CN102657999A - 聚丙烯酸四甲基胍水溶液脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯酸四甲基胍脱硫剂的制备方法及应用方法。由本发明制得的聚丙烯酸四甲基胍脱硫剂用于热电厂及冶金厂的烟道气脱硫具有优异的对二氧化硫的选择吸收性，优异的持久吸收性及多次循环吸收与解吸稳定性。本发明的所提供的脱硫剂组成特征在于：组成为：聚丙烯酸四甲基胍，水、抗氧化剂、缓蚀剂、消泡剂。制备步骤是：将溶剂加入聚合釜中，加引发剂，边搅拌边缓慢加热到120～140℃时，开始滴加丙烯酸，滴加时间2～4小时，滴加温度120～140℃，然后减压脱除溶剂、粉碎后即得聚丙烯酸；将聚丙烯酸和水加入反应瓶中搅拌，冰水浴控温0～5℃，滴加1，1，3，3，-四甲基胍，反应1h后停止，加入适量抗氧化剂、缓蚀剂、消泡剂，搅拌均匀后得到聚丙烯酸四甲基胍的水溶液，该水溶液即为目标脱硫剂产品。

Description

聚丙烯酸四甲基胍水溶液脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物水溶液脱硫剂及其应用方法，具体是以聚丙烯酸四甲基胍为吸收成分的脱硫剂及以其水溶液形式吸收二氧化硫的应用方法。

技术背景

我国排放的SO₂ 90％来自于燃煤。大量燃煤和其他经济活动一起导致我国SO₂污染及由此引起的酸沉降污染，造成我国大面积的酸雨，对农业、工业和人类生态产生了巨大危害，烟气脱硫技术是有效控制SO₂污染的重要举措之一。

烟气脱硫技术多种多样，大致分为湿法烟气脱硫，半干法烟气脱硫和干法烟气脱硫三种类型。湿法烟气脱硫是净化烟气中SO₂应用最广泛的方法，占总处理量的80％。该法具有技术成熟，脱硫速度快、效率高等优点，但系统复杂，投资、运行成本都很高。易造成二次污染等问题。半干法脱硫工艺兼有干法与湿法的一些特点，是脱硫剂在干燥状态下脱硫，在湿状态下再生或者在湿状态下脱硫，在干状态下处理脱硫产物的烟气脱硫技术，具有湿法脱硫反应速度快，脱硫效率高的优点，又具有干法无污水和废酸排除，脱硫后产物易于处理的优点而受到人们广泛的关注。干法脱硫工艺喷吸收剂工艺，与常规的湿式洗涤工艺相比具有投资费用较低，无需装设除雾器及再热器，设备不易腐蚀。其缺点是吸收剂的利用率低于湿式烟气脱硫工艺。

目前工业化常用的烟气脱硫剂中，湿法烟气脱硫剂有石灰石，乙醇胺，柠檬酸钠，离子液体等，干法烟气脱硫剂有活性炭。中国专利CN101979128A通过1，1，3，3-四甲基胍和α-羟基酸混合搅拌，然后向主体物种依次加入自由基抑制剂，金属离子络合剂，降粘剂等制备出四甲基胍羟基酸盐的小分子复合脱硫剂，其具有脱硫效率高、副产物回收价值高、极少的二次污染、吸收液可再生并循环使用等优势，但是其吸收剂为无溶剂吸收剂，成本高，应用于火电厂烟气脱硫业主经济压力大。中国专利CN1884315A以含羧基的乙烯基单体与1，1，3，3-四甲基胍按摩尔比1∶1～1∶2进行中和反应，得到1，1，3，3-四甲基胍阳离子型乙烯基单体，然后经自由基本体聚合制得1，1，3，，3-四甲基胍的阳离子型聚合物，该聚合物可用作固态脱硫剂，吸收二氧化硫，吸收选择性高，吸收容量大和速度快，且聚合物脱硫剂可多次循环使用，但是固态脱硫剂在脱硫应用中，只能以干法脱硫的形式进行应用，就不可避免吸收剂利用率低的缺点。考虑到固体脱硫剂在工业化应用中吸收剂利用率低的缺点，聚丙烯酸四甲基胍以湿法脱硫的方式进行脱出烟气二氧化硫还未见有专利报道，即节约了成本，又弥补了干法脱硫的缺点。

本发明以聚丙烯酸四甲基胍为溶质，水为溶剂制备出聚丙烯酸四甲基胍水溶液脱硫剂。该脱硫剂吸收二氧化硫速度快，利用率高，选择吸收二氧化硫性能好，并且生产成本较低，易于工业化生产及应用。

发明内容

本发明的目的在于提供可循环使用、具有高吸收二氧化硫速率、高效选择吸收二氧化硫，而且成本较低的水溶液脱硫剂。

本发明的另一目的在于提供一种上述脱硫剂的应用方法。

为了实现上述目的，本发明按以下组分(质量分数)进行配制：

本发明使用的抗氧化剂可以为对苯二酚、丹宁酸、硫代硫酸钠中的一种。

本发明使用的缓蚀剂为碱式碳酸铜、酒石酸锑钾中的一种。

本发明使用的消泡剂可以为有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂中的一种。

本发明还提供一种上述脱硫剂的制备方法，该方法具体工艺步骤如下：

(1)将溶剂，引发剂放入三口烧瓶中，搅拌，缓慢升温至120～140℃，缓慢滴加丙烯酸，继续反应90～120min，减压蒸馏脱除溶剂，粉碎即可得到低分子量的聚丙烯酸。

(2)在0～5℃下，将一定比例的聚丙烯酸和四甲基胍在水溶液中搅拌中和，搅拌60～90min，形成聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液。

(3)在室温下向聚丙烯酸四甲基胍聚合物的水溶液中加入适量抗氧化剂、缓蚀剂、消泡剂搅拌均匀即得到含聚丙烯酸四甲基胍聚合物的水溶液脱硫剂。

本发明具有以下优点：1)吸收剂利用率高；2)脱硫速度快；3)可循环使用4)可以选择吸收二氧化硫，从而降低烟道气中较高浓度的二氧化碳对脱硫剂的影响；5)生产成本低，经济实用性强。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。实施例仅是对本发明的一种说明，而不构成对本发明的限制。

实施例1

1)将溶剂100ml、1.00g引发剂放入一250ml三口烧瓶中，开动搅拌，缓慢升温至120℃，称取20.00g丙烯酸，用分液漏斗慢慢滴加到三口瓶中，继续搅拌反应120min，减压抽真空脱除溶剂得到白色固体即为聚丙烯酸，粉碎。

2)在0～5℃下，将18.00g聚丙烯酸和100ml去离子水放入250ml三口瓶中，搅拌溶解，慢慢滴加28.75g四甲基胍，搅拌60～90min，即得聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液。

3)室温下向聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液中加入1.00g对苯二酚抗氧化剂，0.50g碱式碳酸铜，1.00g有机硅消泡剂，即得聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液脱硫剂。

基于实施例1所得的聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液脱硫剂对三种不同浓度的二氧化硫烟及含有CO₂浓度为10％的烟气进行处理，其结果如表1所示。

表1

由表1可知，利用本发明实施例的聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液脱硫剂对任一种浓度的二氧化硫烟气进行处理，脱硫效率均能达到98.50％以上。

实施例2

1)将溶剂100ml、2.00g引发剂放入一250ml三口烧瓶中，开动搅拌，缓慢升温至120℃，称取20.00g丙烯酸，用分液漏斗慢慢滴加到三口瓶中，继续搅拌反应120min，减压抽真空脱除溶剂得到白色固体即为聚丙烯酸，粉碎。

2)在0～5℃下，将18.00g聚丙烯酸和100ml去离子水放入250ml三口瓶中，搅拌溶解，慢慢滴加28.75g四甲基胍，搅拌60～90min，即得聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液。

3)室温下向聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液中加入1.00g对苯二酚抗氧化剂，0.50g碱式碳酸铜，1.00g有机硅消泡剂，即得聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液脱硫剂。

基于实施例2所得的聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液脱硫剂对三种不同浓度的二氧化硫烟及含有CO₂浓度为10％的烟气进行处理，其结果如表2所示。

表2

由表2可知，利用本发明实施例的聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液脱硫剂对任一种浓度的二氧化硫烟气进行处理，脱硫效率均能达到99.00％以上。

实施例3

1)将溶剂100ml、3.00g引发剂放入一250ml三口烧瓶中，开动搅拌，缓慢升温至120℃，称取20.00g丙烯酸，用分液漏斗慢慢滴加到三口瓶中，继续搅拌反应120min，减压抽真空脱除溶剂得到白色固体即为聚丙烯酸，粉碎。

2)在0～5℃下，将18.00g聚丙烯酸和100ml去离子水放入250ml三口瓶中，搅拌溶解，慢慢滴加28.75g四甲基胍，搅拌60～90min，即得聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液。

3)室温下向聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液中加入1.00g对苯二酚抗氧化剂，0.50g碱式碳酸铜，1.00g有机硅消泡剂，即得聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液脱硫剂。

基于实施例3所得的聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液脱硫剂对三种不同浓度的二氧化硫烟及含有CO₂浓度为10％的烟气进行处理，其结果如表1所示。

表3

由表3可知，利用本发明实施例的聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液脱硫剂对任一种浓度的二氧化硫烟气进行处理，脱硫效率均能达到99.20％以上。

实施例4

1)将溶剂100ml、3.00g引发剂放入一250ml三口烧瓶中，开动搅拌，缓慢升温至120℃，称取20.00g丙烯酸，用分液漏斗慢慢滴加到三口瓶中，继续搅拌反应120min，减压抽真空脱除溶剂得到白色固体即为聚丙烯酸，粉碎。

2)在0～5℃下，将18.00g聚丙烯酸和100ml去离子水放入250ml三口瓶中，搅拌溶解，慢慢滴加28.75g四甲基胍，搅拌60～90min，即得聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液。

3)室温下向聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液中加入0.50g对苯二酚抗氧化剂，0.5g碱式碳酸铜，0.50g有机硅消泡剂，即得聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液脱硫剂。

基于实施例4所得的聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液脱硫剂对三种不同浓度的二氧化硫烟及含有CO₂浓度为10％的烟气进行处理，其结果如表4所示。

表4

表4结果说明，本发明制备的聚丙烯酸四甲基胍水溶液脱硫剂对任一种浓度的二氧化硫甚至在高CO₂浓度的烟气进行处理，脱硫效率均能达到99.10％以上。

Claims (5)

1.本发明提供了一种含聚丙烯酸四甲基胍的水溶液脱硫剂的制备方法，其特征在于：组分(质量分数)为：

2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸四甲基胍聚合物的水溶液脱硫剂制备方法中，所述的抗氧化剂可以是对苯二酚、丹宁酸及硫代硫酸钠的任何一种。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯酸四甲基胍聚合物的水溶液脱硫剂制备方法，所述的缓蚀剂可以为碱式碳酸铜、酒石酸锑钾的任何一种。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯酸四甲基胍聚合物的水溶液脱硫剂制备方法中，所述的消泡剂可以为有机硅类消泡剂、也可以是矿物油类消泡剂。

5.根据权利要求1所述的一种制备上述聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液脱硫剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将溶剂，引发剂加入带有搅拌、回流冷凝器、温度计及氮气导管的三口烧瓶中，开启搅拌，升温至120～140℃，缓慢滴加丙烯酸，滴加完毕继续保温反应90～120min，然后减压蒸馏脱除溶剂，粉碎即为低分子量窄分布的聚丙烯酸。

(2)在0～5℃下，将一定比例的聚丙烯酸和四甲基胍在水溶液中搅拌中和，搅拌60～90min，形成聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液。

(3)在室温下向聚丙烯酸四甲基胍聚合物水溶液中加入适量抗氧化剂、缓蚀剂、消泡剂搅拌均匀即得到含聚丙烯酸四甲基胍聚合物的水溶液脱硫剂。