CN102634279A - 用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料及其制备方法和应用，先将带有烯丙基末端的硅碳烷超支化大分子、MeHSiCl2加入溶剂中，加入Kastedt催化剂，氮气保护下硅氢加成反应；再加入三乙胺、充分干燥的环糊精、充分干燥的THF键合反应，最后冷却分离得材料，材料涂覆在毛细管内柱上，具有成膜更加均匀，柱效更高，吸附量更大的优点，对痕量级物质具有分析鉴别的能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种色谱检测用固定相材料，特别涉及一种用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料及其制备方法和应用。
背景技术
痕量分析由于被测元素在样品中含量很低、分布很不均匀，特别是环境样品，往往随时间、空间变化波动很大，为痕量分析的准确性和可靠性造成了一定的困难。为了增强对痕量成分的检出能力和除去基本干扰，痕量组分的分离与富集常常是必不可少的。
固相微萃取是近些年来发展的新型制样技术。由于摒弃了传统制样技术中对于溶剂的大量使用，转而成为零溶剂制样，具有非常重要的环保意义。其装备小巧，状似一只色谱注射器，由手柄(Holder)和萃取头或纤维头(Fiber)两部分构成。萃取头是一根外套不锈钢细管的1cm长、涂有不同色谱固定相或吸附剂的熔融石英纤维头，纤维头在不锈钢管内可自由伸缩，用于萃取、吸附样品；手柄用于安装或固定萃取头，可永久使用。
常用的涂层材料多为线性大分子，如聚二甲基硅氧烷，其粘度相对较大，功能基团少，不利于传质与痕量富集，痕量分析能力低。超支化大分子的粘度在聚硅氧烷的基础上大大降低，并具有丰富的末端基团，可利用大量末端基团进行有目的性的化学修饰，以实现固相微取涂层有选择性吸附与大量吸附并富集痕量物质的目的。
有国外科研工作将树枝状大分子(苯基为末端基)通过溶胶-凝胶法键合于石英毛细管柱内壁上以实现高分辨毛细管气相色谱分离。但树枝状大分子的合成费时费力，消耗大量有机溶剂，不利于工业化使用，不利于环境保护。而超支化大分子在保持了树枝状大分子的低粘、大量的末端基团的优势基础上，还拥有合成相对简单的优点，可以采用一锅煮法合成，合成中使用的有机溶剂相对要少许多，有利于大量合成，有利于环境保护。
气相色谱技术以其高效、灵敏、快速和准确而被广泛用于药物、环境和生物等众多领域进行分离分析。在GC手性分离研究中，环糊精类固定相由于其特殊的结构和良好的拆分性能是目前应用最为广泛的手性固定相之一。然而未经衍生的环糊精熔点高，成膜性差，需要进行适当改性以降低熔点，进而达到提高成膜性的目的。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足，提供一种用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料及其制备方法和应用，将经过环糊精修饰的硅碳烷超支化大分子作为毛细管气相色谱柱涂层和固相微萃取涂层使用，达到ppm级与纳克级痕量分析的目的。
本发明采取的技术方案为：
用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)向适量完全干燥的溶剂中加入甲基二烯丙基硅烷[MeHSi(CH2-CH＝CH2)2]、Karstedt催化剂，80-90℃密闭体系中硅氢加成反应8-10小时，制备烯丙基末端硅碳烷超支化大分子；
(2)将带有烯丙基末端的硅碳烷超支化大分子HBP-allyl、MeHSiCl2(甲基二氯硅烷)加入溶剂中，加入Karstedt催化剂，密闭条件下在80-90℃硅氢加成反应6-10小时；蒸除溶剂与未反应的甲基二氯硅烷；
(3)氮气保护下，向硅氢加成产物中加入充分干燥的环糊精、适量三乙胺、充分干燥的溶剂，密封反应容器，充分搅拌，在80-90℃继续反应8-10小时；
(4)降温，释压，待体系压力降至大气压后，向其中加入未经干燥处理的THF，充分搅拌20-30min，再在搅拌下加入适量水进行充分水解缩聚反应，充分冷却，减压抽滤，分离上层悬浮固体交联物，取滤液中的上层液体于洁净窄径试剂瓶中，用无水硫酸镁充分干燥，过滤除去固体干燥剂，滤液蒸除掉THF，得环糊精修饰的碳硅烷超支化大分子。
所述带有烯丙基末端的硅碳烷超支化大分子HBP-allyl，其分子式如下示例：
其合成方法参见文献[C.Kim，H.Kim，Journal of Polymer Science Part A：PolymerChemistry，39(2001)3287-3293]。
上述步骤(1)中：溶剂为四氢呋喃(THF)或正己烷。溶剂均由钠回流进行充分干燥。MeHSi(CH2-CH＝CH2)2与溶剂的体积比在1∶3～1∶5之间取值。所用Karstedt催化剂体积与体系(甲基二烯丙基硅烷+溶剂)总体积比为1～2∶100。
上述步骤(2)中：MeHSiCl2用量与步骤(1)中甲基二烯丙基硅烷按摩尔比NMeHSiCl2∶NMeHSi(CH2-CH＝CH2)2＝2～4∶1取值。Karstedt催化剂加入量是超支化大分子HBP-allyl与溶剂体系总体积的0.1～0.5％。Karstedt催化剂的合成方法参见文献[Karstedt，B.(1973).Platinumcomplexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes GEN ELECTRIC.US3775452]。以充分干燥的THF或正己烷为反应溶剂，配制体积浓度为10～20％的超支化大分子HBP-allyl的THF或正己烷溶液。
步骤(3)中充分干燥的环糊精的摩尔量为步骤(1)中甲基二烯丙基硅烷的4/21～5/21。三乙胺用量摩尔数为步骤(2)中的MeHSiCl2摩尔数的3～4倍。充分干燥的溶剂用量为硅氢加成产物液体体积的2～4倍。所述的充分干燥的环糊精精制方法是：将蒸馏水加热至微沸，加入β-环糊精，搅拌加热至溶解，趁热过滤，滤液结晶，得β-环糊精结晶，将析出的β-环糊精真空干燥后贮存。
所述的充分干燥的THF制备方法是：金属钠回流，至THF中的二苯甲酮指示剂变蓝。步骤(4)中THF、水的用量与该反应中反应物的体积比为(3～5)∶(3～5)∶1。
上述制备方法所得产物作为固定相涂层材料用于痕量物质鉴别。
硅碳烷超支化大分子键合β-环糊精结构示意图8所示。
所述材料在毛细管柱上的应用方法为：将毛细管柱内壁用CH2Cl2洗涤并用氮气吹干，将上述固定相涂层材料压入毛细管柱内，停留20-30分钟，用氮气将余液逐出柱体，毛细管柱在氮气保护下220-240℃烘干陈化2-3h，用CH2Cl2洗涤并氮气吹干。
涂层后的毛细管柱可直接进行色谱分离。
超支化大分子由于具有三维结构，本体低粘，流动性好，携带大量末端官能团。通过对其末端官能团与环糊精反应，使环糊精键合于超支状大分子末端，可以借助于超支化大分子的低粘与良好的流动性，赋予环糊精以良好的流动性，进而达到良好的成膜目的。
本发明材料制备过程简单，涂层固载牢固，柱流失率低、稳定性好；与传统材料比较，具有成膜更加均匀，柱效更高，吸附量更大的优点；以15米柱长、直径0.25微米的涂层后石英毛细管柱对痕量级物质具有分析鉴别的能力。对酒石酸类手性物质、卤代烷烃类混合物、苯类混合物、丙烯酸酯类混合物、酮类混合物等实现了ppm与纳克级的痕量分析，具有优异的痕量鉴别能力。可应用于包括环保及水质处理、临床药理、公安案件分析、制药、化工、国防等领域。
附图说明
图1为β-环糊精的红外光谱；
图2实施例1反应后得到的环糊精修饰的碳硅烷超支化大分子的红外光谱；
图3为对丙烯酸酯类同系物进行分离的图谱，a.丙烯酸甲酯，b.甲基丙烯酸甲酯，c.丙烯酸丁酯
图4为对苯类同系物进行分离的图谱，a.苯，b.甲苯，c.c’.二甲苯，d萘；
图5为对ppm级甲苯/正己烷溶液的痕量检测图谱，a.正己烷色谱图，b.甲苯色谱图，c.ppm甲苯/正己烷；
图6为对纳克级丙烯酸丁酯/正己烷溶液的痕量检测图谱，a.稀释20倍，b.稀释1000倍。
图7为对酒石酸进行手性拆分的色谱图，a.纯丙酮溶剂，b.酒石酸/丙酮稀溶液。
图8为硅碳烷超支化大分子键合β-环糊精结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例子进一步说明本发明。
实施例1
充分干燥的环糊精的制备：在300ml烧杯中加入100ml蒸馏水，加热至微沸。称取5gβ-环糊精，搅拌加热至溶解，趁热过滤，滤液结晶，得β-环糊精结晶析出。滤掉水，将β一环糊精放入50ml小烧杯内，置于110℃-120℃真空干燥箱中处理1小时，干燥器中贮存。
充分干燥的THF制备方法是：金属钠回流，至二苯甲酮指示剂变蓝。
用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料的制备方法：取Contes管一支，充分干燥，氮气保护下，加入MeHSi(CH2-CH＝CH2)25ml，THF 10ml，3滴Karstedt催化剂，80℃反应8小时。蒸除溶剂，得HBP-allyl。
取HBP-allyl 2ml、MeHSiCl24ml、THF 10ml、3滴Karstedt催化剂，80℃反应8小时；红外监测烯丙基消失，在氮气保护下，蒸除掉溶剂与未反应的MeHSiCl2，得氯端基硅碳烷超支化大分子HBP-Cl；将充分干燥的β-环糊精0.2g、2ml三乙胺和10ml充分干燥的THF在氮气保护下加入Kontes管中，密封下磁子搅拌，80℃反应过夜；降温，缓慢打开塞子，反应体系因压力骤减而呈沸腾状，待达到与大气压平衡、液面稳定后，向体系中加入未经干燥处理的THF 5ml，开口搅拌20min，然后加入15ml水，搅拌10min，体系升温剧烈，充分冷却，减压抽滤，除去上层漂浮的交联杂质(乳白色)，滴管吸取滤液中的上层液体于洁净窄径试剂瓶中，5g无水硫酸镁充分干燥5h，过滤，滤液蒸除掉THF，得淡黄色透明油状物的环糊精修饰硅碳烷超支化大分子。
产物的表征用红外光谱作为键合的判断手段。以键合前后谱峰的变化判断新键的形成与原有吸收峰的减少或消失作为判断依据。产物的红外光谱如图2所示。从图中可以看出，除去在环糊精原有的3500cm-1处Si-OH大馒头峰大量减少外，键合物还在1086.06cm-1处出现了新峰——Si-O-C的强振动吸收峰。这是在环糊精与超支化大分子之间形成化学键合的判断依据。另外，1457.25cm-1、800.16cm-1、1267.25cm-1皆有Si-C键的振动峰出现。
充分干燥的环糊精的制备：在300ml烧杯中加入100ml蒸馏水，加热至微沸。称取20gβ-环糊精，搅拌加热至溶解，趁热过滤，滤液结晶，得β-环糊精结晶析出。滤掉水，将β-环糊精放入50ml小烧杯内，置于110℃-120℃真空干燥箱中处理1小时，干燥器中贮存。
实施例2
充分干燥的环糊精的制备：在300ml烧杯中加入100ml蒸馏水，加热至微沸。称取5gβ-环糊精，搅拌加热至溶解，趁热过滤，滤液结晶，得β-环糊精结晶析出。滤掉水，将β一环糊精放入50ml小烧杯内，置于110℃-120℃真空干燥箱中处理1小时，干燥器中贮存。
充分干燥的正己烷制备方法是：金属钠回流，至二苯甲酮指示剂变蓝。
用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料的制备方法：取Contes管一支，充分干燥，氮气保护下，加入MeHSi(CH2-CH＝CH2)25ml，正己烷10ml，3滴Karstedt催化剂，80℃反应8小时。蒸除溶剂，得HBP-allyl。HBP-allyl 2ml、MeHSiCl24ml、正己烷10ml、3滴氯铂酸催化剂，90℃反应6小时；红外监测烯丙基消失，在氮气保护下，蒸除掉溶剂与未反应的MeHSiCl2，得氯端基硅碳烷超支化大分子HBP-Cl；将充分干燥的β-环糊精0.2g、4ml三乙胺和10ml充分干燥的正己烷在氮气保护下加入Kontes管中，密封下磁子搅拌，80℃反应过夜；降温，缓慢打开塞子，反应体系因压力骤减而呈沸腾状，待达到与大气压平衡、液面稳定后，向体系中加入未经干燥处理的THF 20ml，开口搅拌，体系升温剧烈，待充分冷却后，减压抽滤，除去上层漂浮的交联杂质(乳白色)，滴管吸取滤液中的上层液体于洁净窄径试剂瓶中，5g无水硫酸镁充分干燥5h，过滤，滤液蒸除掉THF，得淡黄色透明油状物的环糊精修饰碳硅烷超支化大分子。
用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料的应用：
用高压氮气驱动CH2Cl2清洗毛细管内壁20min后用氮气吹干。取实施例1制得的淡黄色透明油状物200μl于一次性塑料试管中涡旋混合，离心分离去除杂质，取上层清液于小试管并放入自制充填装置中。压入氮气，控制液体缓慢匀速流经柱体。静置20min后，用氮气将余液逐出柱体。氮气保护，220℃下陈化3h。用20ml CH2Cl2清洗柱体20-30min，氮气吹干。将柱安装于气相色谱仪内部，末端开口于柱箱外(不经检测器)，接通高压氮气，柱温250℃陈化待用。
分别对丙烯酸酯类同系物、苯类同系物、ppm级甲苯/正己烷溶液、纳克级丙烯酸丁酯/正己烷溶液进行气相色谱分离测试，结果如下：
(1)对丙烯酸酯类同系物进行分离测试
进样温度：200℃，检测温度：200℃，柱箱温度：100℃，柱前压：0.08Mpa，分流比：600；分离结果见图3；
(2)对苯类同系物进行分离测试
进样温度：200℃，检测温度：200℃，程序控温：80℃～220℃，40℃/min，保温1min。柱前压：0.08Mpa，分流比：600；分离结果见图4；
(3)对ppm级甲苯/正己烷溶液的甄别实验
①ppm级甲苯/正己烷溶液的配制
取0.04μl甲苯加入50ml容量瓶中，用正己烷定容至刻度。配制成1.051ppm的痕量一氯代苯/正己烷溶液。
②微量进样器取样1ul上述溶液，注射入气相色谱进样器，柱箱温度：130℃，进样温度：200℃，检测温度：200℃，柱前压：0.08Mpa，分流比：600；所得谱图如图5所示。
(4)对纳克级丙烯酸丁酯/正己烷溶液的甄别实验
[1]ppm级丙烯酸丁酯/正己烷溶液的配制
①取0.04μl丙烯酸丁酯加入50ml容量瓶中，用正己烷定容至刻度。配制成1.09ppm的痕量一溴代苯/正己烷溶液。
②用20ml注射器量取上述溶液1ml，并再吸取正己烷至20ml刻度。此时溶液浓度为1.09/20ppm。
③从1.09/20ppm溶液中取1ml加入50ml容量瓶中，正乙烷定容至刻度。此时溶液浓度为1.09/1000ppm，达纳克痕量级的溶液。
[2]用微量进样器取1ul①、③的溶液，依次注射入气相色谱进样器中，柱箱温度：130℃，进样温度：200℃，检测温度：200℃，柱前压：0.08Mpa，分流比：600；所得谱图如图6所示。从图中可以看到，在b中，虽然2-3min处的峰型很小，但是可辨。因此对于Ng级丙烯酸丁酯的痕量检测有效。
(5)对酒石酸手性物质进行拆分实验
使用丙酮为溶剂，配制酒石酸/丙酮0.01M/L稀溶液。2ul微量进样。进样温度：250℃，检测温度：250℃，柱温：200℃。柱前压：0.08Mpa，分流比：600。所得谱图如图7所示。可以看到，对映体经过毛细管色谱柱得到了良好的拆分分离。
Claims (10)
1.用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料的制备方法，其特征是，包括步骤如下：
(1)向适量完全干燥的溶剂中加入甲基二烯丙基硅烷、Karstedt催化剂，80-90℃密闭体系中硅氢加成反应8-10小时，制备带有烯丙基末端的硅碳烷超支化大分子；
(2)将带有烯丙基末端的硅碳烷超支化大分子HBP-allyl、MeHSiCl2加入溶剂中，加入Karstedt催化剂，密闭条件下在80-90℃硅氢加成反应6-10小时；蒸除溶剂与未反应的甲基二氯硅烷；
(3)氮气保护下，向硅氢加成产物中加入充分干燥的环糊精、适量三乙胺、充分干燥的溶剂，密封反应容器，充分搅拌，在80-90℃继续反应8-10小时；
(4)降温，释压，待体系压力降至大气压后，向其中加入未经干燥处理的THF，充分搅拌20-30min，再在搅拌下加入适量水进行充分水解缩聚反应，充分冷却，减压抽滤，分离上层悬浮固体交联物，取滤液中的上层液体于洁净窄径试剂瓶中，用无水硫酸镁充分干燥，过滤除去固体干燥剂，滤液蒸除掉THF，得环糊精修饰的碳硅烷超支化大分子。
2.根据权利要求1所述的用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料的制备方法，其特征是，所述的带有烯丙基末端的硅碳烷超支化大分子结构通式：
3.根据权利要求1所述的用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料的制备方法，其特征是，步骤(1)中甲基二烯丙基硅烷与溶剂的体积比在1∶3～1∶5之间，所用Karstedt催化剂体积与体系总体积比为1～2∶100，溶剂为四氢呋喃或正己烷。
4.根据权利要求1所述的用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料的制备方法，其特征是，步骤(2)中，MeHSiCl2用量与步骤(1)中甲基二烯丙基硅烷按摩尔比NMeHSiCl2∶NMeHSi(CH2-CH＝CH2)2＝2～4∶1取值，Karstedt催化剂加入量是超支化大分子HBP-allyl与溶剂体系总体积的0.1～0.5％。
5.根据权利要求1所述的用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料的制备方法，其特征是，步骤(2)中，以充分干燥的THF或正己烷为反应溶剂，配制体积浓度为10～20％的超支化大分子HBP-allyl的THF或正己烷溶液。
6.根据权利要求1所述的用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料的制备方法，其特征是，步骤(3)中充分干燥的环糊精的摩尔量为步骤(1)中甲基二烯丙基硅烷的4/21～5/21，三乙胺用量摩尔数为步骤(2)中的MeHSiCl2摩尔数的3～4倍，充分干燥的溶剂用量为硅氢加成产物液体体积的2～4倍。
7.根据权利要求1所述的用于痕量物质鉴别的固定相涂层材料的制备方法，其特征是，步骤(4)中THF、水的用量与该反应中反应物的体积比为3～5∶3～5∶1。
8.权利要求1所述的方法制备的材料。
9.权利要求8所述的材料在毛细管柱上的应用。
10.权利要求9所述的应用方法，其特征是，将毛细管柱内用CH2Cl2洗涤并用氮气吹干，将上述固定相涂层材料压入毛细管柱内，停留20-30分钟，用氮气将余液逐出柱体，毛细管柱在氮气保护下220-240℃烘干陈化2-3h，用CH2Cl2洗涤并氮气吹干。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998022197A1 (en) * | 1996-11-22 | 1998-05-28 | The Regents Of The University Of California | Cyclodextrin polymer separation materials |
| CN1554706A (zh) * | 2003-12-24 | 2004-12-15 | 山东大学 | 树枝状分子交联的加成型高温硫化硅橡胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 《Journal of Polymer Science》 20011231 CHUNGKYUN KIM et al "End-Capped AB3-Type Hyperbranched Carbosilane Macromolecules" 3287-3293 1、3-10 第39卷, * |
| 《分析化学》 20100831 徐文超等 "改性超支化聚硅碳烷物理吸附涂层毛细管柱的分离性能研究" 1167-1171 1、3-10 第38卷, 第8期 * |
| CHUNGKYUN KIM ET AL: ""End-Capped AB3-Type Hyperbranched Carbosilane Macromolecules"", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE》 * |
| 徐文超等: ""改性超支化聚硅碳烷物理吸附涂层毛细管柱的分离性能研究"", 《分析化学》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116515272A (zh) * | 2023-04-10 | 2023-08-01 | 深圳市富恒新材料股份有限公司 | 一种具有大理石条纹外观的pc/abs材料及其制备方法 |
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