CN102617587A - 一种2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，包括如下步骤：1)以邻二甲苯与苄醇或二氯甲烷在无水三氯化铝催化作用下，生成2，3，6，7-四甲基蒽；2)2，3，6，7-四甲基蒽与邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯偶氮化生成粗品2，3，6，7-四甲基三蝶烯；3)粗品2，3，6，7-四甲基三蝶烯经由色谱分离和混合淋洗剂冲洗，得到2，3，6，7-四甲基三蝶烯；4)2，3，6，7-四甲基三蝶烯在高锰酸钾和吡啶-水混合溶剂中回下氧化生成2，3，6，7-三蝶烯四甲酸；5)2，3，6，7-三蝶烯四甲酸在乙酸酐中回流脱水生成2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐。本发明具有原料廉价易得、收率高、产品纯度高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术
芳香性聚酰亚胺作为一类重要的结构和功能材料在微电子技术、航空航天等方面有着广泛的用途，由于聚酰亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构，使其体现出其他高分子材料所无法比拟的优异性能，但是高性能与加工性之间的矛盾大大限制了其应用。如今，合成线性聚芳酰亚胺较为普遍的方法为二酐和二胺单体之间的缩聚反应。从单体分子设计入手开发新的二酐单体，对扩大聚酰亚胺的应用有着极为重要的意义。
近年来，基于三蝶烯结构的共轭聚合物、芳香聚酯、聚氨酯不断被开发出来，不但取得了广泛的应用，也预示着三蝶烯聚酰亚胺的前景。
Swager合成了系列合成三蝶烯结构线性聚合物并开发了检测痕量TNT的化学传感器。
Budd和Mckeown等开展了关于三蝶烯结构纳米多孔聚芳醚在聚合物储氢方面的研究，开发了在已研究的合成聚合物中储氢性能最好的交联性聚芳醚材料。
Eastaman Kodak和Du Pont公司开发的含三蝶烯结构单元线性芳香聚酯、聚酰胺和聚氨酯等具有良好的耐热性和加工性能，可浇注形成无色透明的薄膜。
然而，关于以三蝶烯中三个苯环平面为主链方向的聚酰亚胺由于单体的合成难度而鲜有报道。基于此，本发明探索出从廉价易得的原料邻二甲苯和苄醇等出发，以较高产率制备了2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐单体的一种方法。
发明内容
本发明的目的是提供了一种2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，本发明具有原料廉价易得、收率高、产品纯度高的特点。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，包括如下步骤：
1)以邻二甲苯与苄醇或二氯甲烷在无水三氯化铝催化作用下，经升温后生成2，3，6，7-四甲基蒽；
2)2，3，6，7-四甲基蒽与邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯偶氮化产生的苯炔进行Diels-Alder反应生成粗品2，3，6，7-四甲基三蝶烯；
3)粗品2，3，6，7-四甲基三蝶烯经由色谱分离和混合淋洗剂冲洗，得到纯度大于99％的2，3，6，7-四甲基三蝶烯；
4)2，3，6，7-四甲基三蝶烯在高锰酸钾和吡啶-水混合溶剂中回流条件下氧化生成2，3，6，7-三蝶烯四甲酸；
5)2，3，6，7-三蝶烯四甲酸在乙酸酐中回流脱水生成2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐。
本发明合成的2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的结构如下：
所述步骤1)中以邻二甲苯和苄醇为反应体系的溶剂时，三氯化铝与苄醇的摩尔比为(3～4)∶1，初始加料温度为-10～0℃，反应温度分别为室温0～1小时；油浴110～120℃3～5小时。
所述步骤1)中以邻二甲苯和二氯甲烷为反应体系的溶剂时，二氯甲烷与三氯化铝的摩尔比为(2～3)∶1，初始加料温度为-5～5℃，然后以室温反应0～1小时，再水浴60～70℃，反应时间为3～5小时。
所述步骤2)中邻氨基苯甲酸与2，3，6，7-四甲基蒽的摩尔比为(2.5～3.5)∶1，亚硝酸异戊酯与邻氨基苯甲酸摩尔比为(1～2)∶1；溶解2，3，6，7-四甲基蒽和亚硝酸异戊酯的溶剂采用二氯乙烷，溶解邻氨基苯甲酸的溶剂采用二乙二醇二甲醚，加料速率为15～20毫升/小时，回流时间为3～5小时，加入顺丁烯二酸酐，以除去未反应的2，3，6，7-四甲基蒽，其中顺丁烯二酸酐与2，3，6，7-四甲基蒽摩尔比例为(1～2)∶1。
所述步骤3)中色谱分离采用硅胶柱色谱分离，固定相为200～300目硅胶，混合淋洗剂采用石油醚与二氯甲烷，且石油醚与二氯甲烷体积比为(18～25)∶1；淋洗分离时间为6～8h；得到2，3，6，7-四甲基三蝶烯的总收率为50％～58％。
所述步骤4)中吡啶与水混合体积比为(6～7)∶1，高锰酸钾与2，3，6，7-四甲基三蝶烯摩尔比为(30～40)∶1；反应时间为30～40小时。
所述步骤5)中回流时间为22～26小时。
本发明的有益效果为：
(1)本发明采用价格低廉的邻二甲苯、苄醇或邻二甲苯、二氯甲烷作为反应原料制备出2，3，6，7-四甲基蒽，再经过一系列简单反应制备出高价值的2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐单体，且每步产率和产品纯度较高，易于生产；
(2)利用恒压漏斗滴加和低温的加料方式，避免了邻二甲苯和苄醇，苄醇和苄醇间可能发生的副反应，较高产率地制得了2，3，6，7-四甲基蒽；利用分步和低温的加料方式，避免了邻二甲苯和二氯甲烷间可能发生的副反应，高产率地制得了2，3，6，7-四甲基蒽；
(3)采用同时加料的方式和延长加料时间的措施，提高了合成2，3，6，7-四甲基三蝶烯的产率。
附图说明
图1是本发明实施例中2，3，6，7-四甲基蒽的1H-NMR图；
图2是本发明实施例中2，3，6，7-四甲基三蝶烯的的1H-NMR图；
图3是本发明实施例中2，3，6，7-三蝶烯四甲酸的1H-NMR图；
图4是本发明实施例中2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的1H-NMR图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，包括如下步骤：冰盐浴及剧烈搅拌条件下，35g(克)三氯化铝分为三次加入置有80ml(毫升)邻二甲苯并装有机械搅拌器的250ml三口烧瓶中，恒压漏斗慢慢滴加8g(克)苄醇，加料过程中保证体系温度-5℃。加料完毕，室温搅拌0.5h(小时)后再油浴115℃反应4h。此后将混合反应物于500ml5％的盐酸冰水中沉降，静置后抽滤，滤饼分别用50ml水洗，100ml乙酸乙酯洗，50ml饱和碳酸氢钠洗，50ml水洗，真空烘干得8.5g白色2，3，6，7-四甲基蒽固体，收率为53％，熔点为299℃。其结构经由1HNMR表征确认，核磁共振氢谱图如图1所示，图1为本实施例2，3，6，7-四甲基蒽的1H-NMR图。由图可知所合成化合物结构正确。
称取2g 2，3，6，7-四甲基蒽加入置有100ml二氯乙烷的500ml三口烧瓶中，加热回流。由于2，3，6，7-四甲基蒽与偶氮化生成的中间体苯炔反应，所以将偶氮化的两种试剂邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯同时滴加至反应体系中。将5ml亚硝酸异戊酯与60ml二氯乙烷混合，称取3.5g邻氨基苯甲酸溶于60ml乙二醇二甲醚中，此两种溶液同时滴加入前述回流体系中，控制滴加速率为17毫升/小时左右，尽量保持两种溶液同时滴加完毕，滴加时间为3.5h。滴加完后，再回流4h。反应完毕，改为常压蒸馏装置，加热蒸馏至温度160℃，再改成回流装置，加入1.5g顺丁烯二酸酐，回流30min，以除去未反应的2，3，6，7-四甲基蒽。待体系冷却后，加入溶有5g氢氧化钠的100ml乙醇-水混合液(乙醇与水体积比为1∶1)，静止冷却，抽滤，烘干得到淡黄色固体2，3，6，7-四甲基三蝶烯粗产品1.56g，粗产率为59％。
称取粗产品3g，在400g200～300目硅胶装置成的40cm硅胶柱上分离，淋洗剂为石油醚与二氯甲烷混合液，其体积比为20∶1；薄层层析Rf值为0.7，由于反应的选择性高，选用此淋洗剂。常压下淋洗7h，将含有2，3，6，7-四甲基三蝶烯的淋洗液蒸干得到白色晶体，烘干得到2.7g，分离产率为90％。产物经由1HNMR、13CNMR及MS表征，确认了2，3，6，7-四甲基三蝶烯的结构。2，3，6，7-四甲基三蝶烯，总收率为53％，熔点为240～241℃。2，3，6，7-四甲基三蝶烯的核磁共振图如图2所示，图2为本实施例2，3，6，7-四甲基三蝶烯的的1H-NMR图，由图可知所合成化合物结构正确。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝2.13(s，12H)，5.26(s，2H)，6.92-6.95(m，2H)，7.14(s，4H)，7.29-7.32(m，2H)。
13CNMR(100.6MHz，CDCl3)：δ＝19.5，53.2，123.3，124.9，124.9，132.7，143.2，145.8ppm。
MS(EI，70eV)：m/z(％)＝310(75，[M+])，295(100)，280(47)，265(10)。
称取1.5g2，3，6，7-四甲基三蝶烯固体加入装有机械搅拌器的三口烧瓶中，再加入75ml吡啶和12ml水，加热至剧烈回流时，分次加入溶有30g高锰酸钾的120ml热的水溶液，每次8ml，直至体系褪去红色。加完高锰酸钾后再回流12h，待其冷却后，抽滤，用100ml 10％的氢氧化钠溶液冲洗滤饼，所得滤液蒸至剩30ml左右，将溶液转移至烧杯，用10％的盐酸溶液酸化直至PH＜3，过滤得到白色固体2，3，6，7-三蝶烯四甲酸1.84g，产率为88.5％，熔点大于360℃。其结构经由1HNMR、13CNMR及MS表征确认，1H-NMR谱如图3，证明所合成化合物结构正确。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝5.96(s，2H)，7.04-7.06(m，2H)，7.48-7.51(m，2H)，8.00(brs，4H)。
13CNMR(100.6MHz，DMSO-d6)：δ＝51.8，124.4，125.8，131.6，144.0，147.0，168.2ppm。
MS(EI，70eV)：m/z(％)＝394(5，[M+-2H2O])，350(3)。
称取2，3，6，7-三蝶烯四甲酸1.2g，加入装有30ml乙酸酐的100ml单口烧瓶中，回流24h，停止反应，抽滤，滤饼分别用丙酮、无水乙醚洗涤，真空烘箱120度烘8h，得到白色晶体0.91g产率为84％，熔点大于300℃。结构经由1HNMR表征，由图可知所合成化合物结构正确。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：6.36(s，2H)，7.11-7.14(m，2H)，7.57-7.59(m，2H)，8.17(s，4H)。
实施例2
本实施例的一种2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，包括如下步骤：冰盐浴及剧烈搅拌条件下，再置有120ml(毫升)邻二甲苯和70ml(毫升)二氯甲烷的250ml三口烧瓶中，分为四次加入60g(克)三氯化铝，加料过程中保证体系温度0℃。加料完毕，室温下反应0.5h(小时)后再水浴65℃反应4h。此后将混合反应物缓慢分散于300ml5％的盐酸冰水混合液，倒入过程中需要剧烈搅拌，静置，抽滤，滤饼用无水丙酮洗，烘干，邻二甲苯重结晶，得到白色片状2，3，6，7-四甲基蒽固体20g，熔点为299℃。图1为本实施例2，3，6，7-四甲基蒽的1H-NMR图。由图可知所合成化合物结构正确。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝2.43(s，12H)，7.68(s，4H)，8.13(s，2H)
称取2g 2，3，6，7-四甲基蒽加入置有100ml二氯乙烷的500ml三口烧瓶中，加热回流。由于2，3，6，7-四甲基蒽与偶氮化生成的中间体苯炔反应，所以将偶氮化的两种试剂邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯同时滴加至反应体系中。将5ml亚硝酸异戊酯与60ml二氯乙烷混合，称取3.5g邻氨基苯甲酸溶于60ml二乙二醇二甲醚中，此两种溶液同时滴加入前述回流体系中，控制滴加速率为17毫升/小时左右，尽量保持两种溶液同时滴加完毕，滴加时间为3.5h。滴加完后，再回流4h。反应完毕，改为常压蒸馏装置，加热蒸馏至温度160℃，再改成回流装置，加入1.5g顺丁烯二酸酐，回流30min，以除去未反应的2，3，6，7-四甲基蒽。待体系冷却后，加入溶有5g氢氧化钠的100ml乙醇-水混合液(乙醇与水体积比为1∶1)，静止冷却，抽滤，烘干得到淡黄色固体2，3，6，7-四甲基三蝶烯粗产品1.56g，粗产率为59％。
称取粗产品3g，在400g200～300目硅胶装置成的40cm硅胶柱上分离，淋洗剂为石油醚与二氯甲烷混合液，其体积比为20∶1；薄层层析Rf值为0.7，由于反应的选择性高，选用此淋洗剂。常压下淋洗7h，将含有2，3，6，7-四甲基三蝶烯的淋洗液蒸干得到白色晶体，烘干得到2.7g，分离产率为90％。2，3，6，7-四甲基三蝶烯总收率为53％，熔点为240～241℃。产物经由1HNMR、13CNMR及MS表征，确认了2，3，6，7-四甲基三蝶烯的结构。2，3，6，7-四甲基三蝶烯的核磁共振图如图2所示，图2为本实施例2，3，6，7-四甲基三蝶烯的1H-NMR图。由图可知所合成化合物结构正确。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝2.13(s，12H)，5.26(s，2H)，6.92-6.95(m，2H)，7.14(s，4H)，7.29-7.32(m，2H)。
13CNMR(100.6MHz，CDCl3)：δ＝19.5，53.2，123.3，124.9，124.9，132.7，143.2，145.8ppm。
MS(EI，70eV)：m/z(％)＝310(75，[M+])，295(100)，280(47)，265(10)。
称取1.5g2，3，6，7-四甲基三蝶烯固体加入装有机械搅拌器的三口烧瓶中，再加入75ml吡啶和12ml水，加热至剧烈回流时，分次加入溶有30g高锰酸钾的120ml热的水溶液，每次8ml，直至体系褪去红色。加完高锰酸钾后再回流12h，待其冷却后，抽滤，用100ml 10％的氢氧化钠溶液冲洗滤饼，所得滤液蒸至剩30ml左右，将溶液转移至烧杯，用10％的盐酸溶液酸化直至PH＜3，过滤得到白色固体2，3，6，7-三蝶烯四甲酸1.84g，产率为88.5％，熔点大于360℃。其结构经由1HNMR、13CNMR及MS表征确认。2，3，6，7-三蝶烯四甲酸的核磁共振图如图3所示，图3为本实施例2，3，6，7-三蝶烯四甲酸的的1HNMR图，由图可知所合成化合物结构正确。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝5.96(s，2H)，7.04-7.06(m，2H)，7.48-7.51(m，2H)，8.00(brs，4H)。
13CNMR(100.6MHz，DMSO-d6)：δ＝51.8，124.4，125.8，131.6，144.0，147.0，168.2ppm。
MS(EI，70eV)：m/z(％)＝394(5，[M+-2H2O])，350(3)。
称取2，3，6，7-三蝶烯四甲酸1.2g，加入装有30ml乙酸酐的100ml单口烧瓶中，回流24h，停止反应，抽滤，滤饼分别用丙酮、无水乙醚洗涤，真空烘箱120度烘8h，得到白色晶体0.91g产率为84％，熔点大于300℃。结构经由1HNMR表征如图4所示，由图可知所合成化合物结构正确。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：6.36(s，2H)，7.11-7.14(m，2H)，7.57-7.59(m，2H)，8.17(s，4H)。
实施例3
本实施例的一种2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，包括如下步骤：冰盐浴及剧烈搅拌条件下，40g(克)三氯化铝分为三次加入置有80ml(毫升)邻二甲苯并装有机械搅拌器的250ml三口烧瓶中，恒压漏斗慢慢滴加10g(克)苄醇，加料过程中保证体系温度-5℃左右。加料完毕，室温搅拌15min(分钟)后再油浴115℃反应3.5h(小时)。此后将混合反应物于65ml5％的盐酸冰水中沉降，静置后抽滤，滤饼分别用65ml水洗，125ml乙酸乙酯洗，65ml饱和碳酸氢钠洗，65ml水洗，真空烘干得9.8g白色2，3，6，7-四甲基蒽固体，收率为49％，熔点为299℃。其结构经由1HNMR表征确认，核磁共振氢谱图如图1所示，图1为本实施例2，3，6，7-四甲基蒽的1HNMR图。由图可知所合成化合物结构正确。
称取2g 2，3，6，7-四甲基蒽加入置有80ml二氯乙烷的500ml三口烧瓶中，加热回流。由于2，3，6，7-四甲基蒽与偶氮化生成的中间体苯炔反应，所以将偶氮化的两种试剂邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯同时滴加至反应体系中。将4ml亚硝酸异戊酯与60ml二氯乙烷混合，称取3g邻氨基苯甲酸溶于60ml乙二醇二甲醚中，此两种溶液同时滴加入前述回流体系中，控制滴加速率大约为20毫升/小时，尽量保持两种溶液同时滴加完毕，滴加时间为3h。滴加完后，再回流3.5h。反应完毕，改为常压蒸馏装置，加热蒸馏至温度160℃，再改成回流装置，加入1.2g顺丁烯二酸酐，回流30min，以除去未反应的2，3，6，7-四甲基蒽。待体系冷却后，加入溶有4g氢氧化钠的100ml乙醇-水混合液(乙醇与水体积比为1∶1)，静止冷却，抽滤，烘干得到淡黄色固体2，3，6，7-四甲基三蝶烯粗产品1.48g，粗产率为56％。
称取粗产品1g，在150g200～300目硅胶装置成的15cm硅胶柱上分离，淋洗剂为石油醚与二氯甲烷混合液，其体积比为25∶1；常压下淋洗6h，将含有2，3，6，7-四甲基三蝶烯的淋洗液蒸干得到白色晶体，烘干得到0.91g，分离产率为91％。2，3，6，7-四甲基三蝶烯，总收率为51％，熔点为240～241℃。产物经由1HNMR、13CNMR及MS表征，确认了2，3，6，7-四甲基三蝶烯的结构。2，3，6，7-四甲基三蝶烯的核磁共振图如图2所示，图2为本实施例2，3，6，7-四甲基三蝶烯的的1H-NMR图，由图可知所合成化合物结构正确。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝2.13(s，12H)，5.26(s，2H)，6.92-6.95(m，2H)，7.14(s，4H)，7.29-7.32(m，2H)。
13CNMR(100.6MHz，CDCl3)：δ＝19.5，53.2，123.3，124.9，124.9，132.7，143.2，145.8ppm。
MS(EI，70eV)：m/z(％)＝310(75，[M+])，295(100)，280(47)，265(10)。
称取1g2，3，6，7-四甲基三蝶烯固体加入装有机械搅拌器的250ml三口烧瓶中，再加入50ml吡啶和8ml水，加热至剧烈回流时，分次加入溶有18g高锰酸钾的70ml热的水溶液，每次7ml，直至体系褪去红色。加完高锰酸钾后再回流24h，待其冷却后，抽滤，用80ml 10％的氢氧化钠溶液冲洗滤饼，所得滤液蒸至剩30ml左右，将溶液转移至烧杯，用10％的盐酸溶液酸化直至PH＜3，过滤得到白色固体2，3，6，7-三蝶烯四甲酸1.2g，产率为85％，熔点大于360℃。其结构经由1HNMR、13CNMR及MS表征确认，1H-NMR谱如图3，证明所合成化合物结构正确。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝5.96(s，2H)，7.04-7.06(m，2H)，7.48-7.51(m，2H)，8.00(brs，4H)。
13CNMR(100.6MHz，DMSO-d6)：δ＝51.8，124.4，125.8，131.6，144.0，147.0，168.2ppm。
MS(EI，70eV)：m/z(％)＝394(5，[M+-2H2O])，350(3)。
称取2，3，6，7-三蝶烯四甲酸2g，加入装有30ml乙酸酐的100ml单口烧瓶中，回流22h，停止反应，抽滤，滤饼分别用丙酮、无水乙醚洗涤，真空烘箱120度烘8h，得到白色晶体1.5g产率为80％，熔点大于300℃。结构经由1HNMR表征如图4所示，由图可知所合成化合物结构正确。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：6.36(s，2H)，7.11-7.14(m，2H)，7.57-7.59(m，2H)，8.17(s，4H)。
实施例4
本实施例的一种2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，包括如下步骤：冰盐浴及剧烈搅拌条件下，再置有100ml(毫升)邻二甲苯和70ml(毫升)二氯甲烷的250ml三口烧瓶中，分为四次加入55g(克)三氯化铝，加料过程中保证体系温度0℃。加料完毕，室温下反应1h(小时)后再水浴65℃反应5h(小时)。此后将混合反应物缓慢分散于300ml5％的盐酸冰水混合液，倒入过程中需要剧烈搅拌，静置，抽滤，滤饼用无水丙酮洗，烘干，邻二甲苯重结晶，得到白色片状2，3，6，7-四甲基蒽固体18g。熔点为299℃。图1为本实施例2，3，6，7-四甲基蒽的1H-NMR图。由图可知所合成化合物结构正确。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝2.43(s，12H)，7.68(s，4H)，8.13(s，2H)
称取2g 2，3，6，7-四甲基蒽加入置有120ml二氯乙烷的500ml三口烧瓶中，加热回流。由于2，3，6，7-四甲基蒽与偶氮化生成的中间体苯炔反应，所以将偶氮化的两种试剂邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯同时滴加至反应体系中。将6ml亚硝酸异戊酯与60ml二氯乙烷混合，称取3.3g邻氨基苯甲酸溶于60ml二乙二醇二甲醚中，此两种溶液同时滴加入前述回流体系中，控制滴加速率为20毫升/小时左右，尽量保持两种溶液同时滴加完毕，滴加时间为3h。滴加完后，再回流5h。反应完毕，改为常压蒸馏装置，加热蒸馏至温度160℃，再改成回流装置，加入1.6g顺丁烯二酸酐，回流30min，以除去未反应的2，3，6，7-四甲基蒽。待体系冷却后，加入溶有5g氢氧化钠的100ml乙醇-水混合液(乙醇与水体积比为1∶1)，静止冷却，抽滤，烘干得到淡黄色固体2，3，6，7-四甲基三蝶烯粗产品1.50g，粗产率为57％。
称取粗产品1.5g，在250g200～300目硅胶装置成的25cm硅胶柱上分离，淋洗剂为石油醚与二氯甲烷混合液，其体积比为25∶1；常压下淋洗6.5h，将含有2，3，6，7-四甲基三蝶烯的淋洗液蒸干得到白色晶体，烘干得到1.34g，分离产率为89％。2，3，6，7-四甲基三蝶烯总收率为51％，熔点为240～241℃。产物经由1HNMR、13CNMR及MS表征，确认了2，3，6，7-四甲基三蝶烯的结构。2，3，6，7-四甲基三蝶烯的核磁共振图如图2所示，图2为本实施例2，3，6，7-四甲基三蝶烯的1H-NMR图。由图可知所合成化合物结构正确。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝2.13(s，12H)，5.26(s，2H)，6.92-6.95(m，2H)，7.14(s，4H)，7.29-7.32(m，2H)。
13CNMR(100.6MHz，CDCl3)：δ＝19.5，53.2，123.3，124.9，124.9，132.7，143.2，145.8ppm。
MS(EI，70eV)：m/z(％)＝310(75，[M+])，295(100)，280(47)，265(10)。
称取1.5g2，3，6，7-四甲基三蝶烯固体加入装有机械搅拌器的250ml三口烧瓶中，再加入70ml吡啶和10ml水，加热至剧烈回流时，分次加入溶有30g高锰酸钾的120ml热的水溶液，每次8ml，直至体系褪去红色。加完高锰酸钾后再回流15h，待其冷却后，抽滤，用100ml10％的氢氧化钠溶液冲洗滤饼，所得滤液蒸至剩30ml左右，将溶液转移至烧杯，用10％的盐酸溶液酸化直至PH＜3，过滤得到白色固体2，3，6，7-三蝶烯四甲酸1.74g，产率为83.7％，熔点大于360℃。其结构经由1HNMR、13CNMR及MS表征确认。2，3，6，7-三蝶烯四甲酸的核磁共振图如图3所示，图3为本实施例2，3，6，7-三蝶烯四甲酸的的1HNMR图，由图可知所合成化合物结构正确。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝5.96(s，2H)，7.04-7.06(m，2H)，7.48-7.51(m，2H)，8.00(brs，4H)。
13CNMR(100.6MHz，DMSO-d6)：δ＝51.8，124.4，125.8，131.6，144.0，147.0，168.2ppm。
MS(EI，70eV)：m/z(％)＝394(5，[M+-2H2O])，350(3)。
称取2，3，6，7-三蝶烯四甲酸0.5g，加入装有20ml乙酸酐的100ml单口烧瓶中，回流26h，停止反应，抽滤，滤饼分别用丙酮、无水乙醚洗涤，真空烘箱120度烘8h，得到白色晶体0.39g产率为84.8％，熔点大于300℃。结构经由1HNMR表征如图4所示，由图可知所合成化合物结构正确。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：6.36(s，2H)，7.11-7.14(m，2H)，7.57-7.59(m，2H)，8.17(s，4H)。
Claims (7)
1.一种2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1)以邻二甲苯与苄醇或二氯甲烷在无水三氯化铝催化作用下，经升温后生成2，3，6，7-四甲基蒽；
2)2，3，6，7-四甲基蒽与邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯偶氮化产生的苯炔进行Diels-Alder反应生成粗品2，3，6，7-四甲基三蝶烯；
3)粗品2，3，6，7-四甲基三蝶烯经由色谱分离和混合淋洗剂冲洗，得到纯度大于99％的2，3，6，7-四甲基三蝶烯；
4)2，3，6，7-四甲基三蝶烯在高锰酸钾和吡啶-水混合溶剂中回流条件下氧化生成2，3，6，7-三蝶烯四甲酸；
5)2，3，6，7-三蝶烯四甲酸在乙酸酐中回流脱水生成2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐。
2.如权利要求1所述的一种2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中以邻二甲苯和苄醇为反应体系的溶剂时，三氯化铝与苄醇的摩尔比为(3～4)∶1，初始加料温度为-10～0℃，反应温度分别为室温0～1小时；油浴110～120℃，3～5小时。
3.如权利要求1所述的一种2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中以邻二甲苯和二氯甲烷为反应体系的溶剂时，二氯甲烷与三氯化铝的摩尔比为(2～3)∶1，初始加料温度为-5～5℃，然后以室温反应0～1小时，再水浴60～70℃，反应时间为3～5小时。
4.如权利要求1所述的一种2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：所述步骤2)中邻氨基苯甲酸与2，3，6，7-四甲基蒽的摩尔比为(2.5～3.5)∶1，亚硝酸异戊酯与邻氨基苯甲酸摩尔比为(1～2)∶1；溶解2，3，6，7-四甲基蒽和亚硝酸异戊酯的溶剂采用二氯乙烷，溶解邻氨基苯甲酸的溶剂采用二乙二醇二甲醚，加料速率为15～20毫升/小时，回流时间为3～5小时，加入顺丁烯二酸酐，以除去未反应的2，3，6，7-四甲基蒽，其中顺丁烯二酸酐与2，3，6，7-四甲基蒽摩尔比例为(1～2)∶1。
5.如权利要求1所述的2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：所述步骤3)中色谱分离采用硅胶柱色谱分离，固定相为200～300目硅胶，混合淋洗剂采用石油醚与二氯甲烷，且石油醚与二氯甲烷体积比为(18～25)∶1；淋洗分离时间为6～8h；得到2，3，6，7-四甲基三蝶烯的总收率为50％～58％。
6.如权利要求1所述的2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：所述步骤4)中吡啶与水混合体积比为(6～7)∶1，高锰酸钾与2，3，6，7-四甲基三蝶烯摩尔比为(30～40)∶1；反应时间为30～40小时。
7.如权利要求1所述的2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：所述步骤5)中回流时间为22～26小时。
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2012
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