH₂=C（R³）CONHR⁴（II）

（式中，R³是氢原子或甲基，R⁴是碳数1~4的羟烷基。）。

在本发明中，前述丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度（Tg）为-10℃以下是适宜的。

此外，在本发明中，前述单体m2为N-(2-羟乙基)（甲基）丙烯酰胺是适宜的。

此外，在本发明中，前述丙烯酸系粘合剂层的凝胶率为80%以上是适宜的。

此外，本发明的制造方法可以适宜地用作具有再剥离性的丙烯酸系粘合片的制造方法。

发明的效果

根据本发明的丙烯酸系粘合片的制造方法，能够以短时间完成交联反应而实质上不使用交联催化剂，可提供制造稳定的粘合特性的丙烯酸系粘合片。

附图说明

图1是示意性示出本发明的粘合片的一个构成例的剖视图。

图2是示意性示出本发明的粘合片的另一构成例的剖视图。

图3是示意性示出本发明的粘合片的另一构成例的剖视图。

图4是示意性示出本发明的粘合片的另一构成例的剖视图。

图5是示意性示出本发明的粘合片的另一构成例的剖视图。

图6是示意性示出本发明的粘合片的另一构成例的剖视图。

具体实施方式

以下说明本发明的优选的实施方式。本发明的丙烯酸系粘合片的制造方法包括使包含丙烯酸系共聚物和异氰酸酯系交联剂、实质上不含交联催化剂的丙烯酸系粘合剂组合物交联来形成丙烯酸系粘合剂层的工序，所述丙烯酸系共聚物是将包含以下单体的单体成分聚合而成的：

相对于单体成分总量为80~99.9重量%的选自下述式（I）所示的（甲基）丙烯酸烷基酯中的至少一种单体（单体m1），

CH₂=C（R¹）COOR²（I）

（式中，R¹是氢原子或甲基，R²是碳数1~20的烷基。）；以及，

相对于单体成分总量为0.1~20重量%的选自下述式（II）所示的N-羟烷基（甲基）丙烯酰胺中的至少一种单体（单体m2），

CH₂=C（R³）CONHR⁴（II）

（式中，R³是氢原子或甲基，R⁴是碳数1~4的羟烷基。）。

这里所公开的丙烯酸系粘合剂组合物以将规定的单体成分聚合（至少部分聚合）而成的丙烯酸系共聚物作为基础聚合物。上述单体成分至少包含单体m1和单体m2作为必要成分。

单体m1是成为上述单体成分的主要单体（主要成分）的成分，由下述式（I）所示的（甲基）丙烯酸烷基酯、即烷基醇的（甲基）丙烯酸酯形成。在此，“（甲基）丙烯酸”是包括丙烯酸和甲基丙烯酸的概念。此外，单体m1为主要单体是指单体m 1在单体成分总量中所占的量（在包含两种以上式（I）所示的（甲基）丙烯酸烷基酯时是它们的总量）为50重量%以上。

单体m1是选自下述式（I）所示的（甲基）丙烯酸烷基酯中的至少一种。

CH₂=C（R¹）COOR²（I）

在此，式（I）中的R¹是氢原子或甲基。此外，式（I）中的R²是碳数1~20的烷基。该烷基可以是直链状，也可以具有支链。作为式（I）所示的（甲基）丙烯酸烷基酯的具体例子，可列举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十五烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十七烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸十九烷基酯、（甲基）丙烯酸二十烷基酯等。在这些当中，优选R²为碳数2~14（以下有时将这种碳数的范围表示为“C_2-14”。）的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯，更优选R²为C_2-10的烷基（例如，正丁基、2-乙基己基等）的（甲基）丙烯酸烷基酯。

在优选的一个实施方式中，单体m 1的总量中的70重量%以上（更优选为90重量%以上）是上述式（1）中的R²为C_2-10（更优选为C_4-8）的（甲基）丙烯酸烷基酯。可以是单体m 1实质上全部是（甲基）丙烯酸C_2-10烷基（更优选为C_4-8烷基）酯。上述单体成分例如可以是作为单体m 1单独包含丙烯酸丁酯（BA）的组成、单独包含丙烯酸2-乙基己酯（2EHA）的组成、包含BA和2EHA这两种的组成等。

单体m1的含量为单体成分总量的80~99.9重量%，优选为85~99.5重量%，进一步优选为90~99重量%。若为单体m 1的含量过分少于上述范围的粘合剂组合物，则由该组合物形成的粘合剂层的粘合性能（粘接性、粘性等）往往不足。另一方面，若单体m1的含量过分多于上述范围，则会使单体成分中包含的单体m2的量变少，因此存在变得难以兼顾内聚力（例如，在一定应力存在下的针对剥离的耐久性、即定载荷特性）与耐回弹性的倾向。另外，上述单体成分的组成（单体组成）典型的是大致对应于将该单体成分聚合而得到的丙烯酸系共聚物的共聚比例。

上述单体成分在作为主要单体的单体m 1的基础上还包含单体m2。该单体m2是选自下述式（II）所示的N-羟烷基（甲基）丙烯酰胺中的至少一种。

CH₂=C（R³）CONHR⁴        （II）

在此，式（II）中的R³是氢原子或甲基。此外，式（II）中的R⁴是碳数1~4的羟烷基。该羟烷基中的烷基可以是直链状，也可以具有支链。作为式（II）所示N-羟烷基（甲基）丙烯酰胺的具体例子，可列举出N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-(1-羟丙基)丙烯酰胺、N-(1-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟丁基)丙烯酰胺、N-(2-羟丁基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟丁基)丙烯酰胺、N-(3-羟丁基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟丁基)丙烯酰胺、N-(4-羟丁基)甲基丙烯酰胺等。由于能够形成亲水性与疏水性的平衡性良好且粘合物性的平衡性优异的粘合剂层，作为本发明中更优选的单体m2，可列举出N-(2-羟乙基)丙烯酰胺和N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺。特别优选使用N-(2-羟乙基)丙烯酰胺（HEAA）。例如，优选单体m2的总量中的50重量%以上（更优选的是70重量%以上、典型的是实质上全部）是HEAA。

单体m2通过该单体m2的分子内的极化，能够作为提高交联速度的成分起作用。该单体m2的含量为单体成分总量的0.1~20重量%，优选为0.5~15重量%，进一步优选为1~10重量%）。若为单体m2的含量过分少于上述范围的粘合剂组合物，则由该组合物形成的粘合剂层的粘合性能（在高温下的粘接性、在一定应力存在下的针对剥离的耐久性等）往往不足。另一方面，若单体m2的含量过分多于上述范围，则保持特性的再剥离性往往降低。

单体成分中包含的单体m1与单体m2的重量比（m1∶m2）例如可以为99.9∶0.1~80∶20。一般，优选使上述重量比为99.5∶0.5~85∶15（更优选为99∶1~90∶10）。若根据所述粘合剂组合物，则例如可得到如下效果：即使在单体成分为除了单体m2以外实质上不含具有氧以外的杂原子（氮、硫等）的单体（例如，单体成分实质上仅包含单体m 1和单体m2）的组成时，也能够形成内聚力和耐回弹性更好的粘合片。

单体m1与单体m2的总含量例如可以是单体成分总量的70重量%以上。优选上述总含量为单体成分总量的90重量%以上（更优选为95重量%以上）。在这里所公开的粘合剂组合物的优选的一个实施方式中，单体成分实质上仅包含单体m 1和单体m2（即，单体m1与单体m2的总含量为单体成分总量的实质上的100重量%）。若基于所述粘合剂组合物，则可得到如下效果：通过简单的组成，能够形成内聚力和耐回弹性良好的粘合片。

上述单体成分在单体m1和单体m2的基础上，可以含有其他单体（即，除了单体m1和单体m2以外的单体。以下也称为“单体m3”。）作为任选成分。通过使用所述单体m3，例如能够更适当地控制粘合剂的各种特性、丙烯酸系共聚物的结构等。作为单体m3，在此，可以采用选自可与所使用的（甲基）丙烯酸烷基酯共聚且不具有羧基（典型的是羧基及其他酸性基团）的各种单体中的一种或两种以上。例如可以使用具有一个或两个以上的（甲基）丙烯酰基、乙烯基等烯属不饱和基团的各种单体。

例如，作为单体m3，可以使用选自含有氮（N）作为构成原子的单体（但排除属于单体m2的化合物。）中的一种或两种以上。作为所述含氮原子单体的例子，可列举出N-（甲基）丙烯酰吗啉、N-丙烯酰吡咯烷等环状（甲基）丙烯酰胺；（甲基）丙烯酰胺、N-取代基（甲基）丙烯酰胺（例如，N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-正丁基（甲基）丙烯酰胺等N-烷基（甲基）丙烯酰胺；N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二丙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二异丙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二正丁基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二叔丁基（甲基）丙烯酰胺等N,N-二烷基（甲基）丙烯酰胺）等非环状（甲基）丙烯酰胺；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮等N-乙烯基环状酰胺；（甲基）丙烯酸氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯等具有氨基的单体；N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等具有马来酰亚胺骨架的单体；N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、正丁基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体；等。

作为可用作单体m3的单体的其他例子，可列举出（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等具有环氧基的单体；（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基丙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙二醇酯、（甲基）丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等具有烷氧基的单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等具有氰基的单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等α-烯烃；2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；乙烯醚等乙烯醚系单体；（甲基）丙烯酸四氢糠酯等具有杂环的（甲基）丙烯酸酯；氟（甲基）丙烯酸酯等具有卤素原子的单体；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的单体；（聚）硅氧烷（甲基）丙烯酸酯等具有硅氧烷键的单体；上述式（I）中的R²为碳数21以上的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯；（甲基）丙烯酸环戊酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸冰片酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基二乙二醇酯等具有芳香族烃基的（甲基）丙烯酸酯；等。

此外，作为单体m3，例如也可以使用乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、二乙烯基苯、二（甲基）丙烯酸丁酯、二（甲基）丙烯酸己酯等多官能单体。

作为单体m3的再其他的例子，可列举出（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸3-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丁酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯、（甲基）丙烯酸6-羟己酯、（甲基）丙烯酸8-羟辛酯、（甲基）丙烯酸10-羟癸酯、（甲基）丙烯酸12-羟基月桂酯、甲基丙烯酸[4-(羟甲基)环己酯]等（甲基）丙烯酸羟烷基酯；上述式（II）中的R⁴为碳数1或5以上的羟烷基的N-羟烷基（甲基）丙烯酰胺；乙烯醇、烯丙醇等链烯醇；等具有羟基的单体。

另外，使用具有羟基的单体作为单体m3时，从能够更适当地发挥由使用单体m2所带来的效果的观点考虑，优选以比单体m2少的分量使用所述含羟基单体m3。换言之，优选单体成分中包含的含羟基单体的总量中超过50重量%的分量（典型的是60重量%以上、更优选的是75重量%以上、例如是90重量%以上的分量）是单体m2。或者，也可以是单体成分中包含的含羟基单体实质上只有单体m2。

将单体m3的含量（在包含两种以上时是它们的总含量）设定在单体成分总量的10重量%以下是适当的。若为单体m3的含量过多的粘合剂组合物，则有时在使用该组合物形成的粘合片中，粘合性能容易失去平衡。在优选的一个实施方式中，单体成分中的单体m3的含量（重量基准）小于单体m2的含量（更优选为单体m2的含量的一半以下，进一步优选为4分之1以下）。优选使单体m3的含量为单体成分总量的10重量%以下，更优选为5重量%以下（例如2重量%以下）。或者，也可以是实质上不含单体m3的单体成分（即，实质上仅包含单体m 1和单体m2的单体成分）。

这里所公开的技术中的单体成分优选以使将该单体成分聚合而得到的丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度（Tg）为-10℃以下（典型的是-10℃~-70℃）的分量含有各单体，更优选为-20℃以下（典型的是-20℃~-70℃）。调整单体成分的组成以使Tg为上述范围即可。若丙烯酸系共聚物的Tg超过-10℃，则有时缺乏作为粘合剂的粘性。在此，丙烯酸系共聚物的Tg是指根据构成单体成分的各单体的均聚物的Tg和该单体的重量分数（共聚组成）由Fox式求得的值。均聚物的Tg值可以由各种公知资料（日刊工业新闻社的《粘合技术手册》等）得到。

在这里所公开的技术中，对用于由所述组成的单体成分得到作为基础聚合物的丙烯酸系共聚物（粘合性共聚物）的聚合方法没有特别限定，可以适当采用现有公知的各种聚合方法。例如，可以采用使用热聚合引发剂来进行的聚合方法（溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法等热聚合法）；照射光、辐射线等活性能量射线（也称为高能射线。）来进行的聚合方法；等。

在这些聚合方法当中，从操作性、品质稳定性等的观点考虑，例如可以优选地采用溶液聚合法。对该溶液聚合的方式没有特别限定，可以通过与现有公知的常规溶液聚合同样的方式，例如适当采用公知的各种单体供给方法、聚合条件（聚合温度、聚合时间、聚合压力等）、使用材料（聚合引发剂、表面活性剂等）来进行。作为上述单体供给方法，可以采用将全部单体成分一次性供给反应容器的一次性加料方式、连续供给（滴加）方式、分批供给（滴加）方式等中的任一种。作为优选的一个实施方式，可例示出在反应容器内准备将全部单体成分和引发剂溶于溶剂而成的溶液、将该单体成分一次性聚合的方式（一次性聚合）。这种一次性聚合由于聚合操作和工序管理容易而优选。作为优选的另一实施方式，可例示出在反应容器内准备引发剂（典型的是将引发剂溶于溶剂而成的溶液）、一边向该反应容器中滴加将单体成分溶于溶剂而成的溶液一边聚合的方式（滴加聚合或连续聚合）。也可以将一部分（一部分种类和/或一部分量）单体成分（典型的是与溶剂一起）放到反应容器内，将剩余的单体成分滴加到该反应容器中。在将包含15重量%以上的单体m2的单体成分聚合时，从容易使聚合反应均匀进行的角度考虑，更优选使用滴加聚合。

作为热聚合引发剂的例子，可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮二异戊腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮系化合物（偶氮系引发剂）；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化二苯酰、叔丁基过马来酸、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物（过氧化物系引发剂）；苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂；过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等氧化还原系引发剂；等。通过热聚合法将单体成分聚合时，例如可以适宜地采用20~100℃（典型的是40~80℃）左右的聚合温度。

照射光（典型的是紫外线）来进行的聚合方法典型的是使用光聚合引发剂来进行。对该光聚合引发剂没有特别限制，例如可以使用缩酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻醚系光聚合引发剂、酰基膦氧化物系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。这种光聚合引发剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

作为缩酮系光聚合引发剂的具体例子，可列举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮[例如，商品名“IRGACURE 651”（Ciba Japan K.K.产品）]等。作为苯乙酮系光聚合引发剂的具体例子，可列举出1-羟基环己基苯基酮[例如，商品名“IRGACURE 184”（Ciba Japan K.K.产品）]、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮等。作为苯偶姻醚系光聚合引发剂的具体例子，可列举出苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。作为酰基膦氧化物系光聚合引发剂，例如可以使用商品名“Lucirin TPO”（BASF公司产品）等。作为α-酮醇系光聚合引发剂的具体例子，可列举出2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯系光聚合引发剂的具体例子，可列举出2-萘磺酰氯等。作为光活性肟系光聚合引发剂的具体例子，可列举出1-苯基-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟等。作为苯偶姻系光聚合引发剂的具体例子，可列举出苯偶姻。作为苯偶酰系光聚合引发剂的具体例子，可列举出苯偶酰。作为二苯甲酮系光聚合引发剂的具体例子，可列举出二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。作为噻吨酮系光聚合引发剂的具体例子，可列举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。

对聚合引发剂的用量没有特别限制。例如，相对于单体成分的总量100重量份，可以使聚合引发剂的用量为0.01~2重量份（优选为0.02~1重量份）左右。

这里所公开的粘合剂组合物可以是在将上述单体成分聚合而得到的丙烯酸系共聚物的基础上进一步含有异氰酸酯系交联剂的组成。通过使用所述异氰酸酯系交联剂使丙烯酸系共聚物交联（固化），能够赋予粘合剂层适度的内聚力和粘合力。

在本发明中作为异氰酸酯系交联剂的例子，可列举出1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；苯二甲基-1,4-二异氰酸酯、苯二甲基-1,3-二异氰酸酯等芳香脂肪族多异氰酸酯；等。

另外，作为异氰酸酯系交联剂，也可以使用上述所例示的异氰酸酯系化合物的二聚体、三聚体、反应产物或聚合物（例如，二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚体、三聚体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯）等。例如，可以优选地使用三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物。

在本发明中，以这些当中的异氰酸酯系交联剂为交联剂，使用一种或两种以上（典型的是一种）的异氰酸酯系交联剂。对于异氰酸酯系交联剂的用量，例如，相对于100重量份单体成分（在粘合剂组合物中的单体成分的聚合转化率约为100%时，大致对应于100重量份丙烯酸系共聚物。），可以为0.01~20重量份（优选为0.01~15重量份）左右。若交联剂的用量过少，则难以发挥足够的效果（提高粘合性能的效果）。若该用量过多，则粘合特性变得容易失去平衡。一般，相对于100重量份单体成分，使用0.01~10重量份（优选为0.02~8重量份，例如为0.05~7重量份）的异氰酸酯系交联剂是适当的。

在本发明中，在不明显损害本发明的效果的范围内，可以组合使用异氰酸酯系交联剂与其他交联剂。作为该交联剂，可以适当选择粘合剂领域中现有公知的物质，例如可以使用环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、过氧化物系交联剂、噁唑啉系交联剂、脲系交联剂、氨基系交联剂、碳化二亚胺系交联剂、偶联剂系交联剂（例如硅烷偶联剂）等。可以单独使用这些当中的一种，也可以组合使用两种以上。

这里所公开的粘合片所具备的粘合剂层优选的是，使构成该粘合剂层的粘合剂的凝胶率为80%以上，优选为85%以上，特别理想的是90%以上。适当设定单体组成（例如单体m2的用量）、丙烯酸系共聚物的分子量、粘合剂层的形成条件、交联剂的种类和用量等条件以形成具有所述凝胶率的粘合剂（在为包含交联剂的组成时是交联后的粘合剂）即可。通过使粘合剂的凝胶率为80%以上，能够在从被粘物上再剥离时不残留粘合剂地进行剥离，能够提供适合作为再剥离用的粘合片。

在此，“粘合剂的凝胶率”是指通过如下方法测定的值。

将粘合剂样品（重量W_b1）用平均孔径0.2μm的多孔聚四氟乙烯膜（重量W_b2）包成束口袋状，将口部用风筝线（重量W_b3）绑好。将该小包浸渍在50mL醋酸乙酯中，在室温（典型的是23℃）下放置7天之后，将上述小包取出并拭去附着于外表面的醋酸乙酯，将该小包在130℃下干燥2小时，测定该小包的重量（W_b4）。粘合剂的凝胶率通过将各值代入以下式来求出。

凝胶率[%]=[(W_b4-W_b2-W_b3)/W_b1]×100

另外，作为上述多孔聚四氟乙烯（PTFE）膜，理想的是使用可从日东电工株式会社购买的商品名“NITOFLON（注册商标）NTF 1122”（平均孔径0.2μm、孔隙率75%、厚度85μm）或其等效产品。

这里所公开的粘合剂组合物除了上述丙烯酸系共聚物和根据需要而使用的交联剂以外，可以含有粘合剂组合物领域中常规的各种添加剂作为任选成分。作为所述任选成分，可例示出赋粘剂（松香系树脂、石油系树脂、萜烯系树脂、酚醛系树脂、酮系树脂等）、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂（颜料、染料等）、抗氧化剂、流平剂、稳定剂、防腐剂等。这种添加剂可以通过常规方法使用现有公知的物质，并不会特别地赋予本发明特征，因此省略详细说明。

此外，在这里所公开的粘合剂组合物中，可以为了调整粘度（典型的是增稠）而适当配合除了上述丙烯酸系共聚物以外的聚合物。作为所述粘度调整用聚合物，可以使用丁苯橡胶（SBR）、异戊二烯橡胶（IR）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸系橡胶、聚氨酯、聚酯等。此外，可以将使（甲基）丙烯酸烷基酯与官能性单体（例如，选自丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酰吗啉、丙烯酸等具有官能团的丙烯酸系单体中的一种或两种以上）共聚而成的丙烯酸系聚合物用作粘度调整用聚合物。优选采用实质上不含羧基（更优选为羧基及其他酸性基团）的粘度调整用聚合物。

所述粘度调整用聚合物可以单独仅使用一种，也可以将两种以上组合使用，优选在由粘合剂组合物形成的全部粘合剂的40重量%以下（典型的是5~40重量%）的范围内使用。换言之，优选使该组合物中包含的粘合剂形成成分中的粘度调整用聚合物的分量为40重量%以下（更优选为20重量%以下）。

这里所公开的粘合剂组合物优选以如下方式构成：在由该组合物形成的粘合剂中，由上述单体成分聚合而成的丙烯酸系共聚物占50重量%以上（更优选为70重量%以上，例如为90重量%以上）。所述粘合剂组合物能够形成粘合性能更好的粘合剂。

这里所公开的粘合剂组合物以实质上不含交联催化剂为特征。对于所述交联催化剂，可列举出粘合剂组合物领域中的常规金属系交联催化剂，例如，可例示出钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、丁基氧化锡、二月桂酸二辛基锡等。通过不含这种交联催化剂，可以制造环境友好的粘合片。另外，在本发明中，“实质上不含”是指为无法得到促进交联反应的效果的程度的用量以下，作为一个例子，是指在粘合剂组合物中不含10ppm以上。

本发明的丙烯酸系粘合片的制造方法具有使用这里所公开的任意粘合剂组合物来形成粘合剂层的工序。可以通过将所述粘合剂层固定（没有将粘合剂层从该基材分离的打算）设置在片状基材（支撑体）的单面或双面上来制造带基材的粘合片，或者可以通过将该粘合剂层设置在例如剥离衬垫（剥离纸、表面实施过剥离处理的树脂片等）之类的具有剥离性的支撑体上来制造无基材粘合片。此处所说的粘合片的概念可以包括被称为粘合胶带、粘合标签、粘合薄膜等的物质。另外，上述粘合剂层不限定于连续形成的层，例如可以是形成为点状、条纹状等规则或不规则的图案的粘合剂层。

作为构成这种粘合片的基材，例如，可以根据粘合片的用途而适当选择使用聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物等聚链烯烃薄膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜，聚丙烯酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、尼龙6、尼龙6,6、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺薄膜，聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚氟乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚乙烯醇薄膜等塑料薄膜；聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等泡沫基材；牛皮纸、皱纸、日本纸等纸；棉布、短纤布等布；聚酯无纺布、维尼纶无纺布等无纺布；铝箔、铜箔等金属箔；等。作为上述塑料薄膜，可以使用无拉伸薄膜和拉伸（单轴拉伸或双轴拉伸）薄膜中的任一种。此外，对于基材中设置有粘合剂层的表面，可以实施涂布底涂剂、电晕放电处理等表面处理。基材的厚度可以根据目的而适当选择，通常大致为10μm~500μm（典型的是10μm~200μm）左右。

上述粘合剂层例如可以通过将这里所公开的任一种粘合剂组合物应用（典型的是涂布）于支撑体（基材或剥离衬垫）、将该组合物干燥来形成。所述粘合剂层形成方法可以适宜地应用于如下形态的粘合剂组合物：将预先用适当的聚合法（典型的是热聚合法）使单体成分至少部分（优选为基本完全）聚合而成的丙烯酸系共聚物与交联剂溶解或分散在液状介质（有机溶剂、水等）而成的形态。

上述粘合剂层还可以通过将这里所公开的任一种粘合剂组合物应用（典型的是涂布）于支撑体（基材或剥离衬垫）、对该组合物照射活性能量射线（例如紫外线）使其固化来形成。所述粘合剂层形成方法可以优选地应用于如下粘合剂组合物：将预先用适当的聚合法（例如光聚合法）使单体成分部分聚合、将该部分聚合物与光聚合引发剂和根据需要而使用的交联剂（多官能（甲基）丙烯酸酯等）配合来制备的活性能量射线固化型的粘合剂组合物。这种活性能量射线固化型粘合剂组合物可以是实质上不含液状介质的组成。在该组合物包含液状介质时，优选在将应用于支撑体的组合物干燥之后照射活性能量射线。

粘合剂组合物的涂布例如可以使用照相凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、辊舐涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂布机、刮刀涂布机、喷雾涂布机等常用的涂布机来进行。从促进交联反应、提高制造效率等观点考虑，粘合剂组合物的干燥优选在加热下进行。虽然还要取决于该组合物所涂布的支撑体的种类，可以采用例如为40~150℃左右、优选为70~130℃左右的干燥温度。此外，可以采用1~20分钟左右、优选为2~10分钟左右的干燥时间。另外，在带基材的粘合片的情况下，可以直接将粘合剂组合物应用于基材来形成粘合剂层，也可以将形成在剥离衬垫上的粘合剂层转印至基材上。

对粘合剂层的厚度没有特别限定，一般通过使其为例如2μm以上（优选为5μm以上，更优选为7μm以上），可以实现良好的粘合性能（例如粘接强度）。此外，一般使该厚度为400μm以下（典型的是200μm以下、例如100μm以下）是适当的。

这里所公开的粘合片例如可以是具有图1~图6所示意性地示出的剖面结构的片。在这些当中的图1、图2是双面粘合型的带基材的粘合片的构成例。图1所示的粘合片11具有如下构成：在基材1的双面设置有粘合剂层2，这些粘合剂层2分别被至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫3保护。图2所示的粘合片12具有如下构成：在基材1的双面设置有粘合剂层2，这些粘合剂层的中的一方被双面为剥离面的剥离衬垫3保护。这种粘合片12能够形成如下构成：通过将该粘合片12卷起而使另一侧的粘合剂层与剥离衬垫3的背面相接触，该另一侧的粘合剂层也被剥离衬垫3保护。

图3、图4是无基材粘合片的构成例。图3所示的粘合片13具有如下构成：无基材的粘合剂层2的双面分别被至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫3保护。图4所示的粘合片14具有无基材的粘合剂层2的一面由双面为剥离面的剥离衬垫3所保护的构成，能够形成如下构成：将其卷起时，粘合剂层2的另一面与剥离衬垫3相接触而该另一面也被剥离衬垫3保护。

图5、图6是单面粘合型的带基材的粘合片的构成例。图5所示的粘合片15具有如下构成：在基材1的单面设置有粘合剂层2，该粘合剂层2的表面（粘接面）被至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫3保护。图6所示的粘合片16具有在基材1的一面设置有粘合剂层2的构成。该基材1的另一面为剥离面，能够形成如下构成：将粘合片16卷起时，粘合剂层2与该另一面相接触而该粘合剂层的表面（粘接面）被基材1的另一面保护。常规的再剥离型粘合片具有图6的构成。

以下说明与本发明相关的几个实施例，但并不是意在将本发明限定于所述实施例所示的技术方案。另外，在以下说明中，“份”和“%”在没有特别声明的情况下为重量基准。

（实施例1）

向装有冷凝管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应容器中投入作为聚合引发剂的0.2份2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）、作为单体成分的98份丙烯酸2-乙基己酯（2EHA、均聚物的Tg：-70℃）和2份N-羟乙基丙烯酰胺（HEAA、均聚物的Tg：98℃）、以及作为溶剂的123份醋酸乙酯，在室温下氮气气氛下搅拌1小时。然后，将反应容器的内容物（包含全部单体成分的溶液）加热至60℃在氮气气流中进行5.5小时的聚合，接着在70℃下保持2小时。通过所述一次性加料方式的溶液聚合得到丙烯酸系聚合物的溶液。

在所得丙烯酸系聚合物溶液中，相对于100份丙烯酸系聚合物，添加作为异氰酸酯系交联剂的三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物（日本聚氨酯工业株式会社制造，“CORONATEL”）6份（固体成分基准。以下同样。）。如此制得例1的粘合剂组合物。

准备2片对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜的表面实施基于（聚）硅氧烷系剥离剂的剥离处理而成的剥离衬垫（厚度38μm）。用涂布器在第1片剥离衬垫的剥离面（用剥离剂处理过的面）上涂布上述粘合剂组合物，在100℃下干燥2分钟，在该剥离衬垫上形成厚度13μm的粘合剂层，将第2片剥离衬垫的剥离面与该粘合剂层贴合。如此制得粘合剂层的双面由上述剥离衬垫保护的构成的粘合片（带剥离衬垫的粘合片）。

（实施例2）

以作为单体成分的96份丙烯酸2-乙基己酯（2EHA）和4份N-羟乙基丙烯酰胺（HEAA）得到丙烯酸系聚合物溶液，以及相对于100份丙烯酸系聚合物，添加作为异氰酸酯系交联剂的4.5份（固体成分基准。以下同样。）“CORONATE L”，除此之外，与实施例1同样地制作粘合剂组合物，使用该组合物制得粘合片。

（比较例1）

以作为单体成分的98份丙烯酸2-乙基己酯（2EHA）和2份2-羟乙基丙烯酸酯（2HEA、均聚物的Tg：-15℃）得到丙烯酸系聚合物溶液，除此之外，与实施例1同样地制作粘合剂组合物，使用该组合物制得粘合片。

（比较例2）

以作为单体成分的96份丙烯酸2-乙基己酯（2EHA）和4份2-羟乙基丙烯酸酯（2HEA）得到丙烯酸系聚合物溶液，除此之外，与实施例2同样地制作粘合剂组合物，使用该组合物制得粘合片。

（参考例）

配合作为交联催化剂的0.045份二月桂酸二辛基锡（TokyoFine Chemical CO.,LTD.制造，“OL-1”），除此之外，与比较例1同样地制作粘合剂组合物，使用该组合物制得粘合片。

对实施例和比较例中制得的丙烯酸系粘合片进行以下评价试验。

[凝胶率]

按照上述凝胶率测定方法如下测定构成本例的丙烯酸系粘合片的粘合剂层的粘合剂的凝胶率。即，准备大小100mm×100mm的多孔PTFE膜（日东电工株式会社制造，“NITOFLON（注册商标）NTF 1122”）和长度约100mm的风筝线（粗1.5mm），测定它们的重量。将切成20cm2大小的上述带剥离衬垫的粘合片的两侧的剥离衬垫剥离并将粘合剂样品用上述PTFE膜包成束口袋状，将所包成的口部用上述风筝线绑好。测定该小包重量，从当该重量中减去PTFE膜的重量（W_b2）和风筝线的重量（W_b3）来求出粘合剂样品的重量（W_b1）。接着，将上述小包浸渍在50mL醋酸乙酯中在室温（典型的是23℃）下放置7天。然后，从醋酸乙酯中取出小包并拭去附着于外表面的醋酸乙酯，将其在130℃的干燥机中干燥2小时之后，测定该小包的重量（W_b4）。将各值代入以下式来求出凝胶率。

凝胶率[%]=[（W_b4-W_b2-W_b3）/W_b1]×100

凝胶率的评价是对刚制作好的丙烯酸系粘合片、在室温下保存了2天的丙烯酸系粘合片和在室温下保存了5天的丙烯酸系粘合片这3种进行评价。

对于再剥离用丙烯酸系粘合片，需要保存2天后的凝胶率为80%以上、保存5天后凝胶率为90%以上。

[粘接力]

从各例的粘合片上将一侧的剥离衬垫剥离而露出粘合剂层的一个面，将其贴附在厚度25μm的PET薄膜（未经过剥离处理。）上来从背面支撑。将该背面得到支撑的粘合片切成25mm宽而制得试验片。作为被粘物，使用以浸入了异丙醇的干净废棉纱头来回擦拭10次来清洁过的干净的玻璃板和SUS430BA板。从上述试验片上将另一侧的剥离衬垫剥离，以使2kg的辊来回滚动两次的方法将其压合在上述被粘物上。将其在室温下保存30分钟之后、以及在40℃下保存2天之后取出至23℃×50%RH的测定环境下放置30分钟，然后使用拉伸试验机在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180°的条件下测定粘接力[N/25mm]。

对于再剥离用丙烯酸系粘合片，需要粘接力为1N/25mm以下。

这些评价试验的结果示于表1。该表中一并示出各例的粘合剂组合物的制作所使用的单体成分的组成（所使用的单体的种类和重量比）和由该组成根据Fox式算出的Tg。

[表1]

另外，作为参考例制作的配合了交联催化剂时的凝胶率在初始为96.9%、在2天后为97.0%、在5天后为97.2%。

如表1所示，可知实施例1、2的粘合片均能够以短时间完成交联反应而不使用交联催化剂。因此，对SUS430BA板和玻璃板的任一方的粘接力均低，特别是即使是在加热保存后也未确认到显著的粘接力上升。由此确认到能够制造具有再剥离性的丙烯酸系粘合片而不使用交联催化剂。

另一方面，比较例1、2的粘合片均未使用本发明的单体m2、而且未使用交联催化剂，因此交联反应的进行较慢，要得到足够的凝胶率需要花费时间。因此，可知粘接力随时间的变化大，难以得到再剥离性。

详细地并参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员清楚，可以不脱离本发明的精神和范围地对本发明进行各种变更、修正。

本申请基于2009年11月11日提交的日本专利申请（日本特许出愿）2009-258401，其内容在此作为参考而并入。

产业上的可利用性

根据本发明的丙烯酸系粘合片的制造方法，能够以短时间完成交联反应而实质上不使用交联催化剂，可提供制造稳定的粘合特性的丙烯酸系粘合片的方法。

附图标记说明

1：基材

2：粘合剂层

3：剥离衬垫

11，12，13，14，15，16：粘合片

Claims (5)

1.一种丙烯酸系粘合片的制造方法，该方法包括使包含丙烯酸系共聚物和异氰酸酯系交联剂、实质上不含交联催化剂的丙烯酸系粘合剂组合物交联来形成丙烯酸系粘合剂层的工序，

所述丙烯酸系共聚物是使包含以下单体的单体成分聚合而成的：

相对于单体成分总量为80~99.9重量%的选自下述式（I）所示的（甲基）丙烯酸烷基酯中的至少一种单体（单体m1），

CH₂=C（R¹）COOR²        （I）

式（I）中，R¹是氢原子或甲基，R²是碳数1~20的烷基；以及，

相对于单体成分总量为0.1~20重量%的选自下述式（II）所示的N-羟烷基（甲基）丙烯酰胺中的至少一种单体（单体m2），

CH₂=C（R³）CONHR⁴        （II）

式（II）中，R³是氢原子或甲基，R⁴是碳数1~4的羟烷基。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸系粘合片的制造方法，其中，所述丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度（Tg）为-10℃以下。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系粘合片的制造方法，其中，所述单体m2是N-(2-羟乙基)（甲基）丙烯酰胺。

4.根据权利要求1~3中的任一项所述的丙烯酸系粘合片的制造方法，其中，所述丙烯酸系粘合剂层的凝胶率为80%以上。

5.根据权利要求1~4中的任一项所述的丙烯酸系粘合片的制造方法，其中，所述丙烯酸系粘合片是具有再剥离性的丙烯酸系粘合片。

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