CN102603560A - 一种四叠氮基烷烃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四叠氮基烷烃及其制备方法，其结构式为：(N3CH2)2CH(CH2)3CH(CH2N3)2。该方法包括以下各步骤：氮气保护下，将丙二酸二乙酯与1，3-二溴丙烷在低温下反应得到1，1，5，5-戊烷端四甲酸四乙酯；氮气保护下，冰浴-5℃，将1，1，5，5-戊烷端四甲酸四乙酯与四氢铝锂的乙醚溶液进行反应，得到2，6-二羟甲基-1，7-庚二醇；在冰浴-5℃下，将对甲苯磺酰氯与2，6-二羟甲基-1，7-庚二醇的吡啶溶液反应10小时，用氯仿重结晶，得到2，6-二对甲苯璜酸甲基-1，7-二对甲苯璜酸甲基庚二酯；将叠氮化钠的水溶液加到2，6-二对甲苯璜酸甲基-1，7-二对甲苯璜酸甲基庚二酯的二甲基甲酰胺溶液中，于80℃下反应15h，得到产品2，6-二叠氮基-1，7-二叠氮庚烷。
Description
技术领域：
本发明涉及一种高热能化合物，特别是一种四叠氮基烷烃及其制备方法。
背景技术：
在发射药、推进剂及高能炸药等含能材料中使用含叠氮基的粘结剂、增塑剂、氧化剂及其它添加剂，不仅能提高能量水平(每个叠氮基能提供356kJ/mol的生成焓)，还能赋予其许多其它优异的性能：提高体系的含氮量而不影响其碳氢比，增加体系燃烧时的排气量；提高发射药或推进剂的燃烧速度，而不提高火焰温度；减少各种推进系统所产生的目标特征，从而提高武器的隐身性。现已合成的叠氮化合物一般将其分为叠氮聚醚、叠氮硝胺、叠氮硝基化合物、叠氮氟二硝基化合物以及叠氮烷、叠氮醚和叠氮酯。其中，叠氮烷化合物中的大多数与HMX、RDX相容，有优良的增塑性能，在固体推进剂配方中可代替惰性增塑剂，具有很广泛的实用价值。目前，已合成的四叠氮基烷烃主要有季戊四醇的叠氮衍生物，该衍生物由于具有四个叠氮基团，可为含能材料提供较多的能量，但由于其燃烧速度较慢，使得其制备技术不能广泛推广应用。鉴于此，合成出具有燃烧速度快的新的四叠氮基衍生物成为研究热点，2，6-二叠氮基-1，7-二叠氮庚烷目前尚未看到有关其合成及性能的报道。该化合物具有优良的增塑性能，燃烧速度快，合成工艺简单稳定，产率高等特点。
发明内容：
本发明的目的是提供一种含能量高和燃烧速度快增塑性能好及合成工艺简单稳定和产率高的四叠氮基烷烃及其制备方法。本发明的技术方案是，一种四叠氮基烷烃其特征在于：所述四叠氮基烷烃的结构式为：
(N3CH2)2CH(CH2)3CH(CH2N3)2。
一种制备权利要求1所述的四叠氮基烷烃的方法，其特征在于有以下步骤：
1)氮气保护下，在氮气保护下，将3.45g钠块加入75mL无水乙醇中，在低温下(-10℃-10℃)溶解，溶解完毕，向乙醇钠溶液中滴加丙二酸二乙酯溶液110mL，温和回流至反应完全，最后向混合液中滴加1，3-二溴丙烷5.1mL，滴加完毕将反应液回流12小时，减压抽去乙醇，用稀硫酸洗涤未反应的碱，乙酸乙酯洗涤水相，最后将最初的有机相与用乙酸乙酯萃取过的萃取液合并，用无水硫酸钠干燥有机相，减压回收丙二酸二乙酯，回收后的产物用油泵在1.5mm汞柱下，减压抽得1，1，5，5-戊烷端四甲酸四乙酯，沸点192-195℃，产率60％；
2)将6g四氢铝锂溶于150ml无水乙醚中，氮气保护，冰浴-5℃，搅拌下慢慢滴加溶有9.9g 1，1，5，5-戊烷端四甲酸四乙酯的50ml无水乙醚溶液，滴加完毕，撤去冰浴装置，将反应混合物加热至微沸回流48小时，反应完毕，冷却到0℃再向反应混合液中加入含有5ml水的10ml乙醇溶液，再用2mol/L硫酸中和反应液，过滤，沉淀物用沸水提取5次(100ml×5)，过滤，滤液蒸至一半，用3g活性炭脱色，过滤，将滤液蒸干，再用沸腾的异丙醇提取3次(50ml×3)，合并提取物，浓缩至25ml，低温下(-5℃～5℃)析出晶体，再用甲醇重结晶，即得产品2，6-二羟甲基-1，7-庚二醇，熔点95℃，产率78％；
3)将2.8g对甲苯磺酰氯溶于5ml吡啶中，搅拌溶解，冰浴冷至-5℃，慢慢滴加溶有0.5g 2，6-二羟甲基-1，7-庚二醇的2ml吡啶溶液，-5℃下反应10小时，再在室温下反应24小时，反应液由乳白色变为淡粉色悬浊液，最后变至澄清，倾入大量水中，得到黄色固体，分别用水和乙醇洗涤三次的白色固体，再用甲苯重结晶，即得2，6-二对甲苯磺酸甲酯基-1，7-二对甲苯磺酸庚二醇酯，产率80％；
4)分别称取0.3g 2，6-二对甲苯磺酸甲酯基-1，7-二对甲苯磺酸庚二醇酯和0.4g叠氮化钠，叠氮化钠过量12.5％。将叠氮化钠的水溶液加入2，6-二对甲苯磺酸甲酯基-1，7-二对甲苯磺酸庚二醇酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，控制温度在80℃反应12h，把反应产物用去离子水稀释，静置，黄色小液滴聚积。将产品液用无水乙醚萃取，洗涤，得到的产品溶液用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去乙醚得到2，6-二叠氮基-1，7-二叠氮庚烷，产率85％。本发明与现有技术比较具有含能量高、燃烧速度快和增速性能好及其合成工艺简单稳定和产率高的显著优点。
具体实施方式：
本发明四叠氮基烷烃的合成方法原理是，可选用的碱金属叠氮化合物有叠氮化锂、叠氮化钾和叠氮化纳，其中优选叠氮化钠。产物的分离通过硅胶柱进行柱层析分离，从而得到叠氮产品。
具体合成路线如下：
其中n＝2，3，4，5或6。
本发明的合成方法有以下步骤：
1 1，1，5，5-戊烷端四甲酸四乙酯的制备及表征
在氮气保护下，将3.45g钠块加入75mL无水乙醇中，在低温下(-10℃-10℃)溶解，溶解完毕，向乙醇钠溶液中滴加丙二酸二乙酯溶液110mL，温和回流至反应完全，最后向混合液中滴加1，3-二溴丙烷5.1mL，滴加完毕将反应液回流12小时，减压抽去乙醇，用稀硫酸洗涤未反应的碱，乙酸乙酯洗涤水相，最后将最初的有机相与用乙酸乙酯萃取过的萃取液合并，用无水硫酸钠干燥有机相，减压回收丙二酸二乙酯，回收后的产物用油泵在1.5mm汞柱下，减压抽得1，1，5，5-戊烷端四甲酸四乙酯，沸点192-195℃，产率60％。
产物分析数据如下：
1HNMR(CDCl3，500MHz)，δ：1.15(t，12H，-CH3)，1.30(m，2H，-CH-)，1.85(q，-CH2-)，3.22(t，2H，-CH-COO)，4.10(m，8H，-CH2-COO)；
13CNMR(CDCl3，125MHz)，δ：168.98(羰基碳，COO)，61.09(O-CH2-)，51.50(-CH-)，28.08(-CH-CH2-)，24.84(-CH2-CH2-CH2-)，13.82(-CH3)；
DEPT(135°)，δ：61.09(乙氧基亚甲基碳)，51.50(次甲基碳)，28.08(亚甲基碳)，24.84(亚甲基碳)，13.82(甲基碳)。
2 2，6-二羟甲基-1，7-庚二醇的制备及表征
将6g四氢铝锂溶于150ml无水乙醚中，氮气保护，冰浴-5℃，搅拌下慢慢滴加溶有9.9g 1，1，5，5-戊烷端四甲酸四乙酯的50ml无水乙醚溶液，滴加完毕，撤去冰浴装置，将反应混合物加热至微沸回流48小时，反应完毕，冷却到0℃再向反应混合液中加入含有5ml水的10ml乙醇溶液，再用2mol/L硫酸中和反应液，过滤，沉淀物用沸水提取5次(100ml×5)，过滤，滤液蒸至一半，用3g活性炭脱色，过滤，将滤液蒸干，再用沸腾的异丙醇提取3次(50ml×3)，合并提取物，浓缩至25ml，低温下(-5℃～5℃)析出晶体，再用甲醇重结晶，即得产品2，6-二羟甲基-1，7-庚二醇，熔点95℃，产率78％。
产物分析数据如下：
IR，v，cm-1：3340～3180(w，-OH)，2928～2851(s，-CH3，-CH2)，1490～1465，1094～1024(CH2-O)；
1H NMR(CDCl3，600MHz)，δ：3.59(d，8H，-CH2OH)，1.68(m，2H，-CH-)，1.38(t，2H，-CH2-CH2-CH2-)，1.32(q，4H，-CH-CH2-)。
3 2，6-二对甲苯磺酸甲酯基-1，7-二对甲苯磺酸庚二醇酯的制备及表征
将2.8g对甲苯磺酰氯溶于5ml吡啶中，搅拌溶解，冰浴冷至-5℃，慢慢滴加溶有0.5g 2，6-二羟甲基-1，7-庚二醇的2ml吡啶溶液，-5℃下反应10小时，再在室温下反应24小时，反应液由乳白色变为淡粉色悬浊液，最后变至澄清，倾入大量水中，得到黄色固体，分别用水和乙醇洗涤三次的白色固体，再用甲苯重结晶，即得2，6-二对甲苯磺酸甲酯基-1，7-二对甲苯磺酸庚二醇酯，产率80％。
产物分析数据如下：
1HNMR(CDCl3，600MHz)，δ：3.89～3.85(dd，8H，J＝4.2，13.4Hz，O-CH2-)，2.44(s，16H，苯环上4个氢)，1.17(q，4H，J＝7.2Hz，CH-CH2-)，1.86(d，2H，J＝5.4Hz，-CH-)，1.08(d，2H，J＝5.4Hz，-CH2-CH2-CH2-)；
MS，m/z：831.1(M+Na+)，847.1(M+K+)。信号峰面积比符合同位素分析。
4 2，6-二叠氮基-1，7-二叠氮庚烷的制备及表征
分别称取0.3g 2，6-二对甲苯磺酸甲酯基-1，7-二对甲苯磺酸庚二醇酯和0.4g叠氮化钠，叠氮化钠过量12.5％。将叠氮化钠的水溶液加入2，6-二对甲苯磺酸甲酯基-1，7-二对甲苯磺酸庚二醇酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，控制温度在80℃反应12h，把反应产物用去离子水稀释，静置，黄色小液滴聚积。将产品液用无水乙醚萃取，洗涤，得到的产品溶液用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去乙醚得到2，6-二叠氮基-1，7-二叠氮庚烷，产率85％。
产物分析数据如下：
1HNMR(CDCl3，600MHz)，δ：3.38～3.33(m，8H，J＝4.8，14.6Hz，N3-CH2-，分别为邻碳氢耦合和同碳氢耦合)，1.76(t，2H，J＝5.4Hz，-CH-)，1.344(s，6H，-CH2-CH2-CH2-)；
13CNMR(CDCl3，125MHz)，δ：52.5(N3-CH2-)，38.4(-CH-)，29.4(CH-CH2-)，23.8(-CH2-CH2-)。
Claims (2)
1.一种四叠氮基烷烃，其特征在于：所述四叠氮基烷烃的结构式为：(N3CH2)2CH(CH2)3CH(CH2N3)2。
2.一种制备权利要求1所述的四叠氮基烷烃方法，其特征在于有以下步骤：
1)氮气保护下，在氮气保护下，将3.45g钠块加入75mL无水乙醇中，在低温下(-10℃-10℃)溶解，溶解完毕，向乙醇钠溶液中滴加丙二酸二乙酯溶液110mL，温和回流至反应完全，最后向混合液中滴加1，3-二溴丙烷5.1mL，滴加完毕将反应液回流12小时，减压抽去乙醇，用稀硫酸洗涤未反应的碱，乙酸乙酯洗涤水相，最后将最初的有机相与用乙酸乙酯萃取过的萃取液合并，用无水硫酸钠干燥有机相，减压回收丙二酸二乙酯，回收后的产物用油泵在1.5mm汞柱下，减压抽得1，1，5，5-戊烷端四甲酸四乙酯，沸点192-195℃，产率60％；
2)将6g四氢铝锂溶于150ml无水乙醚中，氮气保护，冰浴-5℃，搅拌下慢慢滴加溶有9.9g 1，1，5，5-戊烷端四甲酸四乙酯的50ml无水乙醚溶液，滴加完毕，撤去冰浴装置，将反应混合物加热至微沸回流48小时，反应完毕，冷却到0℃再向反应混合液中加入含有5ml水的10ml乙醇溶液，再用2mol/L硫酸中和反应液，过滤，沉淀物用沸水提取5次(100ml×5)，过滤，滤液蒸至一半，用3g活性炭脱色，过滤，将滤液蒸干，再用沸腾的异丙醇提取3次(50ml×3)，合并提取物，浓缩至25ml，低温下(-5℃～5℃)析出晶体，再用甲醇重结晶，即得产品2，6-二羟甲基-1，7-庚二醇，熔点95℃，产率78％；
3)将2.8g对甲苯磺酰氯溶于5ml吡啶中，搅拌溶解，冰浴冷至-5℃，慢慢滴加溶有0.5g 2，6-二羟甲基-1，7-庚二醇的2ml吡啶溶液，-5℃下反应10小时，再在室温下反应24小时，反应液由乳白色变为淡粉色悬浊液，最后变至澄清，倾入大量水中，得到黄色固体，分别用水和乙醇洗涤三次的白色固体，再用甲苯重结晶，即得2，6-二对甲苯磺酸甲酯基-1，7-二对甲苯磺酸庚二醇酯，产率80％；
4)分别称取0.3g 2，6-二对甲苯磺酸甲酯基-1，7-二对甲苯磺酸庚二醇酯和0.4g叠氮化钠，叠氮化钠过量12.5％。将叠氮化钠的水溶液加入2，6-二对甲苯磺酸甲酯基-1，7-二对甲苯磺酸庚二醇酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，控制温度在80℃反应12h，把反应产物用去离子水稀释，静置，黄色小液滴聚积。将产品液用无水乙醚萃取，洗涤，得到的产品溶液用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去乙醚得到2，6-二叠氮基-1，7-二叠氮庚烷，产率85％。
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| CN103012194A (zh) * | 2012-11-16 | 2013-04-03 | 南京理工大学 | 一种叠氮酯类化合物及其合成方法 |
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| CN101311163A (zh) * | 2007-05-23 | 2008-11-26 | 北京化工大学 | 二叠氮基烷烃的制备 |
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