CN102666478A - 二异氰酸酯和/或多异氰酸酯和二醇的联合制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种联合制备二异氰酸酯和/或多异氰酸酯和二醇的方法，其包括用于制备二醇的工艺步骤A、B、C和E，和用于制备二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的工艺步骤A、C、D、E、F和G，该方法的特征在于通过将工艺步骤A中所得反应混合物分离形成工艺步骤B和C而实现物质联合，其中在工艺步骤A中使含水氧化烯与二氧化碳反应以形成含碳酸亚烷基酯的反应混合物，在工艺步骤B中将工艺步骤A中所得一部分含碳酸亚烷基酯的反应混合物水解以形成二醇，在工艺步骤C中使来自工艺步骤A的反应混合物的其余含碳酸亚烷基酯料流脱水，在工艺步骤D中通过将芳族硝基化合物或腈氢化而合成胺，在工艺步骤E中将来自工艺步骤C的脱水的含碳酸亚烷基酯混合物与一元醇酯交换以得到相应的碳酸二烷基酯，其中二醇作为联产物得到，在工艺步骤F中，使工艺步骤E中所得含碳酸二烷基酯反应混合物与工艺步骤D中所得胺反应以形成含有相应单氨基甲酸酯、二氨基甲酸酯和/或聚氨基甲酸酯的混合物，在工艺步骤G中使该混合物裂解得到相应的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。

Description

二异氰酸酯和/或多异氰酸酯和二醇的联合制备方法

本发明涉及一种在联合方法中同时制备二-和/或多异氰酸酯和二醇的方法。

二-和多异氰酸酯是重要的原料，特别是对于聚氨酯工业。多异氰酸酯在本文件上下文中具有大于2的官能度。

用于制备二-和/或多异氰酸酯的常规合成路线为二-和/或多胺的光气化。尤其是由于与光气的使用有关的安全性问题，借助二-和/或聚氨基甲酸酯，也称为氨基甲酸二-或聚酯或二-或聚氨酯的热裂解的替代制备路线获得递增的重要性。

二-和/或聚氨基甲酸酯主要通过相应碳酸二烷基酯与二-和/或多胺或胺的混合物反应而制备。

二-和/或多胺可与碳酸二烷基酯在醇盐作为碱存在下反应(例如参见WO 2009/115538)。

在该反应中，碳酸二烷基酯可通过碳酸亚烷基酯与一元醇酯交换而得到。在该酯交换中，相应的亚烷基二醇，在下文中简称为二醇，作为联产物得到。

另外，碳酸亚烷基酯也可通过水解转化成相应的亚烷基二醇。两种有价值的产物，亚烷基二醇和二-和/或多异氰酸酯从相同反应物，相应碳酸亚烷基酯开始制备，所述碳酸亚烷基酯又由相应的氧化烯制备。

尤其是在世界范围的氧化烯装置，一般蒸汽裂化器现场，因此有利的是提供将以上两种联产物的合成工艺步骤联合的联合装置。

WO 2008/129030描述了一种同时制备1，2-亚烷基二醇和碳酸二烷基酯的方法，其中使1，2-氧化烯在环路反应器中与二氧化碳在催化剂存在下反应以得到气体/液体反应混合物，该混合物在第二工艺步骤中与链烷醇反应以得到包含1，2-亚烷基二醇和碳酸二烷基酯的反应混合物，在工艺步骤3中从中取出1，2-亚烷基二醇和碳酸二烷基酯。在该方法中，所用气体二氧化碳应以最大效率使用。

同时制备亚烷基二醇和碳酸二烷基酯的另一方法由US 6,380,419已知。根据该文件，在第一工艺步骤中，使氧化乙烯与二氧化碳反应以得到包含碳酸亚乙酯的混合物，在第二工艺步骤中将该混合物分离成主要包含碳酸亚乙酯的料流1和碳酸亚乙酯、乙二醇和水的混合物作为料流2。在第三工艺步骤中将料流1与包含羟基的化合物酯交换以得到相应碳酸二烷基酯，将其在第四工艺步骤中通过蒸馏提纯。作为联产物得到的乙二醇与料流2结合，将其在第五工艺步骤中完全水解。所得乙二醇最后在第六工艺步骤中通过蒸馏提纯。在该方法中，因此在酯交换以得到相应碳酸二烷基酯以前首先将包含碳酸亚乙酯且通过氧化烯与二氧化碳反应而得到的混合物提纯。

因此本发明的目的是提供技术上简单的便宜方法，通过该方法可以以简单且便宜的方式从氧化烯开始得到二醇和二-和/或多异氰酸酯联产物。

该目的通过一种通过如下步骤联合制备二-和/或多异氰酸酯和二醇的方法实现，所述方法包括用于制备二醇的工艺步骤A、B、C和E，以及用于制备二-和/或多异氰酸酯的工艺步骤A、C、D、E、F和G，其包括通过将工艺步骤A中所得反应混合物分离成工艺步骤B和C而实现物料联合，

-在工艺步骤A中使含水氧化烯与二氧化碳反应以得到包含碳酸亚烷基酯的反应混合物，

-在工艺步骤B中使工艺步骤A中所得一部分含碳酸亚烷基酯的反应混合物水解成二醇，

-在工艺步骤C中使来自工艺步骤A的反应混合物的其余含碳酸亚烷基酯料流脱水，

-在工艺步骤D中通过将芳族硝基化合物或腈氢化而合成胺，

-在工艺步骤E中将来自工艺步骤C的脱水含碳酸亚烷基酯混合物与一元醇酯交换以得到相应的碳酸二烷基酯，其中二醇作为联产物得到，

-在工艺步骤F中使工艺步骤E中所得含碳酸二烷基酯反应混合物与工艺步骤D中所得胺反应成包含相应单-、二-和/或聚氨基甲酸酯的混合物，

-在工艺步骤G中使上述混合物裂解以得到相应二-和/或多异氰酸酯。

更特别地，已发现可仅通过从中除去水而无复杂预处理地将碳酸亚乙酯供入酯交换中以形成相应碳酸二烷基酯。已发现仅除去反应水是足够的；在供入酯交换步骤中以前，通常在碳酸亚烷基酯合成中形成的副产物，尤其是通过氧化烯水解而形成的聚乙二醇的消耗，和存在的任何均相催化剂的除去是不需要的。残余物后处理可通过将来自碳酸亚烷基酯合成的副产物和催化剂与来自酯交换(碳酸二烷基酯合成)的残余物一起后处理而相当地简化。

特别地，在碳酸亚烷基酯合成中形成的亚烷基二醇也可在酯交换工艺步骤(碳酸二烷基酯合成)中与酯交换的相同联产物一起取出。

工艺步骤之间的热联合是可能且经济可行的。在本发明中，存在以下大能源：重要能源为碳酸亚烷基酯合成和通过硝基芳烃或腈的氢化而制备胺。重要能阱为碱金属醇盐合成、碳酸亚烷基酯的酯交换和当产生明显比异氰酸酯更多的二醇时碳酸亚烷基酯水解成二醇。碳酸亚烷基酯合成和通过硝基芳烃或腈的氢化而形成胺的反应热可优选用于碱金属醇盐合成的氨基甲酸酯化中和/或用于碳酸二烷基酯合成中的酯交换。两种反应都是非常能量密集的，因为发生有利于所需产物的通过蒸馏的平衡转移。也可例如在这两个步骤中由放热反应产生4巴蒸汽，其然后可用于氨基甲酸酯化(碱金属醇盐合成)和/或酯交换中以加热蒸发柱。一般可在这样的温度水平下进行碳酸亚烷基酯合成(WO 2008/129030)和氢化以得到胺(例如WO2008/138784和DE 10349095)：≥4巴蒸汽的产生是可能的。

在硝基芳烃的氢化中通过精馏得到的反应水可在金属氨基甲酸盐的同时制备和/或质子化反应中部分地用于碳酸亚烷基酯水解成二醇中。

粗含水氧化乙烯(30-60重量％水)可用于借助碳酸亚乙酯作为碳酸二烷基酯合成的原料而无光气制备二-和/或多异氰酸酯中。这使得可省去在与二氧化碳反应以前，与广泛安全措施有关的复杂能源密集型氧化乙烯脱水。仅在合成以后将所得碳酸亚乙酯脱水。

用于工艺步骤A中的二氧化碳来源尤其可以为来自氧化乙烯合成的废气，其中二氧化碳通过乙烯与氧气的反应而形成，或来自合成气装置的废气。

在有利的实施方案中，工艺步骤A、B和C可在与工艺步骤D-G的地点地理上分开的地点进行。当用于进行工艺步骤A、B和C的装置的能力与用于进行其它工艺步骤D-G的装置的能力相比大得多时，这种工艺方案尤其有吸引力。

在脱水以后，将碳酸亚烷基酯合成的粗混合物直接供入碳酸酯合成中。不除去较高沸点副产物。

优选用于工艺步骤A中的氧化烯为氧化乙烯和/或氧化丙烯。

优选在工艺步骤A中使用包含30-60重量％水的含水氧化烯。

在工艺步骤F中与工艺步骤E中所得含碳酸二烷基酯反应混合物反应以得到包含相应单-、二-和/或聚氨基甲酸酯的混合物的工艺步骤D中所得胺优选为选自下列的单独物质或物质或其异构体的混合物：TDA(甲苯二胺)、MDA(二氨基二苯基甲烷)、pMDA(多亚苯基多亚甲基多胺)、苯胺、HDA(六亚甲基二胺)、IPDA(异佛尔酮二胺)、TMXDA(四亚甲基亚二甲苯基二胺)、NDA(萘二胺)、H6TDA(六氢甲苯二胺)、H12MDA(二氨基二环己基甲烷)和二氨基苯。

工艺步骤E中所用一元醇优选为包含2-10个碳原子和任选氧和/或氮原子的脂族醇。

优选包含2-10个碳原子的脂族一元醇为支化的，尤其是在与带有羟基的碳原子直接相邻的碳原子上支化。

在本发明的优选实施方案中，从工艺步骤F(氨基甲酸酯合成)中所得反应混合物中取出氨基甲酸酯并与甲醛或甲醛衍生物缩合以得到包含氨基甲酸酯聚合物的混合物，从中取出聚氨基甲酸酯并送入工艺步骤G(裂解)中。

有利地，工艺步骤F在催化剂存在下进行。

进一步优选，工艺步骤F在惰性溶剂存在下进行。

工艺步骤的热结合尤其可通过将来自工艺步骤A和D的反应热用于一个或多个工艺步骤B、C、E和F中而执行。

下文描述能量结合的优选变化方案。

重要的能源为：

1.碳酸亚烷基酯合成(强放热)(工艺步骤A)，

2.通过硝基芳烃的氢化而制备胺(非常强放热)(工艺步骤D)，

3.将近露点的氨基甲酸酯裂解气体G的废热(工艺步骤G)，和

4.当在用于制备纯碳酸亚烷基酯的精馏汽提段中将碳酸亚烷基酯以气体形式部分地取出时，碳酸亚烷基酯脱水(工艺步骤C)的冷凝热。

在相对低温下的重要能阱为：

1.碱金属醇盐合成(平衡转移，非常高蒸汽需求)(工艺步骤F，氨基甲酸酯化的一部分)，

2.碳酸亚烷基酯酯交换成碳酸二烷基酯(平衡转移，非常高蒸汽需求)(工艺步骤E)，

3.碳酸亚烷基酯水解成二醇(吸热)(工艺步骤B)，

4.当产生明显比异氰酸酯更多的二醇时，在水解以后将水和二醇分离(工艺步骤B)，和

5.碳酸亚烷基酯脱水中的塔底产物的加热(工艺步骤C)。

上述能阱通常在比所述能源低至少10℃下工作。因此该能可转移。除物料联合外，因此在各工艺步骤之间还存在有利的能量结合。

有利地，碳酸亚烷基酯合成(工艺步骤A)的至少一部分反应热可用于氨基甲酸酯化中的碱金属醇盐合成(工艺步骤F)。

有利地，碳酸亚烷基酯合成(工艺步骤A)的至少一部分反应热可用于碳酸亚烷基酯的酯交换(工艺步骤E)。

有利地，通过氢化形成胺(工艺步骤D)的至少一部分反应热可用于氨基甲酸酯化中的碱金属醇盐合成(工艺步骤F)。

有利地，通过氢化形成胺(工艺步骤D)的至少一部分反应热可用于碳酸亚烷基酯的酯交换(工艺步骤E)。

有利地，碳酸亚烷基酯脱水(工艺步骤C)的至少一部分冷凝热可用于氨基甲酸酯化中的碱金属醇盐合成(工艺步骤F)。

更特别地，碳酸亚烷基酯合成(工艺步骤A)的至少一部分反应热可用于氨基甲酸酯裂解(工艺步骤G)中。

有利地，通过氢化形成胺(工艺步骤D)的至少一部分反应热可用于碳酸亚烷基酯水解(工艺步骤B)的加热和/或碳酸亚烷基酯的脱水(工艺步骤C)。

下文通过用于由氧化乙烯(EO)和二硝基甲苯(DNT)联合制备乙二醇((CH₂OH)₂)和甲苯二异氰酸酯(TDI)的典型案例的图1和工作实施例详细阐述本发明。

工作实施例：

步骤A-C、E

使53200kg/h含水氧化乙烯(44.8重量％水)与34186kg/h二氧化碳在110℃下在强碱性阴离子交换剂的存在下反应以得到碳酸亚乙酯和乙二醇(工艺步骤A)。将50％的粗产物转移至工艺步骤C中并将50％的粗产物转移至工艺步骤B中。作为工艺步骤A中的副反应，存在乙二醇和更高醇的形成。

在工艺步骤B中，在水解和脱水以后形成20298kg/h乙二醇。

将从工艺步骤A中取出的未水解反应输出(42099kg/h，66.7重量％碳酸亚乙酯)脱水而不除去合成的聚合副产物。然后使脱水的碳酸亚乙酯在管式反应器中在160℃下在1摩尔％异丁醇钠的存在下与25942kg/h异丁醇反应以得到54014kg/h碳酸二异丁酯和19250kg/h乙二醇(工艺步骤E)。未转化的组分(例如碳酸亚乙酯和异丁醇)经由真空蒸馏再循环至平衡反应器中。同样产物(碳酸二异丁酯和乙二醇)通过在降低的压力下蒸馏相互分离。

工艺步骤A和工艺步骤E的联合残余物一起排到工艺步骤E中。

在工艺步骤A中通过氧化乙烯部分水解而少量形成的乙二醇与在碳酸亚乙酯酯交换成碳酸二异丁酯中另外作为联产物形成的乙二醇一起同样排到此处(工艺步骤E)并与来自工艺步骤B的乙二醇结合。

步骤D

将29870kg/h工业级二硝基甲苯(DNT)在180℃下使用2180kg/h氢气转化成18936kg/h工业级甲苯二胺(TDA)。在隔壁塔中预先脱水以后，将385kg/h高沸点副产物从TDA中除去。

步骤F

工艺步骤F包括氨基甲酸酯化和碱金属醇盐制备。为此使24878kg/h的50重量％氢氧化钠溶液与120639kg/h异丁醇在反应塔中在90℃下反应，同时排出水，以得到总计29860kg/h的溶于异丁醇中的异丁醇钠(20重量％溶液)。使步骤E中所得碳酸二异丁酯(54014kg/h)与这些29860kg/h(约100％)异丁醇钠的异丁醇溶液(20重量％)和18936kg/h来自步骤D的TDA熔体在120℃下反应(工艺步骤F，步骤1)，并在随后在50℃下用水水解中反应以得到49975kg/h甲苯双(O-异丁基氨基甲酸酯)(工艺步骤F，步骤2)。随后将来自步骤F的步骤2的反应混合物在萃取除去氢氧化钠溶液以后通过蒸馏有机相而分离成二氨基甲酸酯、碳酸二异丁酯和异丁醇。氢氧化钠溶液和异丁醇相应地再循环至异丁醇盐合成和酯交换中。

步骤G

将氨基甲酸酯在130℃下作为熔体计量加入流化床中并在400℃下裂解成甲苯二异氰酸酯(TDI)和醇，其中使用氮气作为流化态气体(工艺步骤G)。将气体产物混合物在TDI的露点以下的液体淬火中冷却并通过在降低的压力下蒸馏而分离成TDI、异丁醇和淬火介质。异丁醇再循环。

因此，总计25143kg/h TDI和39548kg/h乙二醇作为有价值产物形成。

此处进行对本方法的能量结合的描述。在相对高温下的重要能源为：

1.碳酸亚乙酯合成(强放热，110℃)(步骤A)

2.通过DNT的氢化而制备TDA(非常强放热，180℃)(步骤D)

3.至露点的淬火中氨基甲酸酯裂解气体的废热(步骤G)，和

4.碳酸亚乙酯脱水(步骤C)的冷凝热，其中将气体碳酸亚乙酯作为副产物在100绝对毫巴或更小(至30毫巴)的操作压力下除去。

在相对低温下的重要能阱为：

a.异丁醇钠合成(非常高蒸汽需求，90℃)(步骤F)，

b.碳酸亚乙酯酯交换成碳酸二异丁酯(非常高蒸汽需求)(步骤E)。将碳酸亚乙酯预热至反应温度160℃(可能：100-160℃)。用于提纯蒸馏碳酸二异丁酯和乙二醇的两个精馏塔各自在小于300绝对毫巴下操作，

c.碳酸亚乙酯水解成乙二醇(吸热，在160℃下，参见US 6,080,897，实施例3，第10列)(步骤B)，

d.在水解以后将水和乙二醇分离，参见US 6,080,897，实施例3，第10列(步骤B)，和

e.碳酸亚乙酯脱水中的塔底产物的加热，因为它在100绝对毫巴或更小(至30毫巴)下进行(步骤C)。

上述能阱在比所述能源低至少10℃下工作。因此该能可转移。除物料联合外，因此在各工艺步骤之间还存在有利的能量结合。

因此可有利地实现以下联合热体系：

来源2(来自DNT氢化的蒸汽)完全或部分用于能阱a、b、c、d和/或e的加热。

来源1(来自碳酸亚乙酯合成的废热)完全或部分用于能阱a的加热。

来源3(来自氨基甲酸酯裂解气体的淬火/冷却的废热)完全或部分用于能阱b的加热。

来源4(在气体侧取除去的情况下来自脱水的废热)完全或部分用于能阱a的加热。

图1显示用于进行本发明方法的优选装置的示意图。

在工艺步骤A中，含水氧化烯如含水氧化乙烯(EO)与二氧化碳反应以得到包含碳酸亚烷基酯的反应混合物。

包含碳酸亚烷基酯且在工艺步骤A中所得反应混合物分离成在工艺步骤B中水解成二醇如乙二醇((CH₂OH)₂)的料流和在工艺步骤C中脱水的另一料流。

在工艺步骤D中，通过将芳族硝基化合物如二硝基甲苯(DNT)氢化，合成胺如甲苯二胺(TDA)。

在工艺步骤E中，将来自工艺步骤C的包含碳酸亚烷基酯的脱水混合物与一元醇如异丁醇酯交换成相应的碳酸二烷基酯，其中二醇如乙二醇((CH₂OH)₂)共同产生。

在工艺步骤F中，包含碳酸二烷基酯且在工艺步骤E中所得反应混合物与工艺步骤D中所得胺反应以得到包含相应氨基甲酸酯的混合物，其在工艺步骤G中裂解以得到相应异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI)。

Claims (10)

1.一种通过如下步骤联合制备二-和/或多异氰酸酯和二醇的方法，其包括用于制备二醇的工艺步骤A、B、C和E，以及用于制备二-和/或多异氰酸酯的工艺步骤A、C、D、E、F和G，其包括通过将工艺步骤A中所得反应混合物分离成工艺步骤B和C而实现物料联合，

-在工艺步骤A中使含水氧化烯与二氧化碳反应以得到包含碳酸亚烷基酯的反应混合物，

-在工艺步骤B中使工艺步骤A中所得一部分含碳酸亚烷基酯的反应混合物水解成二醇，

-在工艺步骤C中使来自工艺步骤A的反应混合物的其余含碳酸亚烷基酯料流脱水，

-在工艺步骤D中通过将芳族硝基化合物或腈氢化而合成胺，

-在工艺步骤E中将来自工艺步骤C的脱水含碳酸亚烷基酯混合物用一元醇酯交换以得到相应的碳酸二烷基酯，其中二醇作为联产物得到，

-在工艺步骤F中使工艺步骤E中所得含碳酸二烷基酯反应混合物与工艺步骤D中所得胺反应成包含相应单-、二-和/或聚氨基甲酸酯的混合物，

-在工艺步骤G中使上述混合物裂解以得到相应的二-和/或多异氰酸酯。

2.根据权利要求1的方法，其中用于工艺步骤A中的氧化烯为氧化乙烯和/或氧化丙烯。

3.根据权利要求1或2的方法，其中用于工艺步骤A中的含水氧化烯包含30-60重量％水。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中工艺步骤D中所得胺为选自下列的单独物质或物质或其异构体的混合物：TDA(甲苯二胺)、MDA(二氨基二苯基甲烷)、pMDA(多亚苯基多亚甲基多胺)、苯胺、HDA(六亚甲基二胺)、IPDA(异佛尔酮二胺)、TMXDA(四亚甲基亚二甲苯基二胺)、NDA(萘二胺)、H6TDA(六氢甲苯二胺)、H12MDA(二氨基二环己基甲烷)和二氨基苯。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在工艺步骤E中所用一元醇为包含2-10个碳原子和任选氧和/或氮原子的脂族醇。

6.根据权利要求5的方法，其中所述包含2-10个碳原子的脂族一元醇为支化的，尤其是在与带有羟基的碳原子直接相邻的碳原子上支化。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中从工艺步骤F(氨基甲酸酯合成)所得反应混合物中取出氨基甲酸酯并与甲醛或甲醛衍生物缩合以得到包含氨基甲酸酯聚合物的混合物，从中取出聚氨基甲酸酯并送入工艺步骤G(裂解)中。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中工艺步骤F在催化剂存在下进行。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中工艺步骤F在惰性溶剂存在下进行。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中将来自工艺步骤A和D的反应热用于一个或多个工艺步骤B、C、E和F中。