CN102637755B - 一种纳米结构czts薄膜光伏电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米结构CZTS薄膜光伏电池，该电池依次是由衬底、背电极、p型半导体纳米线阵列、n型半导体薄层、窗口层和金属栅格电极组成；所述的p型半导体纳米线阵列是由半导体合金(Cu_xB_1-x)₂C_y(D_zS_1-z)₄组成，其中0＜x≤1，0≤y≤2，0≤z＜1，B为银和/或金，C为铝、锌或锡中的一种以上，D为硒和/或碲。本发明通过控制沉积元素的种类、沉积元素的顺序及热处理的方式等后续过程来调节吸收层纳米线阵列的成分、相结构及能带结构，从而制备出不同结构和性能的太阳能光伏电池。本发明的纳米结构CZTS薄膜光伏电池光反射减少、有极好的光捕获能力、带隙调整得到改善，最终实现了光电转换效率的大幅度提高。

Description

一种纳米结构CZTS薄膜光伏电池及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能光伏电池技术领域，具体涉及一种纳米结构CZTS薄膜光伏电池及其制备方法与应用。

背景技术

人类的生存和发展离不开能源和环境。随着世界经济的飞速发展，能源危机和环境问题正变得日益严峻，成为21世纪人类迫切需要解决的重大问题之一。因此，开发清洁、可再生能源的重要性显得日益突出。太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，太阳光在整个地球的覆盖面非常广，只要有太阳的地方，我们就可以利用太阳能来发电。

目前市场上应用的太阳能电池仍以单晶硅/多晶硅电池为主,但薄膜太阳能电池被公认为未来太阳电池发展的主要方向,并已成为国际上研究最多的太阳能电池技术之一。这是因为薄膜太阳能电池有用料少、工艺简单、能耗低、成本低等突出优势。薄膜电池主要有以下几种：硅基薄膜太阳能电池、铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池、碲化镉（CdTe）薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、铜锌锡硫（CZTS）薄膜太阳能电池等。

其中，CdTe与CIGS薄膜太阳能电池目前已经商业化，其实验室转换效率分别达到16.7%、20.1%。但Cd属于有毒元素，对人体和环境有很大的危害，Te、In元素在地表的含量很少，分别为0.001、0.05ppm。因此，这两种薄膜太阳能电池无法满足人们日益增长的能源需求，其大规模生产受到了严重的阻碍。Cu、Zn、Sn在地表的含量比较丰富，分别为25、71、5.5ppm，而且也是环境友好型元素。类似于CIGS，CZTS属于直接带隙半导体材料，带隙宽度为0.8~1.6eV，吸收系数~10⁴cm^-1，对太阳光有很好的吸收效果，其理论转换效率达32.2%。目前，CZTS太阳能电池的实验室最高转换效率已达到9.66%。由此，CZTS太阳能电池是一种非常有前途的薄膜太阳能电池。

公开号为CN101452969A的中国专利申请公开的铜锌锡硫化合物半导体薄膜太阳能电池及制备方法，采用磁控溅射法在镀有金属背电极的玻璃衬底上沉积一层CZTS薄膜，然后将此薄膜在N₂+H₂S气氛中退火处理，随后放入去离子水或乙醇或氨水中浸泡一段时间去除CZTS薄膜表面的金属氧化物颗粒，最终得到光电性能良好的CZTS太阳能电池光吸收层薄膜。该方法可控性强，薄膜质量高，均匀性好，工艺简单，适合工业化生产。

公开号为CN101800263A的中国专利申请公开的一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，采用共蒸发法制备铜、锌和锡的金属前驱体，再将前驱体在硫蒸汽中进行硫化得到铜锌锡硫薄膜。该方法的优点在于：原材料来源丰富且无毒性，制备工艺简单，薄膜性能易控制和适合于规模化工业生产等。

公开号为CN101651171A的中国专利申请公开的铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法，采用先将铜锌锡硫纳米粒子溶于有机溶剂中，超声分散，得到铜锌锡硫纳米粒子浆液，然后将此浆液涂覆于基底上，对基底进行热处理，得到铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜。该方法绿色无污染，反应条件温和简单、成本低廉，适于大规模生产。

公开号为CN102181847A的中国专利申请公开的一种醇热沉积铜锌锡硫薄膜的方法，使用硫脲和金属盐形成前驱物，醇做溶剂，将基片浸在溶液中，在密封高压釜中加热，直接沉积铜锌锡硫薄膜，得到的薄膜可通过高温退火提高结晶性。该方法设计合理，操作简单，反应易控，重复性好，可一次性沉积多片基底。

公开号为CN102251235A的中国专利申请公开的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，采用连续离子层吸附反应方法将同一衬底先后或交替浸泡在阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液中，制备出Cu₂SnS_x薄膜和ZnS薄膜叠层预制层结构，或者Cu₂S薄膜和ZnSnS_x薄膜叠层预制层结构，然后进行热处理得到铜锌锡硫薄膜。该方法既解决了金属成分难控制的问题，又能阻止铜离子向薄膜表面迁移导致形成硫铜相，此工艺方法简单适用，成本低廉，适于工业化生产。

上述几种方法都能制备出质量高、均匀性好的CZTS薄膜，但制备的CZTS薄膜太阳能光伏电池转换效率较低，不仅低于实验室制备的CZTS薄膜太阳电池9.66%的光电转换效率，也远远低于理论转换效率。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种纳米结构CZTS薄膜光伏电池。

本发明的另一目的在于提供上述纳米结构CZTS薄膜光伏电池的制备方法，该方法具有制备工艺简单，能大面积生产，对设备要求不高，成本较低等优点。

本发明的再一目的在于提供上述纳米结构CZTS薄膜光伏电池的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种纳米结构CZTS薄膜光伏电池，依次由衬底、背电极、p型半导体纳米线阵列、n型半导体薄层、窗口层和金属栅格电极组成；

所述的衬底为陶瓷、云母、高分子塑料、金属、硅片、玻璃或不锈钢片；

所述的背电极为钼、铝、金、铜、ITO玻璃、银、钨、镍或钛，背电极层的厚度为50nm～50μm；

所述的p型半导体纳米线阵列是由半导体合金(Cu_xB_1-x)₂C_y(D_zS_1-z)₄组成，其中0＜x≤1，0≤y≤2，0≤z＜1，B为银和/或金，C为铝、锌或锡中的一种以上，D为硒和/或碲；

所述p型半导体纳米线阵列中的纳米线直径为10-500nm，长度为100nm～500μm；

所述的n型半导体薄层为硫化镉、硫化锌、硒化锌、氧化镁、氧化锌、硒化铟、硫化铟、铟锌硒、氧化锡或硫化锡中的一种以上，n型半导体薄层的厚度为1-200nm；

所述的窗口层为掺铝氧化锌、ITO薄膜、石墨烯薄膜或碳纳米管薄膜，窗口层的厚度为1nm～10μm；

所述的金属栅格电极为钼、铝、金、铜、钨钛合金、ITO玻璃、银、钨、镍或钛。

上述的纳米结构CZTS薄膜光伏电池的制备方法，是采用气-固反应法制备硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列，再结合物理气相沉积法和热处理方法将上述纳米线阵列转变为铜锌锡硫（CZTS）纳米线阵列，最终得到纳米结构CZTS薄膜光伏电池；

上述的纳米结构CZTS薄膜光伏电池的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）通过物理气相沉积法或电化学沉积法，依次在衬底上沉积背电极层、铜膜，得到沉积了铜膜的衬底；

（2）将沉积了铜膜的衬底与硫化氢/氧气混合气体混合，在10-200℃下反应1-500h，通过气固反应将铜膜转换为硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列；将硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列的表面氧化层除去，再通过物理气相沉积法，在硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列上沉积铜锌锡硫元素，热处理后得到p型半导体纳米线阵列；

（3）在p型半导体纳米线阵列表面沉积n型半导体薄层，得到具有p-n结的核/壳型纳米线阵列；

（4）通过物理气相沉积法依次在具有p-n结的核/壳型纳米线阵列上沉积窗口层和金属栅格电极，金属合金化形成金属欧姆接触，得到纳米结构CZTS薄膜光伏电池；

步骤（1）和（4）所述的物理气相沉积法为溅射法、热蒸发法、电子束蒸发法、激光束蒸发法或硫化法；

步骤（1）所述的电化学沉积法为脉冲电化学沉积、恒压电化学沉积或恒流电化学沉积；

步骤（2）所述的硫化氢/氧气混合气体中，硫化氢的体积百分比为1-100%；优选地，混合气体中氧气与硫化氢的体积为1:(2-4)；

步骤（2）所述的将硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列的表面氧化层除去是将硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列放入盐酸水溶液中将表面氧化层溶掉；所述盐酸水溶液的浓度为0.001~2mol/L；

步骤（2）所述热处理的方式为：通入气体，100-1500℃下热处理0.1-50h；所述的气体为Ar、N₂、H₂S或H₂Se中的一种以上；

步骤（2）所述的物理气相沉积法为溅射法、热蒸发法、电子束蒸发法或激光束蒸发法；所述的热蒸发法为先共蒸发锌-锡，再蒸发铜，再共蒸发锌-锡；或者先蒸发锡-硫，再蒸发锌-硫，最后蒸发铜；或者先蒸发锌-硫，再蒸发锡-硫，最后蒸发铜-硫；或者先共蒸发锌-锡-硫，再共蒸发铜-硫；所述溅射法中采用的靶材为由铜、锌、锡或硫中的一种以上元素组成的靶材；

步骤（3）所述沉积n型半导体薄层的方法为化学浴、旋涂、浸润、电化学沉积或物理气相沉积。

上述的纳米结构CZTS薄膜光伏电池可以用于太阳能发电。

近年来，纳米线太阳能电池的研究无论在科学研究领域中还是在工程研究领域中都是热门话题。显然，我们需要高效率、低成本的太阳能电池。在光转换过程的任何一步中，相对于传统的薄片电池或薄膜电池，纳米线结构的太阳能电池有许多潜在的优势：光反射减少、极好的光捕获能力、径向p-n结分离激子、带隙调整得到改善、较好的应变松弛、对缺陷的容忍度增加等。虽然纳米线太阳能电池的转换效率不可能超过材料本身的理论转换效率，然而他们能够降低达到这种极限对材料本身质量和数量上的要求，从而从根本上减少太阳能电池的成本。此外，利用纳米线结构能够把复杂的单晶半导体器件直接装配在一些低成本的衬底和电极上，比如：铝箔片、不锈钢片、导电玻璃等，这又解决了目前光伏技术中存在的另一大成本问题。但是，目前还没有相关报道提供一种CZTS纳米线阵列太阳能光伏电池光吸收层的制备方法。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明采用的物理气相沉积技术是目前工业界比较成熟的技术，能够大规模制备高效率、低成本的CZTS纳米线阵列结构薄膜太阳能电池。

2、本发明利用气-固反应的方法在不同衬底上大面积生长硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列，大大降低了电池的成本；同时通过控制反应温度、气体比例、反应时间等参数来调节纳米线的尺寸、形貌等，以生长出有利于制备高效率CZTS纳米线太阳电池的硫化亚铜或硫化铜模板。

3、本发明通过控制沉积元素的种类、沉积元素的顺序及热处理的方式等后续过程来调节吸收层纳米线阵列的成分、相结构及能带结构，从而制备出不同结构和性能的太阳能光伏电池。

3、本发明的纳米结构CZTS薄膜光伏电池光反射减少、有极好的光捕获能力、带隙调整得到改善，最终实现了光电转换效率的大幅度提高。

4、本发明制备工艺简单、对设备要求不高、成本较低，能够实现大面积、光电转换效率较高的纳米线阵列结构薄膜太阳能光伏电池的制备。

附图说明

图1为本发明纳米结构CZTS薄膜光伏电池的结构示意图；其中，1-衬底，2-背电极，3-p型半导体纳米线阵列，4-n型半导体薄层，5-窗口层，6-金属栅格电极。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种纳米结构CZTS薄膜光伏电池，由以下步骤制备得到：

（1）取陶瓷，依次用1mol/L的NaOH溶液、1mol/L的盐酸溶液清洗，再依次用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后在陶瓷衬底上溅射一层ITO，ITO的厚度为700nm（也可以选用ITO玻璃）；

（2）在溅射沉积ITO后的衬底上（也可以选择ITO玻璃），溅射一层厚度为1um的铜膜；

（3）将溅射了铜膜的衬底与硫化氢/氧气混合气体（两者体积比1:4）混合，在18℃下硫化18h，生成硫化亚铜纳米线阵列；

（4）将生成了硫化亚铜纳米线阵列的衬底放入0.5mol/L的盐酸水溶液中将表面氧化层溶解掉；

（5）将步骤（4）的产物先在50mM的硫酸镉中浸润20s，用去离子水冲洗后，再在50mM的硫化钠中浸润20s，再用去离子水冲洗，依次浸润多个循环，得到厚度为60nm的硫化镉层；

（6）将20g硝酸锌溶解在40mL无水酒精中，加入乙醇胺作为稳定剂，60℃水浴中搅拌2.5h，然后在室温下静放72h，制得溶胶；

（7）设置样品转架转速为3000r/min；在转架低速旋转下将步骤（6）的溶胶滴在基片（即步骤（5）的产物）上，然后在高速旋转下进行旋涂，然后在150℃下烘烤5min，自然冷却，重复旋涂7次；将表面附有溶胶的基片在250℃下处理10min，接着在450℃下进行2h的退火处理，得到厚度为60nm的氧化锌层；

（8）将步骤（7）的产物在基片架上溅射沉积掺铝氧化锌层，沉积厚度为450nm，最后溅射W叉支式电极；

（9）将步骤（8）的产物加热，金属合金化后形成欧姆接触，制成硫化亚铜纳米阵列太阳能光伏电池。

本实施例的纳米结构CZTS薄膜光伏电池，衬底1是陶瓷，衬底之上依次是ITO背电极层2，Cu₂S半导体纳米线阵列3，CdS、ZnO n型半导体薄层4，掺铝氧化锌窗口层5，Mo金属栅格电极6。

本实施例的纳米结构CZTS薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得对光的吸收面积变大，且本实施例方法制备的p型层中硫化亚铜为单晶结构，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小，经过对其p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.5以上，相比于薄膜的p型层结构，其吸光度增加了近70%。另外，本实施例的纳米结构CZTS薄膜光伏电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的复合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例2

一种纳米结构CZTS薄膜光伏电池，由以下步骤制备得到：

（1）取硅片，依次用1mol/L的NaOH溶液、1mol/L的盐酸溶液清洗，再依次用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后在硅片衬底上溅射一层Al，Al的厚度为800nm；

（2）在沉积了Al后的衬底上溅射一层厚度约为1um的铜膜；

（3）将溅射了铜膜的衬底与硫化氢/氧气混合气体（两者体积比1:2）混合，在20℃下硫化14h，生成硫化亚纳米阵列；

（4）将生成了硫化铜纳米线阵列的衬底放入1mol/L盐酸水溶液中将表面氧化层溶解掉；

（5）将步骤（4）的产物放在磁控溅射仪旋转基片架上，共溅射Sn、Zn和S，然后在Ar气保护下，500℃热处理12h后得到p型半导体纳米线阵列；

（6）溅射结束后，将50mM硝酸镉滴在吸收层上旋涂后，再将50mM的硫化钠滴在吸收层上旋涂，依次重复多个循环，最后沉积硫化镉壳层的厚度为60nm；

（7）在旋涂后的产物上蒸发掺铝氧化锌层，沉积厚度为500nm；最后溅射Cu叉支式电极；

（8）将步骤（7）的产物加热，金属合金化后形成欧姆接触，制成铜铟锌锡硫纳米结构太阳能光伏电池。

本实施例的纳米结构CZTS薄膜光伏电池，衬底1是硅片，衬底之上依次是Al背电极层2、Cu₂ZnSnS₄半导体纳米线阵列3、CdS n型半导体薄层4、掺铝氧化锌窗口层5、Cu金属栅格电极6。

本实施例的纳米结构CZTS薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得对光的吸收面积变大，同时，本实施例方法制备的p型层中硫化铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小，经过对其p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.4以上，相比于平面的p型层结构，其吸光度增加了近60%。另外，本实施例的纳米结构CZTS薄膜光伏电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的复合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例3

一种纳米结构CZTS薄膜光伏电池，由以下步骤制备得到：

（1）在新剖开的云母片衬底上电子束蒸发一层W，W的厚度为800nm；

（2）在电子束蒸发W后的衬底上，蒸发一层厚度约为1um的铜膜；

（3）将蒸发了铜膜的衬底与硫化氢/氧气混合气体（两者体积比1:2）混合，在22℃下硫化12h，生成硫化铜纳米线阵列；

（4）将生成了硫化铜纳米线阵列的衬底放入1mol/L的盐酸水溶液中将表面氧化层溶解掉；

（5）将步骤（4）的产物放在旋转基片架上，分层蒸发Zn，Sn,S，然后在N₂气保护下，600℃热处理15h后得到p型半导体纳米线阵列；

（6）蒸发结束后，将步骤（5）的产物在硫酸锌，硫脲，氨水和水合肼的混合溶液中进行化学浴，沉积硫化锌壳层，厚度为60nm；

（7）将化学浴后的产物放在基片架上蒸发掺铝氧化锌层，沉积厚度为500nm，最后沉积Ni叉支式电极；

（8）将步骤（7）的产物加热，金属合金化后形成欧姆接触，制成铜锌锡硫纳米结构太阳能光伏电池。

本实施例的纳米结构CZTS薄膜光伏电池，衬底1是云母，衬底之上依次是W背电极层2、Cu₂Zn_1.1Sn_0.9S₄半导体纳米线阵列3、ZnS n型半导体薄层4、掺铝氧化锌窗口层5、Ni金属栅格电极6。

本实施例的纳米结构CZTS薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得对光的吸收面积变大，同时，本实施例方法制备的p型层中硫化铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小，经过对其p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.2以上，相比于平面的p型层结构，其吸光度增加了近40%。另外，本实施例的纳米结构CZTS薄膜光伏电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的复合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例4

一种纳米结构CZTS薄膜光伏电池，由以下步骤制备得到：

（1）取不锈钢片，依次用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后在不锈钢片衬底上电子束蒸发一层Ni，Ni的厚度为800nm；

（2）在电子束蒸发Ni后的衬底上蒸发一层厚度约为5um的铜膜；

（3）将蒸发了铜膜的衬底与硫化氢/氧气混合气体（两者体积比1:2）混合，在24℃下硫化12h，生成硫化亚铜纳米阵列；

（4）将生成了硫化亚铜纳米线阵列的衬底放入1mol/L的盐酸水溶液中将表面氧化层溶解掉；

（5）将步骤（4）的产物放在旋转基片架上，蒸发Zn、Sn元素，然后在Ar/H₂Se混合气体（H₂Se体积百分比为20%）中，300℃下热处理20h，得到p型半导体纳米线阵列；

（6）硫化结束后，将步骤（5）的产物在硫酸锌、硫脲、氨水和水合肼的混合溶液中进行化学浴，沉积硫化锌壳层，厚度为60nm；

（7）将化学浴后的样品放在基片架上蒸发掺铝氧化锌层，沉积厚度为500nm，最后沉积Cu叉支式电极；

（8）将步骤（7）的产物加热，金属合金化后形成欧姆接触，制成铜锌锡硫（硒）纳米结构太阳能光伏电池。

本实施例的纳米结构CZTS薄膜光伏电池，衬底1是不锈钢片，衬底之上依次是Ni背电极层2、Cu₂ZnSn(S,Se)₄半导体纳米线阵列3、ZnS n型半导体薄层4、掺铝氧化锌窗口层5、Cu金属栅格电极6。

本实施例的纳米结构CZTS薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得对光的吸收面积变大，同时，本实施例方法制备的p型层中硫化亚铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳电池对光的反射要小，经过对其p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.3以上，相比于平面的p型层结构，其吸光度增加了近50%。另外，本实施例的纳米结构CZTS薄膜光伏电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的复合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例5

一种纳米结构CZTS薄膜光伏电池，由以下步骤制备得到：

（1）取聚苯乙烯塑料，依次用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后在聚苯乙烯塑料衬底上电子束蒸发一层Ag，Ag的厚度为700nm；

（2）在电子束蒸发Ag后的衬底上蒸发一层厚度约为1um的铜膜；

（3）将蒸发了铜膜的衬底与硫化氢/氧气混合气体（两者体积比1:2.5）混合，在26℃下硫化12h，生成硫化铜纳米线阵列；

（4）将生成了硫化铜纳米线阵列的衬底放入0.7mol/L的盐酸水溶液中将表面氧化层溶解掉；

（5）将步骤（4）的产物放在旋转基片架上，分层蒸发Zn、Sn，然后在Ar/H₂S混合气体（H₂S体积百分比为20%）中，400℃下热处理20h后得到p型半导体纳米线阵列；

（6）蒸发结束后，利用氧化镁靶材，在步骤（5）的产物上磁控溅射一层氧化镁层，厚度为70nm；

（7）将磁控溅射后的产物放在基片架上蒸发掺铝氧化锌层，沉积厚度为600nm，最后沉积Cu叉支式电极；

（8）将步骤（7）的产物加热，金属合金化后形成欧姆接触，制成铜锌锡硫纳米结构太阳能光伏电池。

本实施例的纳米结构CZTS薄膜光伏电池，衬底1是聚苯乙烯塑料，衬底之上依次是Ag背电极层2、Cu₂Zn_1.2Sn_0.8S₄半导体纳米线阵列3、MgO n型半导体薄层4、掺铝氧化锌窗口层5、Cu金属栅格电极6。

本实施例的纳米结构CZTS薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得对光的吸收面积变大，同时，本实施例方法制备的p型层中硫化铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小，经过对其p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.2以上，相比于平面的p型层结构，其吸光度增加了近40%。另外，本实施例的纳米结构CZTS薄膜光伏电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的复合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例6

一种纳米结构CZTS薄膜光伏电池，由以下步骤制备得到：

（1）取镍片，依次用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后在镍片上电子束蒸发一层Ag，Ag的厚度为700nm；

（2）在电子束蒸发Ag后的衬底上蒸发一层厚度约为1um的铜膜；

（3）将蒸发了铜膜的衬底与硫化氢/氧气混合气体（两者体积比1:2.5）混合，在28℃下硫化12h，生成硫化亚铜纳米线阵列；

（4）将生成了硫化亚铜纳米线阵列的衬底放入0.7mol/L的盐酸水溶液中将表面氧化层溶解掉；

（5）将步骤（4）的产物放在旋转基片架上，分层蒸发Zn、Sn、S，然后在N₂/H₂S混合气体（H₂S体积百分比为15%）中，500℃下热处理24h后得到p型半导体纳米线阵列；

（6）蒸发结束后，利用硒化铟靶材，在步骤（5）的产物上磁控溅射一层硒化铟层，厚度为70nm；

（7）将磁控溅射后的产物放在基片架上蒸发掺铝氧化锌层，沉积厚度为600nm，最后沉积Cu叉支式电极；

（8）将步骤（7）的产物加热，金属合金化后形成欧姆接触，制成铜锌锡硫纳米结构太阳能光伏电池。

本实施例的纳米结构CZTS薄膜光伏电池，衬底1是镍片，衬底之上依次是Ag背电极层2、Cu₂Zn_1.3Sn_0.7S₄半导体纳米线阵列3、InSe n型半导体薄层4、掺铝氧化锌窗口层5、Cu金属栅格电极6。

本实施例的纳米结构CZTS薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得对光的吸收面积变大，同时，本实施例方法制备的p型层中硫化亚铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小，经过对其p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.2以上，相比于平面的p型层结构，其吸光度增加了近40%。另外，本实施例的纳米结构CZTS薄膜光伏电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的复合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例7

一种纳米结构CZTS薄膜光伏电池，其制备原料、制备方法和性能特征同实施例6。所不同的是：背电极2为Au，厚度为50nm；n型半导体薄层4为In2S，厚度为1nm；气固反应时间为1h，所用稀盐酸浓度为0.001mol/L。

实施例8

一种纳米结构CZTS薄膜光伏电池，其制备原料、制备方法和性能特征同实施例7。所不同的是：金属栅格电极6为Au；n型半导体薄层4为InZnSe，厚度为200nm；窗口层5为碳纳米管薄膜；背电极2层厚度为50um；气固反应时间为500h，所用盐酸水溶液浓度为5mol/L。

实施例9

一种纳米结构CZTS薄膜光伏电池，其制备原料、制备方法和性能特征同实施例8。所不同的是：n型半导体薄层4为SnO₂，厚度为100nm；窗口层5为石墨烯薄膜；背电极层厚度为25um,气固反应时间为30h，所用盐酸水溶液浓度为3mol/L。

实施例10

一种纳米结构CZTS薄膜光伏电池，其制备原料、制备方法和性能特征同实施例9。所不同的是：金属栅格电极6为钨钛合金；n型半导体薄层4为SnS₂，厚度为80nm；窗口层5为ITO薄膜；背电极层厚度为20um,气固反应时间为25h，所用盐酸水溶液浓度为2mol/L。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种纳米结构CZTS薄膜光伏电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）通过物理气相沉积法或电化学沉积法，依次在衬底上沉积背电极层、铜膜，得到沉积了铜膜的衬底；

（2）将沉积了铜膜的衬底与硫化氢/氧气混合气体混合，在10-200℃下反应1-500h，通过气固反应将铜膜转换为硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列；将硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列的表面氧化层除去，再通过物理气相沉积法，在硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列上沉积铜锌锡硫元素，热处理后得到p型半导体纳米线阵列；

（3）在p型半导体纳米线阵列表面沉积n型半导体薄层，得到具有p-n结的核/壳型纳米线阵列；

（4）通过物理气相沉积法依次在具有p-n结的核/壳型纳米线阵列上沉积窗口层和金属栅格电极，得到纳米结构CZTS薄膜光伏电池。

2.根据权利要求1所述的纳米结构CZTS薄膜光伏电池的制备方法，其特征在于：

步骤（1）和（4）所述的物理气相沉积法为溅射法、热蒸发法、电子束蒸发法、激光束蒸发法或硫化法；

步骤（1）所述的电化学沉积法为脉冲电化学沉积、恒压电化学沉积或恒流电化学沉积； 

步骤（3）所述沉积n型半导体薄层的方法为化学浴、旋涂、浸润、电化学沉积或物理气相沉积。

3. 根据权利要求1所述的纳米结构CZTS薄膜光伏电池的制备方法，其特征在于：

步骤（2）所述热处理的方式为：通入气体，100-1500℃下热处理0.1-50h；所述的气体为Ar、N₂、H₂S或H₂Se中的一种以上；

步骤（2）所述的物理气相沉积法为溅射法、热蒸发法、电子束蒸发法或激光束蒸发法。

4. 根据权利要求3所述的纳米结构CZTS薄膜光伏电池的制备方法，其特征在于：

所述的热蒸发法为先共蒸发锌-锡，再蒸发铜，再共蒸发锌-锡；或者先蒸发锡-硫，再蒸发锌-硫，最后蒸发铜；或者先蒸发锌-硫，再蒸发锡-硫，最后蒸发铜-硫；或者先共蒸发锌-锡-硫，再共蒸发铜-硫；

所述溅射法中采用的靶材为由铜、锌、锡或硫中的一种以上元素组成的靶材。

5. 根据权利要求1所述的纳米结构CZTS薄膜光伏电池的制备方法，其特征在于：所述的纳米结构CZTS薄膜光伏电池依次是由衬底、背电极、p型半导体纳米线阵列、n型半导体薄层、窗口层和金属栅格电极组成；

所述的p型半导体纳米线阵列是由半导体合金(Cu_xB_1-x)₂C_y(D_zS_1-z)₄组成，其中0＜x≤1，0≤y≤2，0≤z＜1，B为银和/或金，C为铝、锌或锡中的一种以上，D为硒和/或碲。

6. 根据权利要求5所述的纳米结构CZTS薄膜光伏电池的制备方法，其特征在于：

所述的衬底为陶瓷、云母、高分子塑料、金属、硅片、玻璃或不锈钢片；

所述的背电极为钼、铝、金、铜、ITO玻璃、银、钨、镍或钛，背电极层的厚度为50nm～50μm。

7. 根据权利要求5所述的纳米结构CZTS薄膜光伏电池的制备方法，其特征在于：所述的n型半导体薄层为硫化镉、硫化锌、硒化锌、氧化镁、氧化锌、硒化铟、硫化铟、铟锌硒、氧化锡或硫化锡中的一种以上，n型半导体薄层的厚度为1-200 nm。

8. 根据权利要求5所述的纳米结构CZTS薄膜光伏电池的制备方法，其特征在于：

所述的窗口层为掺铝氧化锌、ITO 薄膜、石墨烯薄膜或碳纳米管薄膜，窗口层的厚度为1 nm～10μm；

所述的金属栅格电极为钼、铝、金、铜、钨钛合金、ITO玻璃、银、钨、镍或钛。

Images