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CN102666648A - 用于密封剂和粘合剂的脲键合的烷氧基硅烷 - Google Patents

用于密封剂和粘合剂的脲键合的烷氧基硅烷 Download PDF

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CN102666648A CN2010800486630A CN201080048663A CN102666648A CN 102666648 A CN102666648 A CN 102666648A CN 2010800486630 A CN2010800486630 A CN 2010800486630A CN 201080048663 A CN201080048663 A CN 201080048663A CN 102666648 A CN102666648 A CN 102666648A
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Abstract

本发明涉及基于与二异氰酸酯反应的聚醚嵌段共聚物的反应性的脲键合的烷氧基硅烷，所述共聚物的结构为B-An，其中，中间嵌段B由聚氧丁烯，聚氧乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚酰胺，聚氨酯或聚酯单元组成，并且嵌段A由聚氧丙烯单元组成，本发明还涉及制备这样的烷氧基硅烷的方法，含有一种或多种脲键合的烷氧基硅烷的配制品可以被用作粘合剂，密封剂或涂层剂。

Description

用于密封剂和粘合剂的脲键合的烷氧基硅烷
技术领域
本发明涉及基于脲键合的烷氧基硅烷的湿气交联、可固化的预聚物组合物及其制备，以及其在粘合剂、密封剂和涂层剂中的用途。
背景技术
具有反应性烷氧基甲硅烷基基团的聚合物体系是已知的。在大气湿度的存在下，即使在室温下这些烷氧基硅烷封端的聚合物能够彼此结合并消去烷氧基团。取决于烷氧基甲硅烷基的含量以及它们的结构，这导致主要形成长链聚合物(热塑塑料)、相对粗网孔的三维网格(弹性体)或高度交联的体系(热固性材料)。
聚合物通常具有有机主链，所述主链在端部具有烷氧基甲硅烷基基团。有机主链可以是例如聚氨酯、聚酯、聚醚等。
单组分、湿气固化的粘合剂和密封剂已经在许多技术应用中扮演重要角色多年。近期，除了含有游离的异氰酸酯基的聚氨酯粘合剂和密封剂以及基于二甲基聚硅氧烷的传统硅酮粘合剂和密封剂之外，所谓的改性硅烷粘合剂和密封剂的应用也获得了进展。在最后的基团中，聚合物主链的主要组分是聚醚，并且反应性的可交联的端基是烷氧基甲硅烷基基团。与聚氨酯粘合剂和密封剂相比，改性硅烷粘合剂和密封剂具有不含异氰酸酯基，特别是单体的二异氰酸酯的优点，并且它们还因在未用底漆(primer)进行表面预处理的各种基底上的广谱粘附性而著名。
US 4,222,925A和US 3,979,344A中描述了即使室温下也是可固化的硅氧烷封端的有机密封剂组合物，其基于异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与3-氨基丙基三甲氧基硅烷或2-氨基乙基、3-氨基丙基甲氧基硅烷的反应产物以形成不含异氰酸酯的硅氧烷封端的预聚物。然而，基于这些预聚物的粘合剂和密封剂具有不能令人满意的机械性能，特别是对于它们的伸长和撕裂强度来说。
下列方法描述了基于聚醚的硅烷封端的预聚物的制备：
-使不饱和单体与具有烷氧基甲硅烷基基团的实例例如乙烯基三甲氧基硅烷共聚。
-将不饱和单体例如乙烯基三甲氧基硅烷接枝到热塑塑料例如聚乙烯上。
-在醚合成中，使羟基官能化的聚醚与不饱和氯化合物例如烯丙基氯反应，以形成具有末端烯烃双键的聚醚，其接着在氢化硅烷化反应中在例如第8族过渡金属化合物催化影响下与具有可水解基团的氢化硅烷化合物，例如HSi(OCH3)3反应，以形成硅烷封端的聚醚。
-在另一个方法中，使含有烯烃不饱和基团的聚醚与巯基硅烷，例如3-巯基丙基三烷氧基硅烷反应。
-在另一个方法中，首先使包含羟基的聚醚与二异氰酸酯或聚异氰酸酯反应，此后再与氨基官能的硅烷或巯基官能的硅烷反应以形成硅烷封端的预聚物。
-还可能使羟基官能的聚醚与异氰酸酯官能的硅烷，例如3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷反应。
这些制备方法以及前述的硅烷封端的预聚物在粘合剂/密封剂应用中的使用在例如以下专利中有所提及：US-A-3971751，EP-A-70475，DE-A-19849817，US-A-6124387，US-A-5990257，US-A-4960844，US-A-3979344，US-A-3971751，US-A-3632557，DE-A-4029504，EP-A-601021或EP-A-370464。
DE 2754545A描述了一种用于制备据描述显示出改善的粘附性的密封剂的方法。根据该方法，使羟基官能度大于2并且平均分子量在约1000至15,000范围内的多元醇与化学计算过量的聚异氰酸酯反应，从而获得具有末端NCO基团的聚氨酯预聚物。接着，使至少1％的末端NCO基团与氨基官能的烷氧基硅烷反应，硅烷的氨基成为仲胺基。巯基硅烷与单环氧化物的反应产物或环氧硅烷与仲胺的反应产物预期可用于替代氨基硅烷。此外，将填料和颜料加入到以这种方法形成的硅烷改性的聚氨酯聚合物中。
由EP0096249A1已知，基于树脂混合物的不含溶剂或低溶剂的压敏粘合剂，其在不高于100℃的温度下为液体，其在高温或在湿气的影响下会交联。热交联发生在100℃或更高的温度下，优选发生在约120℃。根据该文献的教导，所述粘合剂组合物包含一种或多种相互相容的聚合物，所述聚合物包含羟基且具有500至30,000的分子量，其中至少5％且不超过90％的羟基被烷氧基甲硅烷基团取代。所述烷氧基甲硅烷基通过首先使二异氰酸酯与聚合物上的羟基反应，接着再与氨基硅烷或巯基硅烷酯反应而引入。由于在室温或中等高温下它们液体性至粘稠度特性，所述树脂能够以薄层被施用在基底上以用于不使用溶剂的自粘合产品，在此处它们接着能够很容易地固化以形成压敏粘合剂。
WO 2002/102812A1中描述了含硅烷的不饱和有机化合物，其中硅烷基团通过脲基键合到聚合物主链上。这些聚合物的乳剂据称适于作为粘合剂、密封剂或涂层材料的组分。
WO 2005/047394A1公开了可交联的组合物，其可使用两种或更多种多元醇的混合物制备，其端部使用至少两种不同的聚氧化烯，至少第一氧化烯单元在两个相邻的氧原子之间具有至少两个C原子，并且至少第二氧化烯单元在两个相邻的氧原子之间具有比第一氧化烯单元至少多一个的C原子。其以实施例的形式描述了聚丙二醇和聚-THF的混合物与甲代亚苯基二异氰酸酯的反应，以及随后与异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷的反应以形成湿气固化聚合物。
可交联的硅烷封端的聚合物由WO 2006/088839A1已知，其包含异氰酸酯封端的预聚物与硅烷的反应产物，所述硅烷包含多个可水解基团并且至少一个异氰酸酯反应性基团具有活性氢。与具有相同数且的可水解基团且所述可水解基团均为烷氧基的硅烷相比，所述硅烷在水解期间释放降低比例的挥发性有机化合物。
WO 2007/037915A2描述了通过将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物用锌或铋催化剂硅烷化来制备氨基硅烷封端的聚合物。这些预聚物据称对于大气湿度显示出增加的稳定性。这些聚合物据称非常适合用作密封剂、粘合剂或用于防护涂层的制备。
DE 10 2008 020 980A1描述了通过至少一种聚醚化合物与一种或多种式OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m的异氰酸酯基硅烷反应来制备甲硅烷基化聚氨酯，所述聚醚化合物具有3至20mg KOH/g的根据DIN 53783的OH值并由至少两种聚氧化烯嵌段A和B组成，其中嵌段A和B的烯烃单元中的碳原子数相差至少一个，所述异氰酸酯基硅烷式中m为0、1或2，每个R2为具有1至4个碳原子的烷基(alkyl residue)，每个R1为具有1至4个碳原子的烷基并且R为双官能有机基团，从而用异氰酸酯基硅烷封端预聚物的羟基，使形成甲硅烷基化的聚氨酯，其具有烷氧基甲硅烷基作为反应性端基。所述甲硅烷基化的聚氨酯适用于生产具有良好机械性能的粘合剂、密封剂或涂层剂制品。
尽管已经存在大量的现有技术，仍需要适于用作粘合剂、密封剂或涂层剂的改善的烷氧基硅烷组合物。特别是所用原料应当能够容易且经济地获得。为了毫无问题的应用，单个聚合物组分的更好相容性是理想的。此外，粘合剂或密封剂应对许多基底具有广谱的粘附性并在固化后具有尽可能高的强度水平。
发明内容
根据本发明实现上述目标的方式可以由权利要求而确定。其本质上在于提供反应性的脲键合的烷氧基硅烷，所述硅烷通过以下方式获得：使结构为B-An的OH-封端的聚醚嵌段共聚物与化学计算过量的二异氰酸酯反应以形成NCO-封端的预聚物Q，随后使预聚物Q与式(1)的硅烷化合物反应，在B-An中，n等于2至10，特别是2至6，优选2或3，其中中间嵌段B由聚氧丁烯、聚氧乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯单元组成，嵌段A由聚氧丙烯单元组成；
Figure BDA0000158028340000041
在式(1)中，G为有机基团或氢，R2为具有1至10个碳原子的二价亚烷基或-(CH2)o-NR1-(CH2)p基，其中o和p相同或不同并且等于2至6，优选2和/或3，并且R1为具有最多10个碳原子的有机基团，R3为具有1至6个碳原子的线性或枝化的烷基，R4为具有1至4个碳原子的线性或枝化的烷基，m等于0、1或2。
根据优选的实施方式，R2为具有1至4个碳原子的，尤其是1或3个碳原子的二价亚烷基。m优选等于0或1。
R3和R4优选彼此独立地为甲基、乙基、丙基或丁基，特别是甲基或乙基。甲基是特别优选的。
化学计算过量的二异氰酸酯被理解为是二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与聚醚嵌段共聚物中的OH基的比大于1，优选等于或大于1.05∶1，特别是等于或大于1.1∶1，并且特别优选等于或大于1.2∶1。
基本上据此形成通式(6)的脲键合的烷氧基硅烷：
Figure BDA0000158028340000051
其中m等于0、1或2，n等于2至10，特别是2至6，尤其是2或3，
Q为不具有已经反应的末端异氰酸酯基团的NCO-封端的预聚物n-价残基(residue)，所述预聚物通过使B-An结构的OH-封端的聚醚嵌段共聚物与二异氰酸酯反应获得，其中n如上定义，并且其中中间嵌段B由聚氧丁烯、聚氧乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯单元组成并且嵌段A由聚氧丙烯单元组成，
G为有机基团或氢，
R2为具有1至10个碳原子的二价亚烷基或-(CH2)o-NR1-(CH2)p基，其中o和p相同或不同并且等于2至6，优选2和/或3，并且
R1为具有最多10个碳原子的有机基团，
R3为具有1至6个碳原子的线性或枝化的烷基，
R4为具有1至4个碳原子的线性或枝化的烷基。
根据本发明的脲键合的烷氧基硅烷被理解为是烷氧基硅烷封端的预聚物，其烷氧基硅烷官能化端基通过脲(urea)或碳酰胺(carbamide)键合基团键合到聚合物主链上。
本发明还提供了用于制备脲键合的烷氧基硅烷或包含脲键合的烷氧基硅烷的组合物的方法，所述方法包括使至少一种结构为B-An的OH-封端的聚醚化合物与化学计算过量的二异氰酸酯反应以形成NCO-封端的预聚物，接着使该具有反应性异氰酸酯基团的预聚物与式(1)的硅烷化合物反应，在B-An中，n等于2至10，特别是2至6，优选2或3，并且中间嵌段B由聚氧丁烯、聚氧乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯单元组成，嵌段A由聚氧丙烯单元组成，
在式(1)中，G为有机基团或氢，R2为具有1至10个碳原子的二价亚烷基或-(CH2)o-NR1-(CH2)p基，其中o和p相同或不同并且等于2至6，优选2和/或3，R1为具有最多10个碳原子的有机基团，R3为具有1至6个碳原子的线性或枝化的烷基，R4为具有1至4个碳原子的线性或枝化的烷基，m等于0、1或2。
具有结构B-An的OH-封端的聚醚化合物优选具有3至56mg KOH/g的根据DIN 53783的OH值。
根据一个优选的实施方式，R2为具有1至4个碳原子的，尤其是1或3个碳原子的二价亚烷基。m优选等于0或1。
R3和R4优选彼此独立地为甲基、乙基、丙基或丁基，特别是甲基或乙基。甲基是特别优选的。
在上述制备方法中，接着将OH-封端或OH-官能化的聚醚化合物与二异氰酸酯反应，在NCO-封端预聚物与式(1)的硅烷化合物进一步反应之前，可将未反应的单体的二异氰酸酯任选地从反应混合物中移除。
本发明还提供了包含至少一种上述脲键合的烷氧基硅烷的配制品，其用作单组分湿气固化粘合剂和/或密封剂或者用作涂层剂。
除了根据本发明的脲键合的烷氧基硅烷预聚物之外，上述配制品(粘合剂和密封剂制品或涂层剂)还可以包含辅助物质和添加剂，例如增塑剂、填料、催化剂和其他辅助物质和添加剂。
如果式(1)和(6)中的基团G不是氢，其优选是由式(2)至(5)之一代表的结构：
Figure BDA0000158028340000071
R5和R6彼此独立地为氢原子或甲基，R7为具有1至6个碳原子的线性或枝化的烷基，R8为具有1至8个碳原子的线性或枝化的烷基。
以下列出了式(2)的特别优选的组合：
  R5   R6   R7
  H   H   甲基
  H   H   乙基
  H   H   丙基
  H   H   正丁基
  H   H   异丁基
  H   H   叔丁基
  H   H   戊基
  H   H   己基
  H   甲基   甲基
  H   甲基   乙基
  H   甲基   丙基
  H   甲基   正丁基
  H   甲基   异丁基
  H   甲基   叔丁基
 H   甲基   戊基
 H   甲基   己基
然而，上面列出的组合也可能为R5是甲基并且R6是氢原子，R7是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基基团，或者其中R5和R6是甲基，R7是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基基团。
式(2)最特别地优选代表3-丁酸烷基酯(3-烷基丁酸酯)或者丙酸烷基酯基，特别是衍生自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯的基团。
对于式(4)来说，R8优选是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基或叔丁基基团。
对于式(5)来说，R7优选是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基或叔丁基基团。
然而，基团G也可以是具有1至12个碳原子的线性或枝化的烷基，特别是甲基、乙基、丙基、叔丁基或环己基；或者是具有6至12个碳原子的芳香族基团，特别是苯基或苯胺基。
结构B-An的聚醚嵌段共聚物优选具有4000至100,000g/mol(道尔顿)之间的分子量(Mn)，优选在6000至30,000g/mol之间，特别优选在7500至18,000g/mol之间并且最特别优选在8000至12,000g/mol(道尔顿)之间，并且聚醚嵌段A优选具有小于2.5的PD多分散性(Mw/Mn)，优选在1.00至2.00之间，特别优选在1.10至1.50之间。按照DIN 53783的优选OH值在3至56mg KOH/g之间。n优选等于2或3，特别是2。
分子量Mn被理解为聚合物的数均分子量。类似于重均分子量Mw，这可以通过凝胶渗透色谱(GPC，也称为SEC)测定。此方法是本领域技术人员已知的。多分散性衍生自平均分子量Mw和Mn。它以PD＝Mw/Mn计算得到。
根据本发明与二异氰酸酯反应所需的聚醚嵌段共聚物由至少两个聚氧丙烯嵌段A和中间聚合物嵌段B组成。这样的聚氧丙烯嵌段共聚物可以由具有至少两个端羟基的至少双官能化聚合物B制备，聚氧丙烯嵌段A可以聚合在所述端羟基上。
羟基官能化聚氧丁烯，聚氧乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚酰胺，聚氨酯或聚酯单元特别适于作为启动化合物B。
羟基官能化聚氧丁烯(也称作聚四氢呋喃或“聚-THF”)可以从许多制造商以适宜的分子量范围(大约800至6000)商购获得。同样地，相应的羟基官能化聚氧乙烯(聚环氧乙烷)，聚酯，聚丁二烯或聚异戊二烯也是商购获得的。聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯可以按照EP 0 205 846A1，EP 0237792A1或WO 99/28363A1的教导制备。相应的聚酰胺衍生物可以通过本身已知的二或多羧酸与二胺在额外使用羟基羧酸的情况下缩合而制备，如例如EP449419A1或US 5 130 382A中所公开。羟基官能化聚氨酯可以以已知的方式由二或多异氰酸酯与化学计算过量的一种或多种多元醇制备。
启动多元醇B优选具有500至10,000g/mol(道尔顿)的平均分子量，优选启动嵌段B的平均分子量范围在1000至5000g/mol(道尔顿)之间，特别是在2000至4000g/mol之间。丙氧基化可以用DMC催化，通过一种或多种磷腈和/或卟啉衍生物催化或碱金属催化，特别是Cs催化，优选与DMC催化一起。
如果聚合在启动多元醇B上的聚氧化丙烯聚合物嵌段A具有窄的摩尔量分布并因此具有低多分散性，则能够实现所要制备的预聚物的特别有利的粘弹特性。这可以通过例如使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)作为烷氧基化催化剂来实现。这样的DMC催化剂的例子是六氰钴(II)酸锌，六氰铁(III)酸锌，六氰铁(II)酸锌，六氰铁(II)酸镍和六氰钴(III)酸钴(II)。这样的DMC催化剂在例如WO2006/100219A1中有所描述，并且将这些文献援引加入本文。
最特别适于根据本发明聚氧化丙烯聚合物嵌段A的聚合反应的是从US4477589和US4472560中已知的具有如下通式的DMC催化剂：
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·w M3De·X H2O·y L·z HnEm(II)
其中M1代表选自Zn(II)，Fe(II)，Co(II)，Ni(II)，Mn(II)，Cu(II)，Sn(II)或Pb(II)的至少一种二价金属原子，并且M2为Fe(II)，Fe(III)，Co(III)，Cr(III)，Mn(II)，Mn(III)，Ir(III)，Rh(III)，Ru(II)，V(IV)或V(V)中的至少一种二、三、四或五价金属。M3可以是M1和/或M2，并且A、D和E各自代表阴离子，其可以相同或不同。L是溶剂配位体，选自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈、或硫化物或它们的混合物；a和d是对应于通式(II)的双金属氰化物部分中M1和M2的化合价的数值；b和c代表整数(b＞c)，其与a和d一起使得通式(II)的双金属氰化物部分呈电中性；e是对应于M3化合价的整数，n和m是使HE呈电中性的整数；w是0.1至4之间的数值，x是高至20的数值，y是0.1至6之间的数值，并且z是0.1至5之间的数值。
从CN 1459332中已知的DMC催化剂复合物包含上述类型的双金属氰化物、有机配位剂、可溶性金属盐、聚醚多元醇和有机聚硅氧烷，其也适用于根据本发明的聚氧化丙烯聚合物嵌段A的聚合反应。从WO97/023544A1中已知的DMC催化剂复合物同样适于制备用于本发明的嵌段共聚物。
使用这些催化剂除了可以实现特别窄的摩尔量分布以外，此方式制备的嵌段共聚物的特点还在于高的可实现的平均摩尔量和聚合物链末端非常低的双键数。这样的根据本发明的可聚合聚醚嵌段A一般具有低的多分散性PD(Mw/Mn)，其至多为2.5，优选在1.01至1.15之间，特别优选在1.08至1.14之间。此外，所述产品还以它们的低末端不饱和性而著称，这是通过ASTM D4671方法确定的，其低于0.07meq/g，特别低于0.04meq/g，优选为0.02meq/g或更低。
根据本发明所使用的结构为(HO)-A-B-A-(OH)或B-(A-OH)n的聚醚嵌段共聚物优选具有4000至40,000g/mol(道尔顿)之间的分子量(Mn)并且按照DIN 53783的OH值在3至20mg KOH/g之间，特别是在10至15mg KOH/g之间。
结构B-(A-OH)n聚醚嵌段共聚物与化学计算过量的二异氰酸酯形成NCO-封端的反应性预聚物的接下来的反应以本身已知的方式发生，所述二异氰酸酯优选选自如下的异构体：甲苯二异氰酸酯(TDI)，特别是2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯，或者是异构体纯形式或者是多种异构体的混合物，萘-1，5-二异氰酸酯，4，4’二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4’二苯基甲烷二异氰酸酯及它们的混合物，二甲苯二异氰酸酯(XDI)，4，4’二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-1，5，5-三甲基二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，环己烷-1，4-二异氰酸酯，氢化苯二甲基二异氰酸酯(H6XDI)，1-甲基-2，4-二异氰酸酯基环己烷，己烷-1，6-二异氰酸酯(HDI)，间-或邻-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI，p-TMXDI)或上述二异氰酸酯的混合物。化学计算过量的二异氰酸酯可以在1.05至6∶1(NCO/OH基团的比例)之间。
反应完成之后，可以通过蒸馏，萃取，色谱或结晶方法从反应混合物中除去过量的单体二异氰酸酯。
根据本发明，在这之后是上述由此获得的聚氨酯预聚物的游离异氰酸酯基团与通式(1)的氨基硅烷的反应。
所述氨基硅烷叮以选自：氨基烷基烷氧基硅烷，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(例如Dynasilan AMMO，Evonik或Geniosil GF 96，Wacker)，N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷，N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷，N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷(例如Geniosil XL 973，Wacker)，N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，1-苯胺甲基二甲氧基甲基硅烷(例如Geniosil XL 972，Wacker)，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(例如来自Momentive的Y-9669)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(Silquest A-1170，GE)。然而，也可以使用上述氨基硅烷的一种与(甲基)丙烯酸烷基酯，丙烯腈，马来酰亚胺，特别是N-烷基马来酰亚胺，或马来酸烷基酯的Michael加成产物，其中当然仅具有伯氨基基团的氨基硅烷可以用于Michael加成。以下甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯是特别适于作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯。然后，所述Michel加成的产物含有根据式(2)至(5)之一的基团G。
除了上述反应性的脲键合的烷氧基硅烷以外，粘合剂和密封剂制品或涂层剂还可以含有其他的辅助物质和添加剂，其赋予这些配制品改善的弹性，改善的恢复力，明显长的处理时间，快速的固化速度和低残留粘合性。这些辅助物质和添加剂包括例如增塑剂，稳定剂，抗氧化剂，填料，反应性稀释剂，干燥剂，粘合促进剂和UV稳定剂，流变助剂，染色颜料或颜料膏和/或任选存在且少量的溶剂。
适宜的增塑剂例如是己二酸酯，壬二酸酯，苯甲酸酯，丁酸酯，乙酸酯，具有约8至约44个C原子的高级脂肪酸的酯，带有OH-基团或环氧化脂肪酸的酯，脂肪酸酯和脂肪，羟基乙酸酯，磷酸酯，苯二甲酸酯，含有1至12个C原子的线性或枝化醇，丙酸酯，癸二酸酯，磺酸酯(例如″Mesamoll″，烷基磺酸苯基酯，Bayer)，硫代丁酸酯，偏苯三酸酯，柠檬酸酯和基于硝化纤维的酯和聚乙酸乙烯酯，以及它们的两种或更多种的混合物。己二酸单辛基酯与2-乙基己醇的不对称酯(Edenol DOA，Cognis Deutschland GmbH，Düsseldorf)或松香酸的酯是特别合适的。
在苯二甲酸酯中，例如邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)，邻苯二甲酸二丁基酯，邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)或邻苯二甲酸丁基苯甲基酯(BBP)或它们的氢化衍生物是适宜的，在己二酸酯中，己二酸二辛基酯(DOA)，己二酸二异癸基酯，琥珀酸二异癸基酯，癸二酸二丁基酯或油酸丁基酯是适宜的。
同样地，适作增塑剂的是单官能的线性或枝化的C4-16醇的纯的或混合的醚或者这样醇的两种或更多种不同醚的混合物，例如二辛基醚(得自于Cetiol OE，Cognis Deutschland GmbH，Düsseldorf)。
还适作增塑剂的是封端的聚乙二醇。例如，聚乙二醇或聚丙二醇二C1-4烷基醚，特别是二乙二醇或二丙二醇的二甲基醚或二乙基醚，及其两种或更多种的混合物是适宜的。
然而，特别优选的是封端的聚乙二醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇二烷基醚，所述烷基具有一至四个C原子，并且特别是二乙二醇和二丙二醇的二甲基和二乙基醚。特别是二乙二醇二甲基醚，即使在不太良好的使用条件(低大气湿度，低温度)下也能实现可接受的固化。对于增塑剂的其他细节，可以参考相关的工业化学资料。
增塑剂可以以0至40，优选0至20重量％(相对于总组合物)的量用于配制品中。
“稳定剂”被理解为例如抗氧化剂、UV稳定剂或水解稳定剂。它们的例子是商业上的空间位阻酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑，例如Tinuvin327(Ciba Specialty Chemicals)，和/或HALS型胺(Hindered Amine LightStabilizers)，例如Tinuvin 770(Ciba Specialty Chemicals)。在本发明的上下文中，优选使用带有甲硅烷基的UV稳定剂，并且其在交联或固化时被引入到最终产品中。产品Lowilite 75、Lowilite 77(Great Lakes，USA)是特别适于此目的的。此外，还可以加入苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、空间位阻酚、磷和/或硫。根据本发明的配制品可以含有不高于约2重量％，优选约1重量％的稳定剂。此外，根据本发明的配制品还可以含有不高于约7重量％，特别是不高于约5重量％的抗氧化剂。
能够催化硅烷类可水解基团的水解裂解和后来的硅氧烷类Si-OH基团的结合(交联反应或粘附促进功能)的所有已知化合物都可以用作催化剂。这些化合物的例子是钛酸酯例如四丁基钛酸酯和四丙基钛酸酯，羧酸锡例如二月桂酸二丁基锡(DBTL)，二乙酸二丁基锡，二乙基己酸二丁基锡，二辛酸二丁基锡，二甲基马来酸二丁基锡，二乙基马来酸二丁基锡，二丁基马来酸二丁基锡，二异辛基马来酸二丁基锡，双十三烷基马来酸二丁基锡，二苯甲基马来酸二丁基锡，马来酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，辛酸锡，二硬脂酸二辛基锡，二月桂酸二辛基锡，二乙基马来酸二辛基锡，二异辛基马来酸二辛基锡，二乙酸二辛基锡和萘酸锡；锡的醇盐例如二丁基锡二甲醇盐，二丁基锡二苯酚盐和二丁基锡二异丙醇盐；氧化锡例如二丁基氧化锡和二辛基氧化锡；二丁基氧化锡和苯二甲酸酯之间的反应产物，双乙酰基丙酮酸二丁基锡；有机铝化合物例如三乙酰基丙酮酸铝，三乙基丙酮酸铝和乙基乙酰乙酸基二异丙氧基铝；螯合化合物例如四乙酰基丙酮酸锆和四乙酰基丙酮酸钛；辛酸铅；胺化合物或其与羧酸的盐，例如丁胺，辛胺，月桂胺，二丁胺，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，油胺，环己胺，苯甲胺，二乙基氨基丙胺，苯二甲基二胺，三亚乙基二胺，胍，二苯胍，2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，吗啉，N-甲基吗啉，2-乙基-4-甲基咪唑和1，8-二氮杂双环-(5.4.0)-十一碳烯-7(DBU)，由过量的多胺和多元酸获得的低分子量聚酰胺树脂，过量的多胺与环氧化物的加合物，具有氨基基团的硅烷增粘剂，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。催化剂优选多种催化剂的混合物，可以以相对于配制品总重量0.01至约5重量％的量使用。
根据本发明的配制品可以额外地含有填料。例如，白垩，石灰粉，沉淀和/或煅烧的二氧化硅，沸石，皂土，碳酸镁，硅藻土，矾土，粘土，滑石，氧化钛，氧化铁，氧化锌，沙子，石英，燧石，云母，玻璃粉以及其他研磨矿物物质，在这里都是适宜的，也可以使用有机填料，特别是炭黑，石墨，木质纤维，木屑，锯屑，纤维素，棉，纸浆，棉，木材片，草片，糠，研磨的果壳和其他剁碎的纤维。还可以额外地加入短纤维例如玻璃纤维，玻璃丝，聚丙烯腈，碳纤维，Kevlar纤维或聚乙烯纤维。铝粉作为填料也是适宜的。
煅烧和/或沉淀二氧化硅有利地具有10至90m2/g的BET表面积。它们的使用使得根据本发明配制品的粘度不会额外地升高，但是有助于固化配制品的强化。
还可以使用具有更大BET表面积的煅烧和/或沉淀二氧化硅作为填料，有利地为100至250m2/g，特别是110至170m2/g。依靠更大的BET表面积，使用较小重量百分比的二氧化硅实现相同的效果，例如固化配制品的强化是可能的。这样可以使用更多的物质在其他条件方面来改善根据本发明的配制品。
如果使用碱性填料代替酸性填料，碳酸钙(白垩)是适宜的，例如可以使用立方体的、非立方体的、无定形的和其他改性。所使用的白垩优选是表面处理的或涂覆的。优选使用脂肪酸、脂肪酸皂和脂肪酸酯作为涂层剂，例如十二烷酸、棕榈酸或硬脂酸、所述酸的钠或钾盐或其烷基酯。然而，此外，其他表面活性物质例如长链醇的硫酸酯或烷基苯磺酸或其钠或钾盐或者基于硅烷或钛酸盐的耦合剂也是适宜的。加工性能和胶粘强度以及组合物天气耐受性的改善经常是与白垩的表面处理有关的。涂层剂通常以相对于生白垩总重量0.1至20重量％，优选1至5重量％的比例使用。
可以使用沉淀或研磨的白垩，这取决于所需的性能范围。研磨的白垩可以由例如天然石灰，石灰石或大理石通过机械研磨而生产，其中可以使用干法或湿法。根据研磨方法的不同，获得了具有不同平均粒度的组分。有利的比表面积值(BET)在1.5m2/g至50m2/g之间。
具有矿物质壳或塑料壳的空心珠也是适宜用作填料的。这些可以是空心玻璃珠，例如，以商品名Glass Bubbles商购获得的。塑料类的空心珠，例如
Figure BDA0000158028340000141
或是在例如EP 0520426B1中所描述的。这些是由无机或有机物质组成的，各自具有1mm或更小的直径，优选500μm或更小。
对于一些应用来说，赋予配制品触变性能的填料是优选的。这样的填料也被描述为，流变助剂，例如氢化蓖麻油，脂肪酸酰胺或膨化塑料例如PVC。为了使它们能够容易地从适当的分散装置(例如管)中挤出，这样的配制品具有3000至15,000，优选40,000至80,000mPas，或者50,000至60,000mPas的粘度。
填料优选以相对于配制品总重量1至80重量％，优选5至60重量％的量使用。
适宜的颜料的例子是二氧化钛，氧化铁或炭黑。
使用干燥剂来进一步稳定根据本发明的配制品以对抗水分的渗入从而进步增加保存寿命通常也是合理的。对于某些应用来说，偶尔也需要通过使用反应性稀释剂降低根据本发明的粘合剂或密封剂的粘度。所有能够与粘合剂或密封剂混合以降低其粘度并且具有至少一个粘合反应性基团的化合物都可以用作反应性稀释剂。
例如以下物质可以用作反应性稀释剂：与异氰酸酯基硅烷反应的聚亚烷基二醇(例如Synalox 100-50B，DOW)，氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷，烷基三甲氧基硅烷，烷基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷(Dynasylan VTMO，Evonik或Geniosil XL 10，Wacker)，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，乙烯基二甲氧基甲基硅烷(XL12，Wacker)，乙烯基三乙氧基硅烷(GF56，Wacker)，乙烯基三乙酸基硅烷(GF62，Wacker)，异辛基三甲氧基硅烷(IO Trimethoxy)，异辛基三乙氧基硅烷(IOTriethoxy，Wacker)，N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL63，Wacker)，N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL65，Wacker)，十六烷基三甲氧基硅烷，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，氨基硅烷，例如，3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO，Evonik或Geniosil GF96，Wacker)，以及上述化合物的部分水解产物。
此外，来自Kaneka Corp的以下聚合物同样可以被用作反应性稀释剂：MS S203H，MS S303H，MS SAT 010和MS SAX 350。
同样可以使用硅烷改性的聚醚，其衍生自例如异氰酸酯基硅烷与Synalox标号产品的反应。
同样地，根据本发明的预聚物可以与本身已知的常规聚合物或预聚物混合使用，任选额外使用上述反应性稀释剂、填料和其他辅助物质和添加剂。“常规的聚合物或预聚物”可以选自聚酯，聚氧化烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯或其混合物，其中，这些可以不含有与硅氧烷基团反应的基团，但是可以任选地还含有烷氧基甲硅烷基团或者羟基基团。
在所述配制品中，上述硅烷官能反应性稀释剂中的许多同时具有干燥和/或粘着促进作用。这些反应性稀释剂优选以相对于配制品总组合物0.1至15重量％，特别是1至5重量％之间的量使用。
然而，增粘剂例如烃类树脂，酚醛树脂，萜烯-酚醛树脂，间苯二酚树脂或其衍生物，改性或未改性的松香酸或酯(松香酸衍生物)，多胺，聚氨基酰胺，酸酐和含酸酐共聚物也是适宜的粘合促进剂。少量加入聚环氧树脂还叮以改善在一些基底上的粘附性。为了此目的，具有大于700分子量的固体环氧树脂因此优选以精细研磨形式使用。如果增粘剂用作粘合促进剂，其属性和用量取决于粘合剂/密封剂组合物以及其所施用的基底。典型的增粘树脂(增粘剂)例如萜烯-酚醛树脂或松香酸衍生物可以以5至20重量％的浓度使用，典型的粘合促进剂例如多胺，聚氨基酰胺或酚醛树脂或间苯二酚衍生物可以相对于配制品总组合物0.1至10重量％的含量使用。
根据本发明的配制品是按照已知方法通过在适宜的分散单元例如高速混合机，混合器，行星混合机，行星搅拌器，密炼机，Banbury混合机，双螺杆挤压机和本领域技术人员已知的类似混合单元中将所述组分精细混合而制备。
根据本发明的配制品的优选实施方案可以含有：
-5至50重量％，优选10至40重量％的一种或多种根据本发明的反应性的脲键合的烷氧基硅烷化合物，
-0至30重量％，特别是小于20重量％，特别优选小于10重量％的增塑剂，
-0至80重量％，优选20至60重量％，特别优选30至55重量％的填料。
实施方式还可以含有进一步的辅助物质。
所有组分全部补全至100重量％，其中上述主要组分的总和单独地不需要补足至100％。
根据本发明的反应性的脲键合的烷氧基硅烷预聚物通过环境大气湿度固化以形成低模数聚合物，从而叮以由这些预聚物与上述辅助物质和添加剂制备低模数湿气固化的粘合剂和密封剂制品。
实施方式的下述实施例是用来更加详细地解释本发明的，其实施例的选择不是用来限制本发明主题的范围的。
实施例
在多元醇的制备中使用来自如下文献的DMC催化剂：
a)根据Shell(US 4477589，实施例6，加速的变体)的改进A
多元醇1：PPG-PEG1000-PPG嵌段共聚物的制备
将63g PEG(Mn 1000)置于2升的反应器中并且固化过夜。然后加入200ppm的DMC催化剂，将反应器排空三次以除去痕量的水和空气，在110℃下在四个小时期间加入583g环氧丙烷。在加入之后将混合物搅拌一小时，该批次通过300ppm季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Irganox 1010)结束反应，从而将其稳定。多元醇1在室温5000mPas的粘度下具有13的羟基值。
多元醇2：PPG-PTHF1000-PPG嵌段共聚物的制备
将63g聚THF(Mn 1000)置于2升的反应器中并且固化过夜。然后加入200ppm的DMC催化剂，将反应器排空三次以除去痕量的水和空气，在110℃下在四个小时期间加入580g环氧丙烷。在加入之后将混合物搅拌一小时，该批次通过300ppm的Irganox 1010结束反应，从而将其稳定。多元醇2在室温7000mPas的粘度下具有13的羟基值。
多元醇3：PPG-PTHF2000-PPG嵌段共聚物的制备
将83g聚THF(Mn 1000)置于2升的反应器中并且固化过夜。然后加入200ppm的DMC催化剂，将反应器排空三次以除去痕量的水和空气，在110℃下在四个小时期间加入470g环氧丙烷。在加入之后将混合物搅拌一小时，该批次通过300ppm的Irganox 1010结束反应，从而将其稳定。多元醇3在室温12,800mPas的粘度下具有14的羟基值。
多元醇4：PPG-PTHF2000-PPG嵌段共聚物的制备
将117g来自Sartomer的聚丁二烯醇(Mn 5000)置于2升的反应器中并且固化过夜。然后加入200ppm的DMC催化剂，将反应器排空三次以除去痕量的水和空气，在110℃下在四个小时期间加入383g环氧丙烷。在加入之后将混合物搅拌一小时，该批次通过300ppm的Irganox 1010结束反应，从而将其稳定。
多元醇4以产量为471g获得，在室温12,800mPas的粘度下具有14的羟基值。
脲键合的烷氧基硅烷的制备
第二氨基硅烷的制备
将210g(1.2mmol)的氨基丙基三甲氧基硅烷(Geniosil GF 96)慢慢地加到140g(1.2mmol)的丙烯酸叔丁酯中，并将混合物在室温下搅拌8小时。利用红外光谱指示反应终点。将产物引入防潮容器中，并用于制备下列硅烷封端的聚氨酯。
脲键合的烷氧基硅烷的一般制备方法
将0.7g催化剂315(OMG-Borchers)加入到300g多元醇中，并将混合物在80℃干燥一小时。接着在80℃下加入12g TDI-100，并在80℃下搅拌混合物直至通过滴定分析确定理论NCO值。然后加入24.6g氨基硅烷加合物(根据上述方法制备)并将混合物搅拌一小时。向批次中加入7g乙烯基三甲氧基硅烷(Geniosil XL 10)和5g位阻胺(Tinuvin 765)以使其稳定。
比较例的制备
在100℃和真空下，将282g(15mmol)聚丙二醇18000(羟基值＝6.0)在500ml三颈瓶中干燥。在80℃氮气气氛下加入0.1g的催化剂315(OMG-Borchers)，接着加入7.0g(31mmol)并氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(％NCO＝18.4)。在80℃搅拌一小时后，将形成的聚合物冷却并与6g乙烯基三甲氧基硅烷和4.5g Tinuvin 765混合。
根据脲键合的烷氧基硅烷的一般制备方法和根据比较例制备的产物在下面列表和表1中称为“聚合物”。
然后将所述硅烷封端的聚合物在粘合剂制剂中进行测试。结果在表1中总结出。
表1
Figure BDA0000158028340000191
结果证明基于根据本发明的脲键合的烷氧基硅烷聚合物的组合物同时显示出相对于基于硅烷封端的聚醚氨基甲酸酯的对照制剂明显改善的粘合剂谱系和更好的强度值。

Claims (10)

1.反应性的脲键合的烷氧基硅烷，其是通过将结构B-An的OH封端的聚醚嵌段共聚物与化学计算过量的二异氰酸酯反应以形成NCO-封端的预聚物Q，接着使所述预聚物Q与式(1)的硅烷化合物反应而获得，
在结构B-An中，n等于2至10并且其中中间嵌段B由聚氧丁烯，聚氧乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚酰胺，聚氨酯或聚酯单元组成，并且嵌段A由聚氧丙烯单元组成；
在式(1)中，G是有机基团或氢，R2是具有1至10个碳原子的二价亚烷基基团或者-(CH2)o-NR1-(CH2)p基团，其中o和p相同或不同并且等于2至6，R1是具有最多10个碳原子的有机基团，R3是具有1至6个碳原子的线性或枝化的烷基，R4是具有1至4个碳原子的线性或枝化的烷基，并且m等于0、1或2。
2.如权利要求1所述的反应性的脲键合的烷氧基硅烷，其中基团G可以由以下式(2)至(5)代表：
Figure FDA0000158028330000012
Figure FDA0000158028330000021
其中R5和R6彼此独立地为氢原子或甲基，R7是具有1至6个碳原子的线性或枝化的烷基，R8是具有1至8个碳原子的线性或枝化的烷基。
3.根据权利要求1或2中至少一项所述的反应性的脲键合的烷氧基硅烷，其中所述聚醚嵌段A具有小于2.5的多分散性PD(Mw/Mn)。
4.根据前述权利要求至少一项所述的反应性的脲键合的烷氧基硅烷，其中结构B-An的聚醚嵌段共聚物具有4000至100,000g/mol(道尔顿)的分子量Mn。
5.根据前述权利要求至少一项所述的反应性的脲键合的烷氧基硅烷，其中n等于2。
6.脲键合的烷氧基硅烷的制备方法，其包括使至少一种结构B-An的OH-封端的聚醚化合物与化学计算过量的二异氰酸酯反应以形成NCO-封端的预聚物Q，随后使所述具有反应性的异氰酸酯基团的预聚物与式(1)的硅烷化合物反应，
在结构B-An中，n等于2至10，并且中间嵌段B由聚氧丁烯、聚氧乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯单元组成，嵌段A由聚氧丙烯单元组成；
Figure FDA0000158028330000031
在式(1)中，G为有机基团或氢，R2为具有1至10个碳原子的二价亚烷基或-(CH2)o-NR1-(CH2)p基团，其中o和p相同或不同并且等于2至6，并且R1为具有最多10个碳原子的有机基团，R3为具有1至6个碳原子的线性或枝化的烷基，R4为具有1至4个碳原子的线性或枝化的烷基，m等于0、1或2。
7.根据权利要求6所述的方法，其中结构B-An的OH-封端的聚醚化合物具有3至56mg KOH/g之间的根据DIN 53783的OH值。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中在所述OH-封端的聚醚化合物与二异氰酸酯反应之后，从反应混合物中移除未反应的单体二异氰酸酯。
9.根据权利要求6至8至少一项所述的方法，其中所述二异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4’二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4’二苯基甲烷二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，4，4’二环己基甲烷二异氰酸酯异构体，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，和它们的混合物。
10.含有一种或多种根据权利要求1至5至少一项所述的脲键合的烷氧基硅烷或者通过权利要求6至9至少一项所述方法制备的脲键合的烷氧基硅烷的配制品作为粘合剂、密封剂或涂层剂的用途。
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