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CN102612505B - 聚异丁烯基醇和燃料组合物 - Google Patents

聚异丁烯基醇和燃料组合物 Download PDF

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CN102612505B CN201080051559.7A CN201080051559A CN102612505B CN 102612505 B CN102612505 B CN 102612505B CN 201080051559 A CN201080051559 A CN 201080051559A CN 102612505 B CN102612505 B CN 102612505B
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Abstract

公开了下式的聚异丁烯基醇和取代的聚异丁烯基醇：（式(I)）其中n为5-90的整数，R选自氢、卤代烷基、烷氧羰基和取代芳基，其中所述取代芳基的至少一个取代基选自氰基、硝基和烷氧羰基

Description

聚异丁烯基醇和燃料组合物
发明领域
本发明涉及聚异丁烯基醇(polyisobutenylalcohol)，更具体地涉及通过羰基-烯反应制备的取代的羟甲基聚异丁烯化合物。这类化合物是燃料添加剂用的和燃料组合物中的有效载液。
发明背景
使用衍生自聚烷烃(polyalkane)的醇、更具体地聚异丁醇作为燃料添加剂的载液并且用在燃料组合物中；这在很大程度上是因为它们制备起来相对廉价、可以制备成不含卤素、与通常所用的其它添加剂相容、并且它们本身可以提供(contribute)一些清净作用。载液一般与燃料添加剂一起使用并且它们可以起到若干作用例如改善燃料添加剂或活性成分的测定粘度(viscometrics)/相容性/流度以及可以有助于添加剂的所需官能度。另外，如美国专利No.5,055,607；5,399,178；5,413,615；5,827,344；6,039,733和4,859,210中所述，聚异丁醇用作制备用于控制发动机沉积物的燃料添加剂的前体。
通常，在高温和高压下由聚异丁烯通过加氢甲酰化(hydroformulation)（美国专利No.3,429,936；4,859,210）或通过聚异丁烯的硼氢化接着进行氧化（美国专利No.5,055,607）来制备这些聚异丁醇。应用于聚异丁烯的加氢甲酰化反应的效率随聚合物的类型而改变，并且使用最具反应性的聚异丁烯时的转化率为59-81%（参见美国专利No.4,832,702）。现有技术的聚异丁醇是饱和化合物，其由于提高的温度和压力而需要昂贵的处理设备。
本发明涉及通过本领域尚未已知或意识到的反应途径获得的新的聚异丁烯基醇和取代的聚异丁烯基醇。本发明使用适中的温度和压力并且能够以高产率得到产物。聚异丁烯通过羰基-烯反应进行官能化得到这些新的化合物，所述化合物适合用作燃料应用中的载液和添加剂。
发明概述
本发明的一方面涉及聚异丁烯基醇和取代的聚异丁烯基醇，并且涉及含有它们的燃料添加剂组合物。聚异丁烯基醇和取代的聚异丁烯基醇适合作为燃料添加剂的载液，载液也称作燃料清净剂。另外，认为这些聚异丁烯基醇和取代的醇中的一些可以通过它们自身或与其它燃料添加剂协同作用来改善或给予清净性/分散性。
因此，公开了一种下式I的化合物：
式I
其中n为5-90的整数，R选自氢、卤代烷基、烷氧羰基和取代芳基，其中所述取代芳基的至少一个取代基选自氰基、硝基和烷氧羰基。所述取代芳基可以任选用选自烷氧基、环烷基、烷芳基和1-6个碳原子的烷基的1-3个取代基取代。在一方面，n为6-52的整数，更优选地n为14-42的整数。
式I的化合物的一方面涉及其中R选自氢、烷氧羰基和单取代芳基。因此，在一方面R可以是氢。在另一方面R是式-C(O)OR2的烷氧羰基，其中R2是1-6个碳原子的烷基。在该方面，所述化合物可描述为聚异丁烯α-羟基酯并且可以通过下式Ia进行描述
式Ia
其中n为5-90的整数，R2是1-6个碳的烷基。在一方面n为6-52的整数，更优选地n为14-42的整数。在一方面，R2是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和戊基。更特别地R2是甲基、乙基或异丙基。
另一方面涉及其中R是取代的芳基。另一个实施方案涉及下式II的化合物
式II
其中R1选自氰基、硝基和-C(O)OR2，其中R2是1-6个碳原子的烷基。在一方面n为5-90的整数；优选地，n为6-52的整数；更优选地，n为14-42的整数。在优选的方面，R1是在对位。在一方面，选择硝基和氰基。在另一方面R1是-C(O)OR2，其中R2是1-6个碳原子的烷基。
聚异丁烯基醇和取代的聚异丁烯基醇适合用作烃燃料应用中的添加剂和/或载液。因此一方面涉及燃料组合物，其包含：主要量的在汽油或柴油沸程内的烃；
a.100-5000ppm以下化合物：
其中n为5-90的整数，R选自氢、烷氧羰基和取代芳基，其中所述取代芳基的至少一个取代基选自氰基、硝基和烷氧羰基；以及
b.50-2500ppm含氮清净剂。
在上述燃料组合物中，特别优选的含氮清净剂选自脂族烃基胺、烃基取代的聚(氧亚烷基)胺、烃基取代的琥珀酰亚胺、曼尼奇反应产物、聚烷基苯氧基烷醇的硝基和氨基芳族酯、聚烷基苯氧氨基烷烃和它们的混合物。
发明详述
如本文所使用的，所用术语具有以下含义：
除非另有规定，本文所使用的术语“烷基”是指直链或支链的饱和烃部分。“低级烷基”是指具有1-6个碳原子的烷基。
除非另有规定，本文所使用的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
除非另有规定，本文所使用的术语“卤代烷基”是指由如上所定义的一种或多种卤素基团取代的如上所定义的烷基，例如三氟甲基、二氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、1-氟甲基-2-氟乙基、3-溴-2-氟代丙基、1-溴甲基-2-溴乙基等。
除非另有规定，本文所使用的术语“酰基”是指-C(O)R*，其中R*是本文所定义的氢、烷基或芳基。术语“低级酰基”是指其中R*是上文所定义的低级烷基。
除非另有规定，本文所使用的术语“羧基”是指--COOH。
除非另有规定，本文所使用的术语“烷氧基”是指--O-(烷基)，其中烷基是上文所定义。
除非另有规定，本文所使用的术语“烷氧羰基”是指--C(=O)O-(烷基)，其中烷基是上文所定义。
除非另有规定，本文所使用的术语“烷氧基烷基”是指-(烷基)-O-(烷基)，其中每个“烷基”独立地是如上所定义的烷基。
除非另有规定，本文所使用的术语“芳基”是指含有5-14个环原子的碳环芳环。碳环芳基的环原子都是碳原子，例如苯基、甲苯基、芴基、茚基、薁基(azulenyl)和萘基，以及苯并稠合的碳环部分如5,6,7,8-四氢萘基等。碳环芳基可以是未取代的或者被1-3个选自卤素、羧基、酰基、低级酰基、羧基、烷氧羰基、氰基和硝基的取代基所取代。
除非另有规定，本文所使用的术语“芳氧基”是指--O-芳基，其中芳基如上所定义。芳氧基可以是未取代的或取代的。
除非另有规定，本文所使用的术语“芳基烷基”是指-(烷基)-(芳基)，其中烷基和芳基是上文所定义。
除非另有规定，本文所使用的术语“芳基烷氧基”是指--O-(烷基)-(芳基)，其中烷基和芳基是上文所定义。
除非另有规定，本文所使用的术语“环烷基”是指包含碳和氢原子且不具有碳-碳重键的单环或多环的饱和环。环烷基可以是未取代的或取代的。优选地，环烷基是单环的环或双环的环。
除非另有规定，本文所使用的术语“催化量”是本领域中所公认并且是指相对于反应物的亚化学计量的量。
除非另有规定，本文所使用的术语“吸电子基团”是指与在相同位置的氢原子相比可将电子向其本身吸拉的官能团。示例性的吸电子基团包括羰基、卤素基团、硝基、氰基等。
聚异丁烯
本发明中使用的聚异丁烯的特征在于具有大百分数的末端双键并且就本发明的目的而言称作反应性聚异丁烯或高度反应性聚异丁烯。其与具有在羰基-烯反应历程中不易于进行反应的非反应性链端例如-C(CH3)=C(CH3)-CH(CH3)2的“常规”聚异丁烯形成对照。常规聚异丁烯典型地含有约90%或更大的内键且因此是不合适；这些内烯烃在本发明的方案中没有反应性。因此，含有高摩尔百分数的烷基亚乙烯基和1,1-二烷基异构体例如甲基亚乙烯基异构体的高度反应性聚异丁烯。典型地，所述聚异丁烯是具有32-360个碳原子的聚异丁烯的混合物。该聚异丁烯混合物包含大于50摩尔%的反应性甲基亚乙烯基异构体，优选大于70摩尔%的反应性甲基亚乙烯基异构体，更优选大于80摩尔%的反应性甲基亚乙烯基异构体。
聚异丁烯具有约450-约5000的数均分子量。数均分子量为约550、1000、1300或2300的聚异丁烯以及它们的混合物是特别有用的。对聚异丁烯进行选择以具有450-5,000的数均分子量；优选的方面涉及450-3,000的数均分子量；更具体地涉及700-3,000的数均分子量，甚至更优选具有900-2,500的数均分子量。
具有高含量的烯属不饱和端基的反应性聚异丁烯是本领域已知的并且通常地通过在三氟化硼络合物催化存在下使异丁烯蒸气或含有异丁烯的烃蒸气阳离子聚合进行制备。例如，合适的方法描述于美国专利No.4,152,499；5,286,823，5408,018；EP-A145235、EP-A481297、EP671419、EP-A628575、EP-A807641、WO99/31151等。
亲烯体
本发明的一方面包括使用包含羰基化合物或羰基前体的合适亲烯体。更具体地，优选的亲烯体选自反应性即缺电子的醛，其中反应性可以受亲烯体的位阻和电子效应或者受变形(strained)的亲烯体（例如在反应导致空间位阻(stericcongestion)缓解时）的影响。优选的亲烯体可以描述为具有以下结构的反应性醛，
其中R3可以是氢、卤代烷基、烷氧羰基、和用至少一个选自硝基、氰基和烷氧羰基的吸电子基团取代的芳基。
羰基化合物或羰基前体优选是醛或多聚甲醛。合适的醛是甲醛，其还可以是聚合形式的多聚甲醛或三噁烷。在具有合适路易斯酸的反应性条件下，当在高度反应性聚异丁烯作为烯的情况下甲醛用作亲烯体时；所制备的化合物是ω-羟甲基聚异丁烯化合物。
在R3是氢的情形中，所述醛是甲醛。甲醛指的是以其所有形式，包括气态、液体和固体以及甲醛等效物。甲醛等效物包括但不限于多聚甲醛（聚合的甲醛(CH2O)n）或1,3,5-三噁烷（甲醛的环状三聚体）。甲醛溶液可在水和各种醇中商购获得，例如福尔马林是在水中的37%溶液。明显地，对于水分敏感性的路易斯酸，水溶液是不合适的。多聚甲醛是含有约91%-93%甲醛当量的固体，典型地是粉末或薄片状(flake)产品。福尔马林水溶液由于它们水部分所施加的负面作用而是不期望的。
相对于其它取代的醛，甲醛通常具有更大反应性，这是因为甲醛的碳具有相对具有更大亲电性。即，在羰基被例如烷基或芳基取代可以使羰基稳定，从而使其比甲醛具有相对较少的反应性。然而，将吸电子基团有策略性地(strategically)放置在取代基上可改善羰基反应性并且产生合适的取代醛。
因此例如，氯醛(chloral)和其它卤代烷基取代的醛对于在合适的路易斯酸存在下与聚异丁烯的加成具有合适的反应性。然而，卤素取代基并不特别充分适合于商业发动机应用。
在特别优选的醛中，上述R3选自具有1-6个碳原子烷基取代的烷氧羰基。这些化合物还可以是指具有下式的乙醛酸酯化合物：
其中R4是1-6个碳原子的烷基及其混合物。优选的化合物包括乙醛酸甲酯、乙醛酸乙酯、乙醛酸异丙酯、乙醛酸正丁酯和乙醛酸叔丁酯。特别优选的是乙醛酸甲酯。
另一方面涉及其中R3是用至少一个选自硝基、氰基和烷氧羰基（其中烷基具有1-6个碳原子）的吸电子基团取代的芳基。该芳基可以任选地用1-3个取代基取代，所述取代基不产生明显的空间位阻或显著地取消(negate)吸电子基团的影响。在该方面，当芳基是苯时，吸电子基团优选位于羰基的仲位。因此特别优选的化合物是取代苯甲醛，更优选选自4-硝基苯甲醛、4氰基苯甲醛和苯甲醛的4-C1-6烷基酯。
可以使用筛选试验来确定与路易斯酸组合的哪些醛对用于本发明会是优选的，包括使醛经受本文所述的反应条件。可容易地进行本文所述的羰基烯反应并且需要相对短的反应时间，从而允许测试宽范围的醛和路易斯酸对以及使反应条件最优化。
聚异丁烯与醛化合物的摩尔比可以为1:1，然而相对于醛化合物过量的聚异丁烯部分改善了来自该反应的单加成产物的收率。例如1:1-10:1，优选1:1-6:1的比率可以用于本发明方法。
路易斯酸
必须选择合适的路易斯酸和反应条件使得关于聚异丁烯所描述在甲基亚乙烯基优先异构化为较小反应性的三取代烯烃方面加速羰基-烯反应(方案1)。
方案1.路易斯酸催化的烯烃异构化
还必须选择路易斯酸和反应条件使得不发生聚异丁烯的解聚(方案2)。
方案2.路易斯酸催化的聚异丁烯解聚
可以按催化方式使用完成该方案的某些路易斯酸，其它则需要化学计量地使用。可以按催化方式使用的路易斯酸例如三氟化硼或三氟化硼络合物如三氟化硼乙醚络合物(borontrifluorideetherate)提供羰基化合物对聚异丁烯的单加成和双加成，这是因为加成产物也是烯烃。其合理解释描述于方案3（使用三氟化硼作为路易斯酸）中。可以使用相对于羰基化合物过量的聚异丁烯使单加成产物最大化。
方案3.羰基-烯反应-催化性路易斯酸
单和双加成
三氟化硼实例
对于催化性路易斯酸，其在羰基-烯反应中不被消耗；该路易斯酸以催化量使用从而产生单加成的聚异丁烯醇。一般而言，每当量的聚异丁烯，路易斯酸的当量数可以为约0.005:1，优选约0.005:0.5。
B.Snider,Acc.Chem.Res.1980,13,426-432(1980)发现氯化二甲基铝和二氯化乙基铝路易斯酸在以化学计量的量使用时产生羰基化合物对烯烃的单加成产物，该产物不是聚合物，并且不遭受聚异丁烯易遭受的副反应。对于这种使用氯化二甲基铝作为路易斯酸的合理解释描述于方案4中。
方案4.羰基-烯反应-化学计量的路易斯酸
单产物
二甲基氯化铝实例
我们发现某些路易斯酸在以化学计量的量使用时可产生对聚异丁烯的单加成产物，而没有使该聚合物降解或者使烯烃异构化为较小反应性的异构体。可实现这样的优选路易斯酸是式R′yAlX(3-y)表示的烷基-卤化铝，其中R′是C1-6烷基；X是卤素；和y为1-2的整数。特别优选的烷基是甲基和乙基。优选的卤素是氯。特别合适的路易斯酸是Me2AlCl、EtAlCl2和在主要的羰基烯反应后不形成副反应的类似路易斯酸。
我们还发现另一种在化学计量地用于羰基-烯反应时产生单加成产物的有用的路易斯酸，其是下式的烃基甲硅烷基卤化物：R″zSiX4-z，其中R″z是烷基C1-6、芳基，X是卤素，z为1-2的整数。这些烃基甲硅烷基卤化物以前没有用来催化羰基-烯反应。它们的优点在于呈非引火性以及在于它们的处理容易程度。
一般而言对于以化学计量的量使用的路易斯酸，每当量的聚异丁烯，路易斯酸的当量数可以为约1:10，优选约1.1:2.0。
溶剂
在本发明的方法中优选使用溶剂。溶剂呈非极性，具有相对低的介电常数，对其进行选择使得它们不优先与路易斯酸络合。合适的溶剂包括卤代烷烃例如氯仿、乙基氯、正丁基氯、二氯甲烷、氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、正丙基氯、异丙基氯、1,2-二氯丙烷或1,3-二氯丙烷，烯烃和卤代烯烃(例如乙烯基氯、1,1-二氯乙烯和1,2-二氯乙烯)。合适的溶剂可包括酯，例如乙酸乙酯。还可以使用烃基溶剂：包括正构烷烃例如丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷的这类烷烃，以及包括异丁烷、异戊烷、新戊烷、异己烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷等的支链烷烃；芳族溶剂例如苯、甲苯、二甲苯等，包括卤素取代的芳族化合物例如氯苯。溶剂还可以包括上述和用于路易斯酸催化的烯(ene)-反应的其它已知有机化合物的混合物。优选的溶剂可以包括苯、甲苯、二甲苯、己烷、氯苯、二氯甲烷、氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷。
温度
用于所述方法的反应条件取决于溶剂、反应物或产物的性质，即沸点或稳定性。反应温度通常为-30℃至60℃，更优选0-40℃。所述方法可以在任何合适的压力，例如大气压、高于大气压或降低的压力下实施；虽然其中在所述反应温度下聚异丁烯、亲烯体或反应产物呈挥发性或气态，但是反应压力应该足以使它们维持处于液体状态例如在溶液中。通常，在环境压力下或者在反应物的自生压力下于各自的反应温度下进行反应。可以间歇地或连续地实施本发明的方法。
可通过色谱法或本领域已知的其它方法容易地除去起始材料和由羰基-烯形成的副产品。
燃料组合物
式I的聚异丁烯基醇和取代的聚异丁烯基醇适合用作烃燃料应用中的添加剂。术语“燃料”或“烃燃料”通常是指沸点在汽油燃料和/或柴油范围内的液体烃类。这些化合物自身可以有助于防止和控制沉积并且特别适合与其它已知的含氮清净剂添加剂一起用作载液。认为这些化合物可具有与清净剂添加剂的改善的相容性并且充当有助于除去和阻止沉积的载体。该载体在与一种或多种含氮清净剂添加剂组合使用时还可以表现出协同的沉积控制性能。作为载液，式I的聚异丁烯基醇和取代的聚异丁烯基醇在燃料中通常以烃燃料的百万之(ppm)100-约5000重量，优选所述燃料的400-3000ppm的量使用。优选地，式I的聚异丁烯基醇和取代的聚异丁烯基醇与含氮清净剂添加剂之比可以为约0.5:1-约10:1，更优选1:1-4:1，和更优选约2:1。在另一方面，可将式I的聚异丁烯基醇和取代的聚异丁烯基醇以大的量与含氮清净剂一起加入从而形成燃料浓缩物。当以燃料浓缩物使用时，载液可通常以约20-约60重量%，优选约30-约50重量%的量使用。燃料浓缩物可含有大致约10-70重量%，优选10-50重量%，更优选20-40重量%的含氮清净剂。
含氮清净剂
燃料组合物包含主要量的在汽油或柴油沸程内的烃，式I的聚异丁烯基醇和取代的聚异丁烯基醇，并且还可含有至少一种含氮清净剂添加剂。达到所需沉积控制所必需的清净剂添加剂的合适浓度随所使用的燃料类型、发动机类型和其它添加剂的存在而改变。一般而言，烃燃料中含氮清净剂添加剂的浓度可以为50-约2500ppm重量，优选50-1000ppm重量。
用于本发明的合适的清净剂添加剂包括例如脂族烃基胺、烃基取代的聚(氧亚烷基)胺、烃基取代的琥珀酰亚胺、曼尼奇反应产物、聚烷基苯氧基烷醇的硝基和氨基芳族酯、聚烷基苯氧氨基烷烃和它们的混合物。可以在本发明中使用的脂族烃基取代的胺通常是具有至少一个碱性氮原子的直链或支链烃基取代的胺，并且其中所述烃基具有约700-3,000的数均分子量。优选的脂族烃基取代的胺包括聚异丁烯基和聚异丁基单胺和多胺。在本发明中使用的脂族烃基胺通过本领域已知的常规方法进行制备。这类脂族烃基胺和它们的制备详细地描述于美国专利No.3,438,757；3,565,804；3,574,576；3,848,056；3,960,515；4,832,702；和6,203,584中，通过引用将它们的公开内容并入本文。
适用于本发明的另一类清净剂添加剂是烃基取代的聚(氧亚烷基)胺，也称作聚醚胺。典型的烃基取代的聚(氧亚烷基)胺包括烃基聚(氧亚烷基)单胺和多胺，其中所述烃基含有1-约30个碳原子，氧亚烷基单元的数量可以为约5-100，胺部分衍生自氨、伯烷基或仲二烷基单胺，或者具有末端氨基氮原子的多胺。优选地，氧亚烷基部分可以是氧亚丙基或氧亚丁基或它们的混合体。这类烃基取代的聚(氧亚烷基)胺描述于例如Morris等的美国专利No.6,217,624和Rath等的美国专利No.5,112,364中，通过引用将它们的公开内容并入本文。烃基取代的聚(氧亚烷基)单胺的优选类型是烷基苯基聚(氧亚烷基)单胺，其中所述聚(氧亚烷基)部分含有氧亚丙基单元或氧亚丁基单元或者氧亚丙基和氧亚丁基单元的混合体。优选地，烷基苯基部分上的烷基是1-24个碳原子的直链或支链烷基。特别优选的烷基苯基部分是四丙烯基苯基，即，其中所述烷基是衍生自丙烯四聚体的12个碳原子的支链烷基。
用于本发明的另外类型的烃基取代的聚(氧亚烷基)胺是例如美国专利No.4,288,612；4,236,020；4,160,648；4,191,537；4,270,930；4,233,168；4,197,409；4,243,798和4,881,945（通过引用将它们各自的公开内容并入本文）中公开的烃基取代的聚(氧亚烷基)氨基-氨基甲酸酯。这些烃基聚(氧亚烷基)氨基-氨基甲酸酯含有至少一个碱性氮原子并且具有约500-10,000，优选约500-5,000，更优选约1,000-3,000的平均分子量。优选的氨基-氨基甲酸酯是烷基苯基聚(氧亚丁基)氨基-氨基甲酸酯，其中所述胺部分衍生自乙二胺或二亚乙基三胺。
适用于本发明的其它类的清净剂添加剂是烃基取代的琥珀酰亚胺。典型的烃基取代的琥珀酰亚胺包括聚烷基和聚烯基琥珀酰亚胺，其中所述聚烷基或聚烯基具有约500-5,000，优选约700-3,000的平均分子量。烃基取代的琥珀酰亚胺通常通过将烃基取代的琥珀酸酐与具有至少一个与胺氮原子键接的反应性氢的胺或聚胺反应进行制备。优选的烃基取代的琥珀酰亚胺包括聚异丁烯基和聚异丁烯基(polyisobutanyl)琥珀酰亚胺，以及它们的衍生物。用于本发明的烃基取代的琥珀酰亚胺描述于例如美国专利No.5,393,309；5,588,973；5,620,486；5,916,825；5,954,843；5,993,497；和6,114,542，以及英国专利No.1,486,144中，通过引用将它们各自的公开内容并入本文。
可以在本发明中使用的又一类清净剂添加剂是曼尼奇反应产物，该产物通常由高分子量的烷基取代羟基芳族化合物、含有至少一个反应性氢的胺和醛的曼尼奇缩合获得。所述高分子量的烷基取代羟基芳族化合物优选为聚烷基酚，例如聚丙基酚和聚丁基酚，特别是聚异丁基酚，其中所述聚烷基(polyakyl)具有约600-3,000的平均分子量。所述胺反应物典型地是多胺，例如亚烷基多胺，特别是亚乙基多胺或多亚乙基多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。所述醛反应物通常是脂族醛，例如甲醛（包括多聚甲醛和福尔马林），以及乙醛。优选的曼尼奇反应产物通过将聚异丁基酚与甲醛和二亚乙基三胺进行缩合而获得，其中所述聚异丁基具有约1,000的平均分子量。适用于本发明的曼尼奇反应产物描述于例如美国专利No.4,231,759和5,697,988中，通过引用将它们各自的公开内容并入本文。
适用于本发明的再一类清净剂添加剂是聚烷基苯氧氨基烷烃。优选的聚烷基苯氧氨基烷烃包括具有下式的那些：
其中：R5是平均分子量为约600-5,000的聚烷基；R6和R7独立地是氢或具有1-6个碳原子的低级烷基；A是氨基、烷基中具有约1-约20个碳原子的N-烷基氨基、每个烷基中具有约1-约20个碳原子的N,N-二烷基氨基、或具有约2-约12个胺氮原子和约2-约40个碳原子的多胺部分。上述式III的聚烷基苯氧氨基烷烃和它们的制备详细地描述于美国专利No.5,669,939中，通过引用将其公开内容并入本文。
聚烷基苯氧氨基烷烃和聚(氧亚烷基)胺的混合物也适用于本发明。这些混合物详细地描述于美国专利No.5,851,242中，通过引用将其公开内容并入本文。
发现用于本发明的优选种类的清净剂添加剂是聚烷基苯氧基烷醇的硝基和氨基芳族酯。优选的聚烷基苯氧基烷醇的硝基和氨基芳族酯包括具有下式的那些：
其中：R8是硝基或-(CH2)n-NR13R14，其中R13和R14独立地是氢或具有1-6个碳原子的低级烷基，n为0或1；R9是氢、羟基、硝基或-NR15R16，其中R15和R16独立地是氢或具有1-6个碳原子的低级烷基；R10和R11独立地是氢或具有1-6个碳原子的低级烷基；R12是平均分子量为约450-5,000的聚烷基。上述式IV中所示的聚烷基苯氧基烷醇的芳族酯和它们的制备详细地描述于美国专利No.5,618,320中，通过引用将其公开内容并入本文。
聚烷基苯氧基烷醇的硝基和氨基芳族酯与烃基取代的聚(氧亚烷基)胺的混合物也优选预期用于本发明。这些混合物详细地描述于美国专利No.5,749,929中，通过引用将其公开内容并入本文。
可以用作本发明中的清净剂添加剂的优选的烃基取代聚(氧亚烷基)胺包括具有下式的那些：
其中：R17是具有约1-约30个碳原子的烃基；R18和R19各自独立地是氢或具有约1-约6个碳原子低级烷基以及R18和R19各自独立地选自每个-O-CHR18-CHR19-单元；B是氨基、烷基中具有约1-约20个碳原子的N-烷基氨基、每个烷基中具有约1-约20个碳原子的N,N-二烷基氨基、或具有约2-约12个胺氮原子和约2-约40个碳原子的多胺部分；m为约5-约100的整数。上述式V的烃基取代的聚(氧亚烷基)胺和它们的制备详细地描述于美国专利No.6,217,624中，通过引用将其公开内容并入本文。式V的烃基取代的聚(氧亚烷基)胺优选以其自身或者与其它清净剂添加剂、特别是与式III的聚烷基苯氧氨基烷烃或式IV中所示的聚烷基苯氧基烷醇的硝基和氨基芳族酯组合使用。更优选地，本发明中使用的清净剂添加剂可以是式V的烃基取代的聚(氧亚烷基)胺与式IV中所示的聚烷基苯氧基烷醇的硝基和氨基芳族酯的组合。特别优选的烃基取代聚(氧亚烷基)胺清净剂添加剂是十二烷基苯氧基聚(氧亚丁基)胺，以及特别优选的清净剂添加剂组合是十二烷基苯氧基聚(氧亚丁基)胺和4-聚异丁基苯氧基乙基对氨基苯甲酸酯的组合。
适用于本发明的清净剂添加剂的另一类型是含氮的化油器/喷射器清净剂。所述化油器/喷射器清净剂添加剂通常是具有约100-约600的数均分子量且具有至少一个极性部分和至少一个非极性部分的相对低分子量的化合物。所述非极性部分典型地是具有约6-约40个碳原子的线性或支链烷基或烯基。所述极性部分典型地含有氮。典型的含氮极性部分包括胺(例如美国专利No.5,139,534和PCT国际公开No.WO90/10051中所描述)，醚胺(例如美国专利No.3,849,083和PCT国际公开No.WO90/10051中所描述)，酰胺、聚酰胺和酰胺-酯(例如美国专利No.2,622,018；4,729,769；和5,139,534；以及欧洲专利公开No.149,486中所描述)，咪唑啉(例如美国专利No.4,518,782中所描述)，胺氧化物(例如美国专利No.4,810,263和4,836,829中所描述)，羟基胺(例如美国专利No.4,409,000中所描述)，和琥珀酰亚胺(例如美国专利No.4,292,046中所描述)。
在汽油燃料中，其它燃料添加剂可以与本发明中使用的添加剂组合物一起使用，包括例如含氧化合物如甲基叔丁基醚，抗爆剂如甲基环戊二烯基三羰基锰，以及其它分散剂/清净剂如烃基胺或琥珀酰亚胺。另外，可以存在抗氧化剂、金属减活剂、破乳剂以及化油器或燃料喷射器清净剂。在柴油燃料中，可以使用其它公知的添加剂，例如倾点抑制剂、流动改进剂、某些改进剂等。
与用于本发明的添加剂组合物一起使用的汽油燃料还包括清洁燃烧汽油，其中硫、芳族化合物和烯烃的水平从典型的量到仅仅痕量不等。
燃料可溶性的不挥发流体或油也可以与本发明中使用的燃料添加剂组合物一起使用。该流体是化学上惰性的烃溶性液体载剂(vehicle)，其很大地增加不挥发性残留物(NVR)，或燃料添加剂组合物的不含溶剂的液体部分，而同时不极度地(overwhelmingly)促使辛烷值要求增加。该流体可以是天然流体或合成流体，例如矿物油，精制的石油油品，合成的聚烷烃和聚烯烃，包括氢化和未氢化的聚α-烯烃，以及合成的聚氧亚烷基衍生的流体，如Lewis的美国专利No.4,191,537中所描述的那些;以及聚酯，如Robinson的美国专利No.3,756,793和Vogel等的美国专利No.5,004,478以及1990年3月7日公布的欧洲专利申请书356726和1990年8月16日公开的382,159中公开的那些。
实施例
给出下面实施例以说明特定实施方案和合成制备；并且不应当理解为对本发明的限制。
实施例1
用二甲基氯化铝制备ω-羟甲基聚异丁烯
向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入5克聚异丁烯(分子量1000，80%甲基亚乙烯基)、136.5毫克多聚甲醛和15毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次(inoneportion)加入二甲基氯化铝(6.8毫升在己烷中的1M溶液)。然后在室温下搅拌该反应溶液16小时。在冰浴中冷却该反应并滴加15毫升的1%盐酸溶液。用己烷萃取(3×15毫升)所得双相溶液。将合并的有机层在硫酸镁上干燥、过滤和在真空下除去溶剂从而获得粗产物。将该粗反应产物在二氧化硅凝胶上用己烷、接着用在己烷中的10%乙酸乙酯洗脱来进行层析纯化从而以无色的油获得3.85克所需产物。1H-NMR(CDCl3)δ：4.95(d,1H),4.85(d,1H),3.70(t,2H),2.35(t,2H),2.00(s,2H),0.90-1.50(m,137H)。
实施例2
用二甲基氯化铝制备ω-4-硝基苯基羟甲基聚异丁烯
向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入5.35克聚异丁烯(分子量1000，80%甲基亚乙烯基)、0.74克4-硝基苯甲醛和15毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次加入二甲基氯化铝(6.8毫升在己烷中的1M溶液)。然后在室温下搅拌该反应溶液16小时。在冰浴中冷却该反应并滴加15毫升的1%盐酸溶液。用己烷萃取(3×15毫升)所得双相溶液。将合并的有机层在硫酸镁上干燥、过滤和在真空下除去溶剂从而获得粗产物。将该粗反应产物在二氧化硅凝胶上用己烷、接着用在己烷中的10%乙酸乙酯洗脱来进行层析纯化从而以褐色的油获得4.3克所需产物。1H-NMRδ：8.20(d,2H),7.55(d,2H),5.05(d,1H),5.00(d,1H),4.85(dd,1H),2.50(d,2H),2.05(s,2H),0.80-1.50(m,137H)。
实施例3
用三氟化硼乙醚络合物制备ω-羟甲基聚异丁烯
向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入20克聚异丁烯(分子量1000，80%甲基亚乙烯基)、0.6克多聚甲醛和60毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次加入三氟化硼乙醚络合物(0.123毫升)。然后在室温下搅拌该反应混合物16小时。将该混合物用40毫升二氯甲烷、接着用2毫升氢氧化铵饱和水溶液稀释。滤出沉淀。将该溶液用饱和碳酸氢钠、接着用饱和氯化钠溶液洗涤。用无水硫酸镁干燥二氯甲烷层。在真空下除去溶剂从而获得粗产物。将该粗反应产物在二氧化硅凝胶上用己烷、接着用在己烷中的10%乙酸乙酯洗脱来进行层析纯化从而获得6.85克所需产物。
实施例4
用三氟化硼乙醚络合物制备ω-羟甲基聚异丁烯
向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入100克聚异丁烯(分子量1000，80%甲基亚乙烯基)、0.6克多聚甲醛和60毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次加入三氟化硼乙醚络合物(0.123毫升)。然后在室温下搅拌该反应混合物16小时。将该混合物用40毫升二氯甲烷、接着用2毫升氢氧化铵饱和水溶液稀释。滤出沉淀。将该溶液用饱和碳酸氢钠、接着用饱和氯化钠溶液洗涤。用无水硫酸镁干燥二氯甲烷层。在真空下除去溶剂从而获得粗产物。将该粗反应产物在二氧化硅凝胶上用己烷、接着用在己烷中的10%乙酸乙酯洗脱来进行层析纯化从而获得13.6克所需产物。
实施例5
用三氟化硼乙醚络合物制备ω-4-硝基苯基羟甲基聚异丁烯
向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入100克聚异丁烯(分子量1000，80%甲基亚乙烯基)、3.02克4-硝基苯甲醛和60毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次加入三氟化硼乙醚络合物(0.123毫升)。然后在室温下搅拌该反应混合物16小时。将该混合物用40毫升二氯甲烷、接着用2毫升氢氧化铵饱和水溶液稀释。滤出沉淀。将该溶液用饱和碳酸氢钠、接着用饱和氯化钠溶液洗涤。用无水硫酸镁干燥二氯甲烷层。在真空下除去溶剂从而获得粗产物。将该粗反应产物在二氧化硅凝胶上用己烷、接着用在己烷中的10%乙酸乙酯洗脱来进行层析纯化从而获得15.2克所需产物。
实施例6
用甲基三氯硅烷制备ω-羟甲基聚异丁烯
向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入5.35克聚异丁烯(分子量1000，80%甲基亚乙烯基)、146毫克多聚甲醛和15毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次加入甲基三氯硅烷(0.86毫升)。然后在室温下搅拌该反应混合物16小时。在冰浴中冷却该反应并滴加15毫升0.5N盐酸溶液。该酸的加入致使形成硅基凝胶。将二氯甲烷/HCl(水)溶液从该凝胶倾析出并将该凝胶用在己烷中的10%乙酸乙酯溶液洗涤(3X)。用己烷萃取(3X)水层。将所有有机层合并，在硫酸镁上干燥、过滤和在真空下除去溶剂从而获得粗产物。将该粗反应产物在二氧化硅凝胶上用己烷、接着用在己烷中的10%乙酸乙酯洗脱来进行层析纯化从而以无色的油获得3.85克所需产物。1H-NMR(CDCl3)δ：4.95(d,1H),4.85(d,1H),3.70(t,2H),2.35(t,2H),2.00(s,2H),0.90-1.50(m,137H)。
实施例7
用二甲基二氯硅烷制备ω-羟甲基聚异丁烯
向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入5.06克聚异丁烯(分子量1000，80%甲基亚乙烯基)、138毫克多聚甲醛和15毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次加入二甲基二氯硅烷(0.83毫升)。然后在室温下搅拌该反应混合物16小时。在冰浴中冷却该反应并滴加15毫升0.5N盐酸溶液。用己烷萃取(3×15毫升)所得双相溶液。将合并的有机层在硫酸镁上干燥、过滤和在真空下除去溶剂从而获得粗产物。将该粗反应产物在二氧化硅凝胶上用己烷、接着用在己烷中的10%乙酸乙酯洗脱来进行层析纯化从而获得3.0克所需产物。
实施例8
用甲基三氯硅烷制备ω-羟甲基聚异丁烯
向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入7.26克聚异丁烯(分子量2300，80%甲基亚乙烯基)、86毫克多聚甲醛和15毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次加入甲基三氯硅烷(0.51毫升)。然后在室温下搅拌该反应混合物16小时。在冰浴中冷却该反应并滴加15毫升0.5N盐酸溶液。该酸的加入致使形成硅基凝胶。将二氯甲烷/HCl(水)溶液从该凝胶倾析出并将该凝胶用在己烷中的10%乙酸乙酯溶液洗涤(3X)。分离出合并的有机层并用己烷萃取水层(3X)。将所有有机层合并，用硫酸镁干燥和在真空下除去溶剂从而获得粗产物。该反应以无色的油获得2.32克所需产物。1H-NMR(CDCl3)δ：4.95(d,1H),4.85(d,1H),3.70(t,2H),2.35(t,2H),2.00(s,2H),0.90-1.50(m,321H)。
实施例9
用苯基三氯硅烷制备ω-羟甲基聚异丁烯
向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入5.16克聚异丁烯(分子量1000，80%甲基亚乙烯基)、141毫克多聚甲醛和15毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次加入苯基三氯硅烷(1.1毫升)。然后在室温下搅拌该反应混合物16小时。在冰浴中冷却该反应并滴加15毫升0.5N盐酸溶液。用己烷萃取(3×15毫升)所得双相溶液。将合并的有机层在硫酸镁上干燥、过滤和在真空下除去溶剂从而获得粗产物。该反应获得2.1克所需产物。
实施例10
用甲基三氯硅烷制备ω-羟甲基聚异丁烯
向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入5.53克聚异丁烯(分子量1000，80%甲基亚乙烯基)、151毫克多聚甲醛和15毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次加入甲基三氯硅烷(2.96毫升)。然后在室温下搅拌该反应混合物16小时。在冰浴中冷却该反应并滴加15毫升0.5N盐酸溶液。该酸的加入致使形成硅基凝胶。将二氯甲烷/HCl(水)溶液从该凝胶倾析出并将该凝胶用在己烷中的10%乙酸乙酯溶液洗涤(3X)。分离出合并的有机层并用己烷萃取水层(3X)。将所有有机层合并，用硫酸镁干燥和在真空下除去溶剂从而获得粗产物。该反应以无色的油获得3.8克所需产物。
实施例11
用甲基三氯硅烷制备ω-羟甲基聚异丁烯
向配备有磁力搅拌器和氮气入口的烧瓶中加入5.14克聚异丁烯(分子量1000，80%甲基亚乙烯基)、140毫克多聚甲醛和15毫升无水二氯甲烷。通过注射器一次加入甲基三氯硅烷(0.66毫升)。然后在室温下搅拌该反应混合物16小时。在冰浴中冷却该反应并滴加15毫升0.5N盐酸溶液。该酸的加入致使形成硅基凝胶。将二氯甲烷/HCl(水)溶液从该凝胶倾析出并将该凝胶用在己烷中的10%乙酸乙酯溶液洗涤(3X)。分离出合并的有机层并用己烷萃取水层(3X)。将所有有机层合并，用硫酸镁干燥和在真空下除去溶剂从而获得粗产物。该反应以无色的油获得3.28克所需产物。

Claims (13)

1.具有下式的化合物：
其中n为5-90的整数，R选自氢、卤代烷基、烷氧羰基和取代芳基，其中所述取代芳基的至少一个取代基选自氰基、硝基和烷氧羰基。
2.权利要求1的化合物，其中n为6-52的整数。
3.权利要求2的化合物，其中n为14-42的整数。
4.权利要求1的化合物，其中R选自氢、烷氧羰基和单取代芳基。
5.权利要求1的化合物，其中R是氢。
6.权利要求1的化合物，其中R是式-C(O)OR2的烷氧羰基，其中R2是1-6个碳原子的烷基。
7.权利要求1的化合物，其中R是取代芳基。
8.权利要求1的化合物，其中该化合物具有下式II
其中R1选自氰基、硝基和-C(O)OR2，其中R2是1-6个碳原子的烷基。
9.权利要求8的化合物，其中R1是在对位。
10.权利要求9的化合物，其中R1选自氰基和硝基。
11.权利要求9的化合物，其中R1是-C(O)OR2，其中R2是1-6个碳原子的烷基。
12.燃料组合物，其包含主要量的在汽油或柴油沸程内的烃；
a.100-5000ppm的以下化合物：
其中n为5-90的整数，R选自氢、烷氧羰基和取代芳基，其中所述取代芳基的至少一个取代基选自氰基、硝基和烷氧羰基；以及
b.50-2500ppm的含氮清净剂。
13.权利要求12的燃料组合物，其中所述含氮清净剂选自脂族烃基胺、烃基取代的聚(氧亚烷基)胺、烃基取代的琥珀酰亚胺、曼尼奇反应产物、聚烷基苯氧基烷醇的硝基和氨基芳族酯、聚烷基苯氧氨基烷烃和它们的混合物。
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