CN102636374A - 卷烟烟气中挥发性和半挥发性物质的冷阱捕集分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种卷烟烟气中挥发性和半挥发性物质的冷阱捕集分析方法，包括如下步骤：将待测卷烟样品放入烟气发生器中抽吸卷烟，用滤片对产生的主流烟气粒相部分进行捕集，用载有吸收剂的吸收器对产生的主流烟气气相部分进行捕集，振荡萃取滤片捕集的粒相部分，分别测定捕集液和萃取液中目标化合物的量，计算得出主流烟气中各目标化合物的总量；其中，吸收器放置在温度维持在0℃的冷阱系统中。本发明的方法检出限低，重复性好，适用于卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性组分的检测的释放量分析。

Description

卷烟烟气中挥发性和半挥发性物质的冷阱捕集分析方法

技术领域

本发明涉及卷烟烟气的分析技术领域，尤其涉及一种卷烟烟气中挥发性和半挥发性物质的冷阱捕集分析方法。

背景技术

卷烟烟气中的苯系物种类繁多，已分离鉴定出的苯系物不下于十种，它们在卷烟烟气的气相部分和粒相部分均有分布，其中，主流烟气中有苯系物(苯、甲苯、苯乙烯、o、p、m-二甲苯)及半挥发性物质(吡啶、喹啉)。其中，苯、甲苯、苯乙烯、吡啶、喹啉被列为重要有害成分，二甲苯是有毒化学物质，通过呼吸或皮肤吸入而使人中毒，具有致癌的危险性，因而，有必要对卷烟主流烟气中的此类物质进行分析、研究。

在采用仪器分析主流烟气中这些化学成分之前，首先得对主流烟气进行捕集和样品制备。现有技术中，捕集卷烟主流烟气的方法主要有吸附剂法、低温冷阱-溶剂吸收法、固相微萃取法(SPME)等。其中，现有技术中所用的低温冷阱-溶剂吸收法一般采用异丙醇-干冰作为制冷剂，温度在零下70摄氏度以下，采用这样的制冷剂会出现如下问题：干冰不易保藏，造成该方法在操作上存在一些困难；而且在操作时干冰由于为固化的二氧化炭，容易对人体造成伤害；由于该制冷剂的温度较低，使得未浸泡的烟气传输玻璃管的温度也很低，烟气捕集到的挥发性弱的物质在没有进入吸收液之前就在管路中冷凝，所以这部分物质的检测结果不准确。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于，提供一种卷烟烟气中挥发性和半挥发性物质的冷阱捕集分析方法，降低操作难度，同时检测结果更加准确。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种卷烟烟气中挥发性和半挥发性物质的冷阱捕集分析方法，包括如下步骤：将待测卷烟样品放入烟气发生器中抽吸卷烟，用滤片对产生的主流烟气粒相部分进行捕集，用载有吸收剂的吸收器对产生的主流烟气气相部分进行捕集，振荡萃取滤片捕集的粒相部分，分别测定捕集液和萃取液中目标化合物的量，计算得出主流烟气中各目标化合物的总量；其中，吸收器放置在温度维持在0℃的冷阱系统中。

优选地，所述冷阱系统包括保温桶，所述保温桶中设有冰水混合物，所述吸收器放置在保温桶中，且冰水混合物的液面高度高于吸收器中吸收剂的液面高度。

优选地，所述吸收器包括通过管路串联的第一吸收瓶及第二吸收瓶，第一吸收瓶及第二吸收瓶中均设有吸收剂。

优选地，所述吸收剂为甲醇。

优选地，在吸收器中加入D8-甲苯的甲醇溶液，振荡均匀，得到捕集液。

优选地，将捕集粒相部分的剑桥滤片折叠放入容器中，依次加入D8-甲苯的甲醇溶液和甲醇，室温下振荡萃取、静置、过滤，得萃取液。

优选地，萃取时间为1h，静置时间为5min。

优选地，过滤采用0.45μm微孔滤膜。

优选地，，吸收器中设有玻璃制件，所述玻璃制件浸在吸收剂中。

优选地，所述玻璃制件为玻璃球。

本发明采用低温冷阱-溶剂吸收法捕集卷烟主流烟气气相部分，同时采用溶剂振荡萃取滤片捕集的主流烟气粒相部分，两部分样品分别进行测定分析，测定结果之和即为主流烟气中目标分析物的总量，因而能够同时快速检测卷烟主流烟气中的苯系物(苯、甲苯、苯乙烯、o、p、m-二甲苯)和吡啶、喹啉；通过对冷阱捕集温度进行设置，提高了捕集效率，而且由于冷阱温度相对于现有技术较高，所以操作难度降低且检测结果准确。本发明的方法检出限低，重复性好，适用于卷烟主流烟气中这些挥发性物质和半挥发性物质的释放量分析。

附图说明

图1为本发明所采用的吸烟机的结构示意图；

图2为不同冷阱温度下，主流烟气中分析物的总量图(不同字母表示差异显著，P＜0.05)；

图3为第三个吸收瓶中各分析物占总量的百分比示意图；

图4为实施例一的方法和GB/T27524-2011方法测定结果对比图(不同字母表示差异显著，P＜0.05)

图5为不同冷阱下吸收瓶中苯系物的量的示意图；

图6为不同冷阱下滤片中苯系物的量的示意图；

图7为不同冷阱下苯系物总量的示意图；

图8为吸收瓶中加与不加玻璃球时苯系物的量的示意图；

图9为吸收瓶中加与不加玻璃珠，第三吸收瓶占总量的百分比示意图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明的卷烟烟气中挥发性物质和半挥发性物质的冷阱捕集分析方法包括如下步骤：

将待测卷烟样品放入烟气发生器中抽吸卷烟，用滤片对产生的主流烟气粒相部分进行捕集，用载有吸收剂的吸收器对主流烟气的气相部分进行捕集、处理，得到捕集液，振荡萃取滤片捕集的粒相部分，得到萃取液，分别测定捕集液和萃取液中目标化合物的量，计算得出主流烟气中各目标化合物的总量；其中，吸收器放置在温度维持在0℃的冷阱系统中。

以下对本发明的实施例进行详细说明。

实施例一

本实施例中所用的仪器与试剂：

Borgwaldt KC 20H转盘式吸烟机(德国汉堡)；Agilent GC/MS系统：7890A-5975C；DB-WAX(30mx0.25mmx0.25μm)毛细管柱；分析天平(SartoriusCP225，感量0.01mg/80g，0.1mg/220g)；HY-5回旋振荡器；剑桥滤片(Φ92mm)；卷烟(广州中烟工业有限公司提供的某品牌卷烟)。

干冰(购买于当地市场)；异丙醇(分析纯)；氯化钠(分析纯)；冰块(自制)；生物冰袋；甲醇(色谱纯)；标准品：苯，甲苯(农残级)，邻、间、对二甲苯，苯乙烯，氘代甲苯。

本实施例包括如下步骤：

1、烟气的捕集和萃取

挑选卷烟，并平衡烟支；其中挑选卷烟可按照ISO 8243：2003，平衡烟支可按照ISO 3402：1999。

如图1所示，本实施例所用的吸烟机包括卷烟夹持器1、冷阱系统2以及烟气捕集器3，冷阱系统2包括保温桶21、第一吸收瓶22、第二吸收瓶23以及管路24。以吸烟机作为烟气发生器，将平衡后的剑桥滤片装入烟气捕集器3中，对烟气捕集器称重之后，按ISO 3308：2000抽吸卷烟，每组抽吸10支，产生的主流烟气粒相部分由剑桥滤片捕集，气相部分则经过保温桶21中串联的第一吸收瓶22、第二吸收瓶23，每个吸收瓶中准确加入10ml甲醇。将自制冰块碎成小块后装入保温桶中，加入适量自来水，制成冰水混合物冷阱系统，温度为0℃。

其中，保温桶中冰水混合物的高度应高于吸收瓶中甲醇的高度，并且在抽吸卷烟之前，将装有甲醇的吸收瓶置于冰水混合物冷阱中平衡10min。第一吸收瓶与滤片捕集器端相连，其连接管路的长度应尽量短，第一吸收瓶与第二吸收瓶之间的连接管也要尽可能短，尽量减小管线对目标化合物的吸附。卷烟抽吸完毕之后，取下烟气捕集器再次称重。

2、主流烟气中目标化合物的分析、测定

1)在吸收瓶中各加入1mL200μg/mLD8-甲苯(内标)的甲醇溶液，振荡均匀，得到捕集液，将其迅速取样进GC/MS分析。

2)将捕集粒相部分的剑桥滤片取出，折叠放入馒头瓶中，依次加入1mL200μg/mLD8-甲苯(内标)的甲醇溶液和50mL甲醇，室温下振荡萃取1h，静置5min，用0.45μm微孔滤膜过滤，滤液(即萃取液)进GC/MS分析。

本实施例中，选用D8-甲苯(内标)的甲醇溶液，在实施过程中，也可选用现有技术中的其他的内标物溶液；本实施例中，加入的甲苯(内标)的甲醇溶液浓度为200μg/mL，在其他实施例中，可不局限于这一浓度，只要使得最终吸收瓶中甲苯的浓度为10～30μg/mL即可。

GC/MS分析条件如下：

色谱条件：30mx0.25mmx0.25μm DB-WAX柱；进样口温度：220℃；进样量：1μL；载气：He；流量：0.80mL/min；分流比：15∶1。柱温：35℃，保持11min；10℃/min升至50℃，保持8min；5℃/min升至70℃，保持1min；10℃/min升至190℃，保持2min；20℃/min升至250℃，保持5min。

质谱条件：电离方式EI，电离能量70eV；离子源温度：230℃；质量分析器温度：150℃；传输线温度：250℃。溶剂延迟：4min；质量扫描范围m/z35-200amu。扫描方式：Scan和SIM扫描。用于定性、定量的离子及SIM扫描开始、驻留时间见表1。

表1目标分析物定性定量离子及SIM扫描开始时间和驻留时间

以下对本实施例的效果进行验证：

由于分析物在甲醇中的溶解性较好，因此选择甲醇作为吸收溶剂和萃取溶剂，同时吸收瓶中加入的甲醇量为10mL时，能保证捕集效果，减少了不必要的浪费和环境污染。

如果捕集条件设置的好，则能保证主流烟气中的目标分析物被捕集。以下通过本实施例方法与现有技术方法的对比实验来说明本实施例的捕集条件设置的好。

1、冷阱捕集温度的设置

不同的冷阱捕集温度下，主流烟气的穿透力会不一样，会影响剑桥滤片的捕集效率。

现有技术在采用冷阱系统捕集主流烟气中的苯、甲苯、吡啶、苯乙烯、喹啉时，采用干冰/异丙醇混合物冷阱(温度≤-78℃)，这种低温冷阱的制作需要花费大量的经济成本，而且由于温差太大，导致方法重复性不好，且对挥发性较弱组分的检测结果明显偏低。

本实施例中，目标分析物为挥发和半挥发性物质，沸点介于80.1℃-237.7℃之间，以下采用五种不同温度的冷阱捕集系统对主流烟气气相部分进行捕集，然后采用甲醇振荡萃取不同温度冷阱下剑桥滤片捕集的粒相部分，分别测定捕集液和萃取液中目标化合物的量，最后计算出主流烟气各目标分析物的总量。

表2列出了不同冷阱温度下，各分析物检测结果的RSD％。由表中数据可知，干冰/异丙醇混合物(温度≤-78℃)为冷阱时，整体重复性最差，冰水/生物冰袋混合物(-10℃)为冷阱时，重复性最佳。冰盐混合物(-20℃)、冰水混合物(0℃)、常温(吸烟房温度22±2℃)三种温度的冷阱重复性相当，各自的RSD％值比较接近。

借助SPSS Statistics 17.0(Statistics Package for Social Science)统计分析软件进行统计分析。就不同温度冷阱下所得分析物的量做单因素方差分析，考察分类型自变量(温度)对数值型因变量(各分析物的量)的影响，即通过检验各总体的均值是否相等来判断分类型自变量对数值型因变量是否有显著影响。应用均值分析模块(Compare Means)进行单因素方差分析(One-Way ANOVA)。

表2不同温度冷阱下，目标分析物总量的重复性结果

首先，对结果进行方差齐性检验，各分析物的P＞0.05，可知五种冷阱温度捕集方式之间的重复性没有显著性差异。其次，进行单因素ANOVA分析，并做多重比较。不同冷阱温度下，卷烟样品主流烟气中各分析物的总量及显著性差异结果见图2。各分析物的组间P＜0.05，说明不同冷阱温度的捕集效率存在明显的差别，进一步分析多重比较的结果，可知采用冰水混合物冷阱系统就能达到满意的捕集效率和重复性结果，因此本实施例的冰水混合物冷阱(0℃)相比于现有技术的四种冷阱为最佳捕集温度。

2、吸收瓶个数设置

剑桥滤片后面串联3个吸收瓶，对各个吸收瓶及滤片捕集的分析物进行测定，在第3个吸收瓶中各分析物占总量的百分比见图3。结果表明，各分析物占总量的百分比均小于3.5％。因此，本实施例中，设置两个吸收瓶串联就可以实现对目标化合物的有效捕集。

3、本实施例的方法与GB/T 27524-2011的比较

GB/T 27524-2011采用XAD-4树脂吸附管捕集主流烟气气相部分，剑桥滤片捕集粒相部分，然后将吸附剂和滤片采用甲醇振荡萃取，进GC/MS对苯乙烯、吡啶、喹啉测定。

分别采用GB/T 27524-2011和本文方法对主流烟气中这3种化合物进行测定，并进行单因素方差分析，结果见图4。可知本实施例方法对吡啶的捕集效率略优于GB/T 27524-2011，两者对苯乙烯、喹啉的捕集效率不存在显著性差异。因此，本实施例的方法能实现对主流烟气中吡啶、喹啉、苯乙烯的有效测定。

本实施例所用工作曲线、检出限、定量限

甲醇做溶剂，准确配制各分析物的混合标准储备液，采用逐步稀释法配制8个不同浓度的标准溶液。每个标准溶液中内标物D8-甲苯的浓度为20μg/mL。各标准溶液浓度由小到大依次进GC/MS分析。对这些成分的色谱峰面积与内标峰面积之比与其浓度比进行线性回归分析，得工作曲线回归方程及相关参数(表3)。将最低浓度的标准溶液平行测定6次，所得测定结果标准偏差的3倍作为测定方法的检出限，10倍作为测定方法的定量限(表3)。结果表明，在所测范围内，这些标样的标准曲线线性相关好，适合定量分析。

表3标样的回归方程、检出限、定量限

本实施例的重复性

将同种卷烟样品平行测定5次，结果见表4。可知卷烟主流烟气中目标分析物的RSD在1.24％-6.10％之间，重复性好，数据较稳定合理。

表4目标分析物的重复性结果

本实施例采用两个串联的装有冷甲醇(0℃)的吸收瓶捕集主流烟气气相部分中的苯系物等有害成分，同时采用甲醇振荡萃取剑桥滤片捕集的主流烟气粒相部分中的苯系物等有害成分，用GC-NS进行分析。由以上实验可以得出：采用0℃的冰水混合物低温捕集系统，能够有效的捕集气相部分中的苯系物等，一次吸烟可以对主流烟气中8种有害物质进行定量，为检测工作节约了大量的成本和时间，同时，冰水混合物冷阱容易制得，且不会伤及人体。

实施例二

与实施例一的区别在于，本实施例中，在第一吸收瓶及第二吸收瓶中分别加入玻璃球，以增加吸收剂的冷凝点，增强挥发性强的目标分析物被吸附的效果。其余与实施例一相同，此处不再赘述。

以下通过试验来验征本实施例在吸收瓶中加设玻璃球的效果：

1、本实施例与现有技术——干冰、异丙醇混合物(不加玻璃珠)冷阱捕集效率比较

以醇为吸收溶剂，干冰、异丙醇混合物(不加玻璃珠)和本实施例冰水混合物(加玻璃殊)为冷阱时，捕集效率的比较：

1)对气相部分中苯系物捕集效率的比较

不同冷阱，吸收瓶中苯系物的量见图5。结果表明，干冰/异丙醇混合物和冰水混合物为冷阱时，两者对苯的捕集效率没有显著性差异，冰水混合物为冷阱时，对甲苯、o、p、m-二甲苯和苯乙烯的捕集效率明显优于干冰/异丙醇混合物冷阱。

2)对滤片中苯系物捕集效率的比较

不同冷阱，滤片中苯系物的量见图6。结果表明，干冰/异丙醇混合物为冷阱时，滤片中苯系物的量高于冰水混合物冷阱。这反映出，由于受到冷阱温度的影响，在干冰/异丙醇条件下滤片将更多的挥发性和半挥发性组分捕集了下来，而这将影响对挥发性和半挥发性组分在烟气粒相物和气相物中分配比例的判断，对烟气研究分析工作带来不利影响。

3)总量的比较

不同冷阱，苯系物总量见图7。结果表明，干冰/异丙醇混合物和冰水混合物为冷阱时，对苯的捕集效率没有区别，冰水混合物冷阱对甲苯、o、p、m-二甲苯和苯乙烯的捕集效率明显优于干冰/异丙醇混合物冷阱。

综上所述，本实施例采用冰水混合物为冷阱且吸收剂中加玻璃球，这种方法的捕集效率优于现有技术中采用干冰/异丙醇混合物为冷阱的方法。

2、比较在冰水混合物冷阱条件下，吸收瓶中加与不加玻璃球对苯系物量的影响

两个吸收瓶串联，甲醇为吸收溶剂，吸收瓶中加玻璃珠和不加玻璃珠时，分别测定吸收瓶中苯系物的量。

1)对气相部分中苯系物捕集效率的比较

吸收瓶中苯系物的量见图8。结果表明，加玻璃珠时，对苯的捕集效率优于不加玻璃珠，对甲苯、o、p、m-二甲苯和苯乙烯的捕集效率，两者没有显著性差异。

2)捕集效率

样品的穿透率是表征吸收溶剂对烟气成分捕集效率高低的一个重要指标。通常最后一个吸收瓶中捕集的化合物的量在化合物总量中所占的百分比在5％以下时，就可认为是达到了比较好的吸附效果。

在本实施例中第二吸收瓶后再串联第三吸收瓶，对各吸收瓶中加玻璃珠和不加玻璃珠时，第三吸收瓶占总量的百分比见图9。由图可知，加与不加玻璃珠时，第三吸收瓶中各苯系物的量占总量的百分比均小于5％。

通过上述实验可知冰水混合物冷阱可以替代干冰/异丙醇混合物冷阱。采用两个吸收瓶串联，不加玻璃殊时，吸收瓶中苯的量低于加玻璃殊，但不加玻璃珠时，苯和甲苯低于加玻璃珠的量占吸收瓶中的量约为3％，这说明加玻璃珠能够促进主流烟气中易挥发性物质被吸收剂吸收。

以上对本发明进行了详细介绍，文中应用具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种卷烟烟气中挥发性和半挥发性物质的冷阱捕集分析方法，其特征在于，包括如下步骤：将待测卷烟样品放入烟气发生器中抽吸卷烟，用滤片对产生的主流烟气粒相部分进行捕集，用载有吸收剂的吸收器对产生的主流烟气气相部分进行捕集，振荡萃取滤片捕集的粒相部分，分别测定捕集液和萃取液中目标化合物的量，计算得出主流烟气中各目标化合物的总量；其中，吸收器放置在温度维持在0℃的冷阱系统中。

2.如权利要求1所述的卷烟烟气中挥发性和半挥发性物质的冷阱捕集分析方法，其特征在于，所述冷阱系统包括保温桶，所述保温桶中设有冰水混合物，所述吸收器放置在保温桶中，且冰水混合物的液面高度高于吸收器中吸收剂的液面高度。

3.如权利要求1所述的卷烟烟气中挥发性和半挥发性物质的冷阱捕集分析方法，其特征在于，所述吸收器包括通过管路串联的第一吸收瓶及第二吸收瓶，第一吸收瓶及第二吸收瓶中均设有吸收剂。

4.如权利要求1所述的卷烟烟气中挥发性和半挥发性物质的冷阱捕集分析方法，其特征在于，所述吸收剂为甲醇。

5.如权利要求1所述的卷烟烟气中挥发性和半挥发性物质的冷阱捕集分析方法，其特征在于，在吸收器中加入D8-甲苯的甲醇溶液，振荡均匀，得到捕集液。

6.如权利要求1所述的卷烟烟气中挥发性和半挥发性物质的冷阱捕集分析方法，其特征在于，将捕集粒相部分的滤片折叠放入容器中，依次加入D8-甲苯的甲醇溶液和甲醇，室温下振荡萃取、静置、过滤，得萃取液。

7.如权利要求6所述的卷烟烟气中挥发性和半挥发性物质的冷阱捕集分析方法，其特征在于，萃取时间为1h，静置时间为5min。

8.如权利要求6所述的卷烟烟气中挥发性和半挥发性物质的冷阱捕集分析方法，其特征在于，过滤采用0.45μm微孔滤膜。

9.如权利要求1所述的卷烟烟气中挥发性和半挥发性物质的冷阱捕集分析方法，其特征在于，吸收器中设有玻璃制件，所述玻璃制件浸在吸收剂中。

10.如权利要求9所述的卷烟烟气中挥发性和半挥发性物质的冷阱捕集分析方法，其特征在于，所述玻璃制件为玻璃球。

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