CN102625815A

CN102625815A - 胺-环氧加合物及其用于制备聚脲和聚脲-聚氨酯涂料的用途

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Publication number: CN102625815A
Application number: CN2010800381022A
Authority: CN
Inventors: G·纳吉; F·巴拉兹; G·塞立克
Original assignee: POLINVENT KFT
Current assignee: POLINVENT KFT
Priority date: 2009-08-27
Filing date: 2010-08-24
Publication date: 2012-08-01
Also published as: BR112012007898A2; EP2470581A1; ES2511057T3; KR20120059586A; CA2770569A1; US20120157620A1; WO2011024014A1; RU2012109007A; EP2470581B1

Abstract

本发明涉及具有对称和不对称结构的胺-环氧加合物，其一方面基于脂肪族、脂环族、芳脂族或芳香族的单、二和三胺，而另一方面基于脂肪族、脂环族和芳香族的单、二或多环氧化合物，具有大于300但小于8000、优选小于6000的平均分子量(M_n)，每分子含有至少一个、优选平均多于一个的在胺-环氧反应过程中形成的醇羟基，每分子含有至少两个能够与异氰酸酯基团反应的氨基，在其中最多有一个是伯胺，并且该加合物分子具有聚合特性且其粘度在70℃时为≤300mPas。本发明还涉及制备这些加合物的方法以及它们用于制备可喷涂的聚脲和聚脲-聚氨酯涂料的用途。

Description

胺-环氧加合物及其用于制备聚脲和聚脲-聚氨酯涂料的用途

本发明涉及胺-环氧加合物并且涉及它们用于制备聚脲和聚氨酯涂料的用途。

更具体地，本发明涉及具有对称和不对称结构的聚合的胺-环氧加合物和加合物掺混物，以及它们用于可喷涂的无溶剂(无VOC)的聚脲(PU)和聚脲-聚氨酯(PU-PUR)涂料中的应用。

背景技术

可喷涂的无VOC的PU和PU-PUR混合体系广泛用于不同基底(如金属、聚合物、混凝土等)的涂覆。这些涂料的一个有利特征是涂料硬化较快。

但是，在现有技术中，双组分热喷涂PU涂料对于金属表面展现出中等的粘附。因此，在大多数情况下，首先将一种环氧底漆层施用至金属上，在其硬化后进行涂覆。但是，环氧底漆的固化通常相当缓慢。在10℃以下，如果不对待涂覆的基底进行加热，此过程甚至不会发生。这样的话，快速固化——PU体系的一个主要优点——将会失去或显著地降低。

另外的问题是PU涂料的固化时间无法自由调节，大多数已知的伯二胺和多胺与异氰酸酯反应过快，并且这些化合物通常也含有大量的对自然环境以及工人有害的芳香族二胺增链剂。这些物质属于中度至高度危险的材料。(其中一些材料(例如具有N50/53级别的材料)的制造和应用将会被新的欧洲关于化学物质的规章[REACH]严格限制)。

美国专利6,723,821建议使用某种多胺-环氧化物加合物以改进聚脲涂料的粘附。根据其说明书，这些加合物是通过将多胺与含有一个环氧基团的化合物反应同时环氧环打开而形成。在环氧化合物中，首先提到的是基于双酚A、双酚F和环氧酚醛清漆的产物，这些化合物本身是极好的成膜材料，并且成功地应用于漆工业。在胺组分中，几乎全部商业产品种类都可列入，但在实施例中仅显示出脂肪族和芳香族伯二胺。这样，制备的加合物经常含有至少两个伯氨基。

在混凝土表面，与不含加合物的聚脲相比，产物可达到更好的粘附，但是未在其他表面上测试过。

根据本发明的试验，用上述文献的加合物制备的涂料未显示出对金属表面的令人满意的粘附(见下文表6/4)。

本发明的目的是提供液态聚合物胺-环氧加合物，其适于制备可喷涂的无溶剂的聚脲和聚脲-聚氨酯涂料，所述涂料具有极好的粘附以及可调节的贮存期，即，具有可在一个宽的范围内调节的与异氰酸酯的反应性。

本发明的另一个目的是提供胺-环氧加合物，其中特别危险的起始胺的残留量低于0.1％m/m。

发明内容

本发明涉及胺-环氧加合物和加合物掺混物，其在70℃时的最大粘度为300mPas以及具有在300至8000之间的平均分子量

本发明的胺-环氧加合物含有至少一个在胺-环氧加成过程中形成的羟基和至少两个能够与异氰酸酯基团反应的氨基。在分子中最多有一个伯氨基。本发明还涉及制备上述加合物的方法。本发明的加合物是通过以合适的比例混合起始氨基和环氧化合物，并加热该混合物直至环氧基团完全消耗来制备。优选地，聚合的氨基和/或环氧化合物用作起始化合物。

本发明的加合物可用于制备可喷涂的PU和PU-PUR涂料。因此，本发明涉及本发明的胺-环氧加合物在PU和PU-PUR涂料制备中的用途，并且还涉及制备的涂料。

通过使用本发明的加合物，PU和PU-PUR涂料的贮存期可在一个宽的范围内调节，并且以这种方式制备的涂料的性质(如在金属表面的粘合强度和抗腐蚀性)比已知涂料的性质更好。

本发明的加合物和加合物掺混物是根据以下方法用于制备PU或PU-PUR加合物：本发明的胺-环氧加合物或加合物掺混物部分或完全地取代了胺掺混物的一种或多种组分(即其“A”组分)。

本发明还涉及热喷涂PU底漆的制备，其中在70℃时具有小于100mPas的粘度的一种或多种本发明的胺-环氧加合物取代了PU的胺组分的一部分。

具体实施方式

本发明在一方面涉及胺-环氧加合物和加合物掺混物。通过适当选择起始胺和环氧化合物，本发明能够制备具有多种结构和特性的加合物。本发明的胺-环氧加合物的平均分子量在300至8000之间，优选在300至6000之间。本发明的胺-环氧加合物含有至少一个、优选多于一个在胺-环氧加成过程中形成的醇羟基。本发明的胺-环氧加合物表征如下：

·其每分子含有至少两个可与异氰酸酯基团反应的氨基，并且这些氨基中最多一个为伯氨基，

·其为根据OECD定义(即REACH分类，参见http://www.oecd.org/document/54/0，3343，en 2649 34365 35056054_1_1_1_1，00.html)的聚合物，

·其在70℃时的粘度不超过300mPas。

可用于制备本发明的胺-环氧加合物的胺可为伯或仲脂肪族、脂环族、芳脂族、芳香族的单、二或三胺。一些优选的起始胺列于表1中。

表1.

起始胺组分的参数

＊Jeff.代表Jeffamine^TM

＊＊这些胺的大多数为伯二胺，但在链的中间区域含有仲胺的伯二胺也可发现于产品中，参见http://www.hansonco.net/PolyTHF-Amin1700-TDS.pdf

根据本发明，优选聚氧化亚烷基胺，即聚醚胺，其含有由亚乙基氧、亚丙基氧或聚四氢呋喃(PTHF)构建的均一或混合的聚醚链，例如，Huntsman的属于Jeffamine系列的产品：M：单胺，D：二胺，T：三胺，SD：仲二胺等，并且字母后面的数字是指代产品的平均分子量的数值。

除了这些，例如以下胺也可使用：

■来自其他二胺：4，4’-二氨基二苯基醚(CAS No.：101-80-4)或双(3-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜(CAS No.：80-08-0)、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪(CAS No.：7209-38-3)等；

■来自仲二胺：哌嗪(CAS No.：110-85-0)、N，N’-二叔丁基乙二胺(CASNo.：4062-60-6)等，此外还有：

■胺醇，例如1-氨基-2-丙醇(CAS No.：78-96-6)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(CAS No.：124-68-5)、2(2-氨基乙基氨基)乙醇(CASNo.：111-41-1)、N-(2-羟丙基)乙二胺(CAS No.：123-84-2)等。

同样优选的起始胺为已提到的在PU和/或PUR制造中用作增链剂的芳香族和环芳族胺，但是它们对于环境是危险的(有毒、致癌)，例如：

-1，4-苯二胺(有毒，N50/53)，

-1，3-苯二胺(有毒，诱变剂，N50/53)

-MOCA＝4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)(有毒，致癌，N50/53)。

便宜的含有芳香族仲胺的加合物或结合有二胺的含有仲胺和伯胺的加合物——其特征在于不对称结构并可提供有利的特性——可通过使用本身非常危险的单胺来制备，这些单胺例如：

-邻-、间-、对-甲苯胺异构体(缺点：有毒，N50)，

-2，3-；2，4-；2，5-；3，5-二甲基苯胺异构体(缺点：有毒，N51/53)等。

(对于分类数据和其他参数，参见例如TCI Laboratory Chemicals，2008-2009，www.tcieurope.eu的实际内容)。

上文所列胺的混合物在涂料的制备过程中也可用于更简便地调节与异氰酸酯的反应时间。例如，优选使用胺结合物，其中在所得加合物中至少50％的氨基为仲氨基。

对于与异氰酸酯反应缓慢的加合物的制备，一些脂肪族、脂环族、芳脂族和芳香族伯单胺由于其空间位阻而为特别优选的，例如：2-乙基苯胺、2-甲基环己胺、叔辛胺和类似的胺。双-天冬氨酸酯类仲胺(例如，Bayer的Desmophen产品)由于其多种结构也优选用于调节异氰酸酯反应性。

对于本发明的加合物，表2中所列的环氧化合物优选作为环氧组分。起始环氧组分的参数表2.

＊＊在25℃在40％的二甘醇单丁基醚溶液中测量的。

除了在表中所列的以外，其他可用的环氧化合物为，例如：

■来自单环氧化合物：

邻-羟甲苯基缩水甘油醚(例如，P+M Kft的AH-6)

乙氧基化C10脂肪醇缩水甘油醚(例如，P+M Kft的AH-P63)

乙氧基化C13-C15脂肪醇缩水甘油醚(例如，P+M Kft的AH-P62)

■来自活性稀释剂，以下二和多环氧化合物：

环己烷二甲醇二缩水甘油醚(例如，P+M Kft的AH-11)

甘油-三缩水甘油醚(例如，P+M Kft的AH-12)

乙氧基化甘油-三缩水甘油醚(例如，P+M Kft的AH-P64)

三羟甲基丙烷-三缩水甘油醚(例如，P+M Kft的AH-20)

根据本发明，低粘度单、二和多环氧化合物，即活性稀释剂，其混合物，以及含有活性稀释剂的环氧树脂和树脂混合物尤其有利地作为起始环氧化合物。

例如，优选AH-3、AH-5、AH-7、AH-14、AH-17、AH-18、AH-P61、Epilox M985类型的活性稀释剂。

对于本发明的加合物的制备，可使用大量上文所列的胺和环氧化合物的组合。例如，伯单、二和三胺或其混合物可与单、二、三和四环氧化合物以及其混合物以多种比例反应。为了更好地概括，这些组合显示于表3和表4中。

在由该组合所制备的加合物中，以下加合物落在本发明的范围之外：

·不是聚合物的加合物，

·含有多于一个伯氨基的加合物，以及

·每分子不含有至少两个能够与异氰酸酯基团反应的氨基的加合物。

因此，仅含有叔氨基的加合物在本发明范围之外。

表3

″NO″＝在本发明范围之外！

仅具有伯胺的其他种类不属于本发明。

USA＝关于胺-环氧加合物的专利(US 6,723,821)详细描述了这些种类。

表4

″NO″在本发明范围之外！

从表4中可以看出，以纯的仲胺起始，仅在一种情况下可得到本发明的加合物。同样在此情况中在分子中可形成一个叔氨基，这对于制备和应用可导致一些问题。因此，单独使用仲胺对于本发明仅具有可忽略的重要性。仲胺与伯胺结合仅在作为所谓的活性稀释剂时才是重要的。

本发明的目的是制备作为符合REACH分类的聚合物的加合物。因此，本发明优选地选择原料的这种组合：其中原料的至少一种被分类为聚合的。这是指单体单元的平均数目大于3，并且各同系物均不占大于全部原料的50％的质量。参见Guidance for Monomers and polymers，European Chemicals Agency，2008.http://guidance.echa.europa.eu/docs/ guidance document/polymers en.pdf；或Gyula

：AboutREACH in another way：monomers-polymers(匈牙利语)，http: //www.kortvelyessy.extra.hu/REACH/polimerek monomerek.pdf。

根据本发明，当原料的一种或两种为符合所述分类的聚合物时，那么所得加合物不是纯物质，而是加合物分子的掺混物。

本发明还涉及一种制备本发明的加合物和加合物掺混物的方法。在该方法的过程中，一种或多种氨基和环氧原材料以合适的比例混合并加热。该方法可以一步或多步进行。如果该方法以多步(优选两步)进行，其包含以下步骤：

a)在第一步中，一种二或多环氧化合物与单胺反应，并且所得产物与另一种单或二胺反应，或

b)在第一步中，一种伯二或多胺与一种单环氧化合物反应，并且所得产物与另一种单或二环氧化合物反应。

如果起始胺特别危险，则步骤的数目可为三或甚至更多，以满足REACH要求。

反应的进展是通过测量胺和环氧数目监测。胺和环氧化合物通常以等摩尔量使用。在某些情况下，使用最多50mol％、优选最多30mol％的过量的胺。也可使用所谓的活性稀释剂代替过量的伯胺，该活性稀释剂具有仲二胺的特征：其同样使用最多50mol％，优选最多30mol％。

当起始材料为伯二胺和二环氧化合物时，优选使用这样过量的胺。

如果起始材料为上述对人体健康有害的危险材料时，反应将在很高温度下持续很长时间(如果需要，还可使用特定的催化剂)直至剩余起始胺相对于最终胺-环氧加合物的比例降至低于0.1质量％。(以使得不超过REACH极限值)。

另一种可行的方法是危险的胺首先与低过量(5至10mol％)的环氧反应，然后通过加入另一种具有更有利特性的胺而结合游离的环氧基团。优选在所得加合物混合物中来自危险胺的加合物的比例高于90％。

根据本发明，可有利地制备不对称加合物，通常以两步进行。例如，首先将一种伯单胺与一种二环氧化合物的一个环氧基团反应，并将由此得到的半加合物与另一种胺反应。在第一步中将一种二或三胺与一种单环氧化合物反应，并在第二步中与另一种单或二环氧化合物反应也是可行的。

在加合物制备过程中，尤其是在工业规模中，用量和/或混合不均匀可导致局部浓度差异。由于形成的仲胺和-OH基团的进一步反应，可能开始发生副反应，这样可能形成或多或少的低聚物分子。例如，当三分子的二胺和两分子的二环氧化合物反应时，加合物的平均分子量会更高。由于其粘度随着低聚物的量和分子量成比例地增长，建议使用过量的胺，或者使用所谓的活性稀释剂。

本发明的加合物在70℃的粘度最大为300mPas，优选最大200mPas，并且特别优选低于100mPas。具有如此低粘度的加合物或混合物可用于制备底漆。这种底漆也在本发明的范围内。

本发明还涉及本发明的加合物和加合物掺混物在聚脲(PU)体系、聚脲-聚氨酯(PU-PUR)或聚氨酯-聚脲(PUR-PU)混合体系中作为胺和/或多元醇掺混组分的用途。

在胺掺混物中(在所谓的“A”组分中)，使用本发明的加合物替代5-100质量％、优选10-50质量％的常规的胺。有利地使用不对称加合物：0-100％、优选20-50％的所用加合物为不对称结构。

属于本发明范围内的胺-环氧加合物可与所有二和多异氰酸酯及其混合物(无论它们是属于脂肪族、脂环族、芳脂族或芳香族异氰酸酯)一起使用，所述二和多异氰酸酯及其混合物已被用于制备PU或PUR涂料。例如，特别优选为不同的基于MDI的改性异氰酸酯、基于MDI的预聚物、三聚HDI产物等。

用本发明的加合物制备的涂料的粘合强度优于已知涂料的粘合强度：如在以下实施例中所示，粘合强度达到、甚至超过15MPa，优选地18MPa和特别优选地20MPa。

本发明的涂料体系的抗腐蚀性也很优异，其将通过下文的测量证明。

在下文中，本发明将通过实施例举例说明，但是，这些实施例并不限制本发明的范围。本发明人部分以实验室(L)规模、部分以大实验室规模(即在高压釜(A)中)制备样品。具有相同组成但以不同规模制备的加合物标识不同，因为扩大规模表示不同的反应条件(加料时间、热传递、混合条件)，因此，制备的加合物和加合物掺混物具有或多或少不同的特性。

实施例1(对照)

加合物“MA-0”，Nr.1.的实验室规模的制备

起始组分：

1mol 1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)+1mol AH-17

在一个在漆工业中所使用的带有一个直径为80mm的顶部注入孔的700ml常规开口金属罐中，称量入116g MPMD和214g AH-17。在持续搅拌下，通过篮式电加热器将其加热至60±2℃。在此温度下在1.5小时内转化率达到81％，然后，再在90±1℃持续两个小时后转化率已达到98.5％。通过测定胺和环氧的数量而监测环氧基团的反应性和消耗量。制备的全部加合物的平均粘度在20℃时为350±20mPa.s，在50℃时为44±10mPa.s并且在70℃时为17±5mPa.s.。

采用相同参数重复该实验，但使用一个四颈硫化烧瓶，使用实施例2中所述的实验室技术。加合物的粘度参数在误差限以内与上文所述实验相同。

加合物Nr.1不属于本发明的范围，但是本发明人制备并测试了该加合物以用于对照。该加合物与本发明人实际使用的异氰酸酯反应仍然过快，类似于起始胺，因此，本发明也未涉及其聚合物变体。

实施例2

加合物“PA112”，Nr.7的实验室规模的制备

起始组分：

1mol Jeffamine D230+2mol AH-17

将120g Jeffamine D230脂肪族聚醚二胺称量到一个配有滴液漏斗和温度计的500ml四颈硫化烧瓶中，在剧烈、持续搅拌下通过篮式电加热器将其加热至70±2.5℃。在将该物质以及随后的反应混合物于此温度下保持两个小时的同时，将222g 2-乙基己基缩水甘油醚在持续且剧烈的搅拌下在2小时内缓慢加入到烧瓶中。根据反应混合物中的环氧含量，将其保持于指定的70±2.5℃持续另外1.5小时，以及在90±25℃持续另外1.5小时。通过测定胺和环氧的数量而监测环氧基团的反应性和消耗量，并且在起始环氧基团完全消耗后，将反应混合物迅速冷却至室温。制备的全部加合物的平均粘度在20℃时为770±20mPa.s，在50℃时为80±10mPa.s，在70℃时为30±5mPa.s.，胺数目：164±5，环氧数目：0，0。

实施例3

加合物“PA-1.33”，Nr.50的实验室规模的制备

起始组分：

1mol AH-P61+1mol Ethacure100+1mol AH-17

在第一步中，称量164g AH-P61、60g Ethacure 100和2.5％三乙醇胺(作为催化剂)加入700ml金属罐中。在持续搅拌下，将其通过篮式电加热器在1小时内加热至135±2℃，并将其保持于此温度下持续2.5小时直至起始环氧基团几乎完全消耗，即对于半加合物计算的转化率达到97％。通过测定胺和环氧的数量而监测环氧基团的反应性和消耗量。

向以此方法制备的半加合物，加入80g AH-17(代替必需的76g，多5.27％)以确保在反应结束时Ethacure 100将完全反应。混合和加热在相同温度下持续9小时。转化率的监测与对半加合物的监测一样。

过量环氧基团被完全消耗，剩余Ethacure 100的量降低至低于所要求限度，至0.08％，即相对于Ethacure本发明人获得超过了99.9％的转化率。制备的全部加合物的测量的粘度在20℃时为1820±20mPa.s，在50℃时为195±10mPa.s并且在70℃时为69±5mPa.s。

实施例4

加合物“PAE-12”，Nr.48的实验室规模的制备

起始组分：

1mol Ethacure 100+2mol AH-P61

将27g Ethacure 100、4.4g即2.5％的三乙醇胺(催化剂)和150g AH-P61称量到700ml金属罐中。在持续搅拌下，将其通过篮式电加热器在1小时内加热至115±5℃。5小时后转化率为83.5％。此后，将封盖的罐置于干燥室中并在此保持过夜并不搅拌。到早晨时其达到99.4％的转化率。通过测定胺和环氧的数量而监测环氧基团的反应性和消耗量。

制备的全部加合物的粘度在20℃时为835±20mPa.s，在50℃时为124±10mPa.s并且在70℃时为49±5mPa.s。

实施例5

加合物“PA-28”，Nr.15的实验室规模的制备

起始组分：

1mol Jeffamine D2000+2mol AH-17

将497g Jeffamine D2000和103g AH-17称量到700ml金属罐中。在持续搅拌下，通过篮式电加热器在1小时内将其加热至110±5℃，然后将其保持于此温度下持续2小时。在此阶段，转化率达到43％。升高温度至140±5℃，混合持续另外3.5小时，直至起始环氧基团几乎完全消耗，即达到98.7％转化率。通过测定胺和环氧的数量而监测环氧基团的反应性和消耗量。制备的全部加合物的测量的粘度在20℃时为884±20mPa.s，在50℃时为161±10mPa.s并且在70℃时为73±5mPa.s。

实施例6

加合物“AP-17”，Nr.16在高压釜(A)中的大实验室规模的制备的操作说明

1.设备

不锈钢建筑材料的混合设备，具有42l总体积，具有进料装置、回流和沉浸式冷却器和收集罐。设备可加热和冷却。

2.材料需求

Jeffamine D2000 29.80kg

Eporezit AH-17 6.28kg(环氧当量：217)

总计： 36.08kg

3.操作步骤

·将Jeffamine D2000(29.8kg)称量到干净且干燥的设备中。

·将氮气缓慢释放到设备中，并且保持气流直至方法结束。

·启动混合器，并保持工作直至方法结束。

·加入Eporezit AH-17(6.28kg)。

·将设备中的材料在约1.5小时内加热至125-130℃。

·在125-130℃持续混合。

·在达到125℃后的第三个小时起，每小时从设备中取出样品以检测环氧数目。

·在5-6小时的反应时间之后AH-17达到超过99％的计算转化率。

·在达到＞99.5％的转化率后，将材料冷却至60-65℃，并将其通过排出阀从设备中转移至所要求的包装中。

·从材料中取出0.5kg样品。

4.最终产物的质量，批次1. 批次2.

颜色：淡黄色，透明，澄清。与批次1类似

粘度： 20℃＝～800mPas ～840mPas

50℃＝～150mPas ～156mPas

70℃＝～65mPas ～70mPas

在制备实施例1-6和表5/1-5/4中的加合物时，准确称量未基于理论分子量进行，而是基于所用物质的实际胺数目和环氧当量。

在实施例1-6中或类似地制备的加合物的典型参数显示于表5/1-5/4中。作为对照，在该表中有一些不属于本发明的范围的加合物，因为根据REACH规定它们不能归类为聚合物，和/或它们的粘度在70℃时高于300mPas。

表5/1显示了由不同的伯二和三胺与单环氧化合物制备的加合物的特性。在表5/1的上部仅显示了非聚合物分类的加合物，而下部主要是聚合物分类的加合物，后者属于本发明。

表5/2显示了一些由伯单胺与相同的二环氧活性稀释剂(AH3＝丁二醇-二缩水甘油醚)制备的加合物和加合物掺混物在50℃时和70℃时的粘度、它们的REACH分类以及它们是否落入本发明的范围内。可以看出产品“MA-01”是由于两个原因而在本发明范围之外：首先，根据REACH它不是聚合物，其次，其粘度在70℃时远大于300mPas。加合物MA-02和MA-07的情况也类似。MA-09和MA-15的粘度仍为优选的，但因为它们不是聚合物，所以也在本发明范围之外。在该表的底部，“PA”加合物的粘度对于实验室和高压釜规模都是优选的，并且由于它们是聚合物分类，因此它们在本发明的范围之内。

表5/1.

伯二胺和伯三胺与单环氧化合物制得的加合物

″NO″＝权利要求范围之外。

L＝以实验室规模制备(大约400-600g) A＝在高压釜中制备(大约20-35kg)

＊DDCHM＝4，4′-二氨基二环己基甲烷＝4，4′-亚甲基双(环己胺)

＊＊DDDCHM＝4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷＝4，4′-亚甲基双(2-甲基环己胺)

⁺加合物Nr.1.的理论摩尔质量为302g/mol，在实际中，由于AH-17，其通常高于310g/mol。

表5/2.

伯单胺与丁二醇-双缩水甘油醚类活性稀释剂制得的加合物

″NO″＝权利要求范围之外。

L＝以实验室规模制备(大约400-600g)

A＝在高压釜中制备(大约20-35kg)

表5/3.

由伯、仲单和二胺以及不同的单和二环氧化合物制得的加合物

″NO″＝权利要求范围之外

L＝以实验室规模制备(大约400-600g)

A＝在高压釜中制备(大约20-35kg)

表5/4.

在HU P0900532匈牙利专利申请中公开的一些胺-环氧加合物和加合物掺混物，补充了随后制备的高压釜类型的数据。

＊APR＝分类为聚合物的加合物，其中二或三胺仅部分与单环氧反应。

＊＊AP＝分类为聚合物的加合物。

⁺加合物Nr.68.的平均摩尔质量为约6.338g/mol，在实施例中最高。其他实施例的加合物的

值在加合物Nr.1.和Nr.68.的摩尔质量之间。

表5/1、5/2、5/3和5/4中印刷有灰色背景的加合物已在高压釜中制备。本发明人喷涂了带有这些加合物的PU涂料：它们的组成和得到的结果显示于表6/1-6/4中。在表6/1-6/4的配方中，本发明的加合物作为在PU体系的“A”(“POLY”)组分中胺掺混物的一部分(＝10-70重量％)的替代物。

在表6/1-6/4的上部，常规的商购得的“A”组分的胺组分(胺掺混物)以粗体显示。在其下方，列出了本发明的新的胺-环氧加合物，然后是用作“B”(即“ISO”)组分的一种或多种异氰酸酯组分。此外，还显示了均化的A+B组分的凝胶时间以及涂料的机械强度特性。

此处给出的无溶剂凝胶时间与在工业应用中的凝胶时间不相同，后者通常通过以下方法测量：在垂直表面上使用一种涂料在单一的点上喷涂数秒，然后用秒表测量流体周期(fluid period)。此处凝胶时间根据Polinvent(PI)内部标准得到，定义了一种新的实验室凝胶时间测量方法，由本发明人制订出。表6中显示的实验室凝胶时间测量如下：

溶剂测试：

在测试过程中，在所有情况下，在室温下在100ml PP烧杯中测量了一种由4ml聚脲(PU)产品和10ml二甲苯或甲苯(相当于66m/m％溶剂量)制得的溶液的凝胶时间。多胺和异氰酸酯组分各自在一起称量之前溶解于5ml二甲苯中。在称量该两种溶解组分的同时，开始20秒的混合。本发明人定义在开始混合和聚脲流体凝胶停滞(具有90°旋转)之间经过的时间为溶剂凝胶时间，以分钟[min]计。

(混合气泡的空间-时间坐标轴对于不移动的认识很有帮助)

无溶剂测试：

如果具有66m/m％溶剂含量的体系缓慢地产生凝胶，则PU凝胶时间的测量可不加溶剂而进行，结果以秒[sec]计。

最后，在表6的底部，给出了涂料的粘合强度值，使用具有相同表面粗糙度的金属板。

作为喷涂测试的参考值，本发明人使用了在原料制造商Huntsman的产品说明书中建议的配方(HRef.1.和HRef.2.)，以及可被认为是PU-PUR共聚物体系的DRef.1配方(其大多数原料由Dow制造)。

对于喷涂测试，本发明人使用了一个购自Graco的GlassCraftGuardian A6-6000型号PU反应器，并使用3和6m的软管，1∶1质量比，通过原23940-XX Probler P2Elite Dispense Gun型喷枪，在0.5×20×40cm尺寸的彻底清洁过的钢板上制备了平均1.5mm厚的涂层。由于喷涂过程需要各自至少10升的POLY和ISO组分，使用了大实验室规模的加合物进行喷涂测试。通过CLEMCO BNP 720DS机和喷嘴6进行了钢板的预处理，由压缩空气(5巴的压力)操作。向机器中填充入F40型号的刚玉颗粒(颗粒尺寸为354-500μm)后立即进行喷砂处理步骤。在作为喷砂处理室的工作表面的圆桌上，同时放置4个钢板。在喷砂处理之后，通过Taylor-Hobson Surtronic 10型号的粗糙度测量装置在钢板的3个点上分别测量了表面粗糙度，并在方案中记录了该值。

在PU喷涂后测量了在这些钢板上的粘附强度，同时大多数机械特性在从施用于聚丙烯板并随后移除的PU涂层中切割的样品上测量。

表6.1.

喷涂在喷砂粗化过的钢板上的PU涂料的组成、某些特性和粘合强度

表6/2.

表6/3

表6/4

＊USA 2.＝含有美国专利6,723,821的实施例2的加合物的喷涂体系的POLY组分，

＊＊PC＝碳酸亚丙酯

⁺Dref-1，工业产品，参见：www.dow.com/hvperlast/product/hvperkote/index.htm

⁺⁺USA-C＝喷涂PU体系的POLY和ISO组分以与美国专利6,723,821的实施例6(对照)类似的方法制备

⁺⁺⁺PU-C＝类似USA-C，但在ISO组分中，S2054类型异氰酸酯也用于取代PC，即，其不含PC。

USA-2A和PU-2A具有相同的POLY组分，它们仅在其ISO组分上不同。

在表6/1中配方Href 1和Href 2仅在其异氰酸酯组分上不同。这些参考涂料的拉伸强度值几乎相同，但是它们的极限伸长差异很大，因为S 2067型号(Superasec

商标名)的异氰酸酯具有更密集的网状结构。主要是由于这种涂料的较低的极限伸长，其具有大约是Href 1的两倍的粘合强度。

对比表6/1-6/4中的数据，可以看出对于两种具有不同的异氰酸酯但此外具有相同的“POLY”组成的涂料，这种趋势总是适用的。还可以看出由许多加合物制备的涂料显示的粘附强度显著高于参考组合物，尤其是当它们以高于10％的比例使用时。另一个重要的优点在于本发明能够在一个宽的范围内调节(即增加)溶剂和无溶剂凝胶时间。

在美国专利6,723,821中所述的加合物意在改进适于保护混凝土表面的PU涂料。在背景介绍部分本发明人已经提到这些涂料不能令人满意地粘附于金属表面。从表6/4的USA-C和USA-2A栏中可以看出，如果所述美国文件的涂料是以与本发明的其他涂料相同的方法制备(即相同的粗化、相同的钢板、用相同的反应器和相同的喷枪喷涂)，参考(对照)涂料的粘附强度为5N/mm²，并且含有引用文件的实施例2的加合物的涂料具有稍微更好的6.1N/mm²的粘附强度。这两种都落后于通常期望的8N/mm²。该结果的最重要的原因是ISO组分含有12.5％的PC即碳酸亚丙酯作为稀释剂。仍然在涂料中的很大程度上未反应的PC分子会使粘合强度更差，降低拉伸强度并增加极限伸长，即它们作为增塑剂作用。

如果本发明使用异氰酸酯组分代替PC(见表6/4中的PU-C和PU-2A栏)，粘合强度和其他机械性质会更加有利。但是，也可以看出含有大量的实施例2的加合物(在“POLY”组分中存在33％)的涂料无法提供与无加合物(并且无PC)的PU-C(即对照涂料)相比在钢表面上更高的粘合强度。其原因大概是对于实施例2的加合物的制备，使用了显著过量的Ethacure 100，更具体地：使用了6.3∶1的比例代替了等摩尔比2∶1。结果，在“POLY”组分中实际的加合物浓度仅为16.1％，而非33％。

本发明人不希望以上结果的解释受限于任何理论，但本发明人确实认为可由本发明的胺-环氧加合物实现的粘合强度的增加主要归功于氢桥(hydrogen bridges)。这种桥键是通过羟基与不同的表面(包括金属表面)形成。羟基进入分子中的一种方式是它们在某些环氧树脂中已经存在于所述分子中。另一方面，在环氧化合物和氨基化合物之间的加成反应的过程中，环氧基团开环并形成一个醇羟基。此外，羟基也可通过氨基醇引入。自专著：Flexible Polyurethane Foams，第二版，ed.R.Herrington和K.Hock，Dow Chemical Company，Midland，MI，USA(1977)和W.D.Vilar，Chemistry and Technology ofPolyurethanes，第三版，Vilar Poliuretanos Ltd.，Lugoa，Rio deJaneiro(2002)中已知，氨基易于与异氰酸酯基团反应，反应速度比羟基的反应速度快几个数量级。因此，在PU体系中，在与异氰酸酯反应的过程中(链增长和聚合)，很高比例的羟基仍然未反应，这样它们能够产生氢桥。

基于美国专利6,723,821(已引用过)的描述，人们可能会预期，存在的羟基越多，可实现的粘合强度就越高。相反，本发明人出人意料地观察到试图达到最大羟基数目是不值得的。对于其的解释是：在与异氰酸酯基团反应中产生的被取代的脲键也能够形成必需数量和质量的氢桥。当达到最优粘合强度值时，形成络合键和螯合键，可能是与羟基和被取代的脲基团的同时存在有关。

本发明人注意到与由常规漆工业的环氧树脂制得的加合物相比更低的羟基数目在金属涂料的情况下也对本发明的涂料的优异的抗腐蚀性起到了作用(通过改进粘附强度和降低水吸收)。

抗腐蚀性测试

不同直径的铸铁和钢管的腐蚀保护是一项特别需要的任务。DINEN 10290标准包含了对其外部涂料的测试方法。这些测试之一是阴极剥离测试。表7给出了这些测试的结果。

表7.

阴极剥离测试⁺

⁺由4个平行测试计算的平均值和标准差。

表7中的数据显示，在所有情况中测试的涂料完全满足标准要求(低于8mm是合适的)。在60℃相对快的测量显示出稍微更有利的图像，它们适于快速控制，但它们与更加耗时的室温测试相关性很好。

系列3的数据显示，当本发明人首先喷涂底漆层，然后施用常规的HRef 2.厚涂料时，抗腐蚀性变得尤其得好。

表8显示出，使用所谓的溶剂实验室凝胶时间测量，可以简单地表征不同的已经市售可得的加合物和胺在反应性上的差异，可以设定这些物质的顺序。使用这种方法，设计配方(所谓的配制)的效率可得到显著地改进。

表8.

具有2，4′和4，4′-MDI 50/50掺混物(Ongronat HS 44-50)的不同的二胺和环氧-胺加合物之间的反应性顺序

＊官能度：100g胺或加合物中伯氨基加上仲氨基的数目。

＊＊溶剂量[t％]

1-立刻＝在倒在一起时全部或至少50v/v％形成凝胶

2-p.opal＝倒在一起后立刻浑浊

3-h.opal＝倒在一起时仍然澄清，但在均化过程中变浑浊

总而言之，可以说通过使用新的加合物：

·与参考材料相比，显著地并且在一些情况中彻底地改进粘合强度值，

·根据表7的抗腐蚀性数据，具有良好或极好的粘合强度的体系的抗腐蚀性显著地优于根据DIN EN 10290的极限值，

·涂料的贮存期值和机械性能可在一个宽的范围内调节，以很好地满足要求，并且好于不含本发明的加合物的情况。

使用这种新的加合物，制剂公司获得性能优异的新的胺，其可通过其有利的环境特性而经济地进一步改进PU涂料的种类和应用领域。

Claims

1.具有对称和不对称结构的胺-环氧加合物，其一方面基于脂肪族、脂环族、芳脂族或芳香族的单、二和三胺，另一方面基于脂肪族、脂环族和芳香族的单、二或多环氧化合物，其具有大于300但小于8000、优选小于6000的平均分子量每分子含有至少一个、优选平均多于一个的在胺-环氧反应过程中形成的醇羟基，其特征在于它们每分子含有至少两个能够与异氰酸酯基团反应的氨基，在其中最多有一个是伯胺，并且该加合物分子具有聚合特性且其粘度在70℃时为≤300mPas。

2.权利要求1的加合物，其特征在于它们不包含任何伯氨基基团。

3.权利要求1或2的加合物，其特征在于它们在70℃的粘度不超过100mPas。

4.权利要求1至3中任一项的加合物，其特征在于起始环氧化合物为低粘度的单、二或多环氧化合物，即活性稀释剂或含有活性稀释剂的环氧树脂。

5.一种制备权利要求1至4中任一项的加合物的方法，其特征在于起始氨基和环氧化合物是以合适比例混合，并且加热混合物直至环氧基团完全反应。

6.权利要求5的方法，其特征在于所述起始氨基和/或环氧化合物分类为聚合物。

7.权利要求6的方法，其特征在于该反应以多于一步、优选以两步进行，其中

a)在第一步中，一种二或多环氧化合物与单胺反应，在第二步中将得到的产物与另一种单或二胺反应，或者

b)在第一步中，一种伯二或多胺与一种单环氧化合物反应，并且所得的产物与另一种单或二环氧化合物反应。

8.权利要求5-7中任一项的方法，其特征在于当一种或多种起始胺对环境和/或健康有害时，该反应持续直至最终的胺-环氧加合物中残留的特别危险的一种或多种起始胺的比例降至低于0.1质量％。

9.权利要求5-8中任一项的方法，其特征在于起始胺和/或仲二胺活性稀释剂是以最高50mol％、优选最高30mol％过量的量使用，其作为稀释剂留在产品中。

10.权利要求1至4中任一项的或者由权利要求5-9中任一项制备的加合物或加合物掺混物单独或与其他胺组合在热喷雾聚脲体系中作为胺掺混物组分的用途。

11.权利要求1至4中任一项的或者由权利要求5-9中任一项制备的加合物或加合物掺混物单独或与其他胺和/或在PUR化学中所用的多元醇组合作为在热喷雾混合PU-PUR或PUR-PU涂料体系的所谓多元醇掺混物中的组分的用途。

12.权利要求10或11的用途，其中所述加合物的用量为5-100％、优选10-50％，相对于胺或胺-多元醇掺混物中的胺的总质量计。

13.权利要求3的加合物用于制备热喷雾PU底漆的用途。

14.权利要求13的用途，其中所述加合物的用量为至少20％、优选至少50％，基于胺掺混物中的胺的总质量计。