CN102603567B - 一种二苯乙烯腈衍生物及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可逆刺激响应变色性能的新化合物——二苯乙烯腈衍生物(I)，及其制备方法与其作为可逆刺激响应致变色材料的应用。本发明化合物合成方法简单，制备器件方便，该有机小分子制备的压敏器件在压力下变色，且颜色易恢复，可应用于传感器、防伪、存储和显示等领域。不但具有蓝色与绿色间的可逆压致变色性能，而且在加热或有机溶剂气氛中可实现迅速反转，制备过程简便，在传感器、防伪、存储和显示等领域有广泛应用。

Description

一种二苯乙烯腈衍生物及制备方法和应用

(一)技术领域

本发明涉及一种具有可逆压致变色性能的有机小分子及其合成方法，以及在压敏材料中的应用。本发明的可逆压致变色有机小分子的颜色变化具有高对比度，反转迅速，并且制备简单，应用方便，适用于传感器、防伪、存储和显示器。

(二)背景技术

当被施加压力时，颜色发生变化，这种独特的现象使压致变色物质在传感、防伪、存储和显示等领域呈现出巨大的商业前景。

压致变色物质被施加压力时，分子间的相互作用力发生改变，从而引起固态物质堆积方式的转变，使发射光谱发生变化。当结晶固体经历从一种晶体结构到另一种晶体结构或非晶体结构的转变时，发生颜色的不连续变化，在受热或置于有机溶剂气氛中时又恢复到原来的堆积方式，并且实现可逆的压致变色。压力也能影响配位化合物的配位数、几何构型、氧化态、轨道特征及键的性质，从而使发射光谱发生变化。目前对压致变色性的研究主要集中在晶态有机分子、液晶及掺杂高聚物这几类。美国、日本等国家对压致变色性都有较深入的研究。

Koji Araki等(J.Am.Chem.Soc.，2007，129：1520-1521)合成了四周取代四个己酰胺基团的芘类衍生物，当被施加压力时其固体粉末由蓝色荧光转变到绿色荧光，经过加热过程又恢复到蓝色荧光。这是由于苯环与芘单元扭转角的变化及分子结构对H型堆积的限制造成发光颜色转变。Christoph Weder等(Adv.Mater.，2008，20：119-122)发现一类含有腈基和长链烷基的低聚苯乙烯衍生物具有压致变色现象，他们指出分子间的π-π相互作用与脂肪链相互作用之间的平衡可通过分子结构设计来调控，从而调控单个分子与激子的发光转变。

但到目前为止，基于分子堆积结构的具有可逆刺激响应变色性能的材料非常有限，虽然，目前已经报道少量含有二苯乙烯腈类物质在力，热，溶剂刺激实现物质的颜色可逆调节，但其使用的溶剂多为有毒溶剂，如四氢呋喃，二氯甲烷，甲醇等，这类溶剂对身体有害，而且在家庭生活中也很少使用。除此之外，实现可逆的温度也要大于100℃，(J.Am.Chem.Soc.2010，132，13675-13683)这样将极大的限制了此类材料其在实际生活中的应用。对于可逆温度低，溶剂无毒且、可逆性好、反转迅速、制备简便的有机小分子报道甚少。

(三)发明内容

本发明目的是找到并制备一种可逆刺激响应变色性能的新化合物——二苯乙烯腈衍生物，及其制备方法与其作为可逆刺激响应致变色材料的应用。

本发明采用的的技术方案是：

一种二苯乙烯腈衍生物，结构式如式(I)所示：

本发明式(I)所示二苯乙烯腈衍生物的制备方法，按如下步骤进行：(1)由式(II)所示的对甲氧基苯甲醛和式(III)所示的对溴腈苄在甲醇钠催化下经Knoevenagel缩合反应生成式(IV)所示的溴代二苯乙烯腈类中间体；(2)式(IV)所示的溴代二苯乙烯腈类中间体再与二苯胺在二(三叔丁基膦)钯催化下经C-N偶联反应生成式(I)所示二苯乙烯腈衍生物；

Knoevenagel缩合反应是含有活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱催化下，发生失水缩合生成α，β-不饱和羰基化合物及其类似物的过程，通常在室温下进行，反应溶剂选择常规不参与反应的有机溶剂即可，如乙醇等。本发明中各原料用量本领域普通技术人员可根据常规进行选择，甲醇钠为催化剂量，对溴腈苄为足量或过量，以使对甲氧基苯甲醛充分反应为宜。

所述C-N偶联反应即Buchwald-Hartwig偶联反应(布赫瓦尔德-哈特维希反应)，又称Buchwald-Hartwig反应，是钯催化和碱存在下胺与芳卤的交叉偶联反应，产生C-N键，生成胺的N-芳基化产物的过程，反应溶剂可选择常规用于此反应的甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、间二甲苯、甲苯等，反应通常在回流条件下进行。本发明中各原料用量本领域普通技术人员可根据常规进行选择，二(三叔丁基膦)钯为催化剂量，二苯胺为足量或过量，以使溴代二苯乙烯腈类中间体充分反应为宜。

本发明所述的合成过程包括如下步骤：

所述步骤(1)中对甲氧基苯甲醛、对溴腈苄、甲醇钠的物质的量之比优选为1∶0.4～2.5∶0.02～0.25(更优选为1∶0.8～1.2∶0.02～0.25)。该反应推荐在乙醇中于常温下进行。

所述步骤(2)中所述的所述步骤(2)中所述的溴代二苯乙烯腈类中间体、二苯胺、碳酸铯、二(三叔丁基膦)钯的物质的量之比优选为1∶0.5～2∶0.5～5∶0.01～0.1(更优选为1∶0.8～1.2∶1～3∶0.02～0.05)。该反应推荐在甲苯中于回流温度下进行。

所述的步骤(1)优选按如下步骤操作：将式(II)所示的对甲氧基苯甲醛和式(III)所示的对溴腈苄用无水乙醇溶解，加入催化剂量的甲醇钠，室温下进行Knoevenagel缩合反应至有沉淀生成，置于-15℃～0℃条件下静置沉淀，析出固体颗粒，直至不再有新的固体颗粒生成，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤得到式(IV)所示的溴代二苯乙烯腈类中间体；所述对甲氧基苯甲醛、对溴腈苄、甲醇钠的物质的量之比为1∶0.8～1.2∶0.02～0.25。

本发明所述的步骤(2)优选按如下步骤操作：取步骤(1)得到的式(IV)所示的溴代二苯乙烯腈类中间体和二苯胺溶解于甲苯溶液中，加入醋酸钯催化剂，在回流温度下反应16～48小时，通过薄层板色谱跟踪，反应完全后，反应液用三氯甲烷萃取，取萃取液，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经减压浓缩，剩余物用氯仿溶解，以体积比200～1∶1的石油醚和氯仿混合液为洗脱剂进行硅胶柱层析，收集氯仿-石油醚洗脱液，蒸馏除去溶剂，得式(I)所示二苯乙烯腈衍生物；所述的甲苯用量以溴代二苯乙烯腈类中间体计为10～20ml/g，所述的溴代二苯乙烯腈类中间体、二苯胺、碳酸铯、二(三叔丁基膦)钯的物质的量之比为1∶0.8～1.2∶1～3∶0.02～0.05，三叔丁基膦用量为4～10mL/mmol醋酸钯。

具体优选所述的步骤(2)按如下步骤操作：取步骤(1)得到的式(IV)所示的溴代二苯乙烯腈类中间体和二苯胺溶解于甲苯溶液中，加入醋酸钯催化剂，在回流温度下反应36～48小时，通过薄层板色谱跟踪，反应完全后，反应液用三氯甲烷萃取，取萃取液，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，合并水相再使用三氯甲烷萃取，最后合并有机相并将其用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经减压浓缩，剩余物用二氯甲烷溶解，以体积比150～200∶1的氯仿与石油醚混合液为洗脱剂进行硅胶柱层析，收集含有产物(I)的氯仿-石油醚洗脱液洗脱液，蒸馏除去溶剂，得式(I)所示二苯乙烯腈衍生物；所述的甲苯用量以溴代二苯乙烯腈类中间体计为15ml/g，所述的溴代二苯乙烯腈类中间体、二苯胺、碳酸铯、二(三叔丁基膦)钯的物质的量之比为1∶1∶2∶0.02～0.04，三叔丁基膦用量为5mL/mmol醋酸钯。

本发明所述的式(I)所示二苯乙烯腈衍生物作为可逆刺激响应致变色材料。

本发明所述的应用是将二苯乙烯腈衍生物布置在预设标记的位置作为可逆刺激响应致变色材料用作仿伪标签、指示传感器、或存储显示器，所述的逆刺激响应致变色是指经压力刺激后变色，再加热或与有机溶剂接触后恢复未经压力刺激前的颜色，所述的有机溶剂为乙醇、乙醇-水的混合溶液、正己烷、石油醚、甲醇、丙酮、乙二醇二甲醚、环己烷或乙腈。

本发明所述的式(I)所示二苯乙烯腈衍生物在作为可逆压致变色材料时，在碾压的压力的作用下，这个力只要稍加压力就可以发生变色，通常是指在2Mpa～10Mpa的压力作用后，二苯乙烯腈衍生物分布区域在紫外灯下由未经压力刺激的蓝色荧光区域变成绿色荧光区域，再将所述的变色材料至于30℃～120℃环境中放置30s-2h时间，更优选在50℃～120℃环境中放置30s～2h，所述的变色材料中二苯乙烯腈衍生物分布区域在紫外灯下又恢复到原来未经压力刺激的蓝色荧光区域。

具体的所述的式(I)所示二苯乙烯腈衍生物在作为可逆刺激响应变色材料时，在碾压的压力的作用下，通常2Mpa～10Mpa的压力作用后，在所述变色材料二苯乙烯腈衍生物分布区域在紫外灯下由未给予压力刺激的蓝色荧光区域，再将变成绿色荧光区域的变色材料至于蒸气中放置5s～5min或者在所述的绿色荧光区域滴加1～5滴(每滴约0.05mL)溶剂有机溶剂，待溶剂挥发完后，所述的变色材料中二苯乙烯腈衍生物分布区域在紫外灯下又恢复到原来未经压力刺激的蓝色荧光区域，所述的有机溶剂或蒸气分别为乙醇、乙醇-水的混合溶液、正己烷、石油醚、甲醇、丙酮、乙二醇二甲醚、环己烷或乙腈或是乙醇、乙醇-水的混合溶液、正己烷、石油醚、甲醇、丙酮、乙二醇二甲醚、环己烷、四氯化碳或乙腈的蒸气。

更进一步，所述的乙醇-水混合物溶液优选为含水量小于56％的乙醇水溶液。

本发明通过核磁共振(NMR)、色质联用(GC-MS)、元素分析表征了有机小分子，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过紫外-可见光吸收光谱和荧光光谱表征了他们的光学性质。

本发明提供了所述的苯胺基团二苯乙烯腈衍生物在制备压敏材料中的应用，所示苯胺基团二苯乙烯腈衍生物在作为可逆刺激响应变色材料，所述的苯胺基团二苯乙烯腈衍生物的结晶固体、粉末固体及通过成膜技术在硬质或柔性基底上成膜的膜材料，均可用于制备具有可逆压致变色性能的压敏器件，其未施加压力的部分在紫外灯下保持蓝色荧光(图1A)，施加压力(2MPa-10MPa)的部分在紫外灯下呈现绿色荧光(图1B)，而通过加热(30℃～130℃)过程或置于有机溶剂(四氯化碳、石油醚，乙腈，正己烷等)气氛中变色部分可恢复，经过多次循环后材料仍具有优异的可逆刺激响应变色性能，对比度高、可逆性好、反转迅速并且制备简便，将苯胺基团二苯乙烯腈衍生物作为可逆压致变色材料在光电领域有很广泛的应用。

具体的，所述的二苯乙烯腈衍生物在可逆刺激变色材料时具有如下性质：在2Mpa～10Mpa，苯胺基团二苯乙烯腈衍生物分布区域在紫外灯下未至压前的蓝色荧光区域变成绿色荧光区域，再将所述的变色材料至于30℃～120℃条件到放置30s-2h，所述的变色材料中苯胺基团二苯乙烯腈衍生物分布区域在紫外灯下又灰复到原来未至压前的蓝色荧光区域。

另外，作为可逆刺激响应变色材料时，还可以在2Mpa-10Mpa以上的压力作用后，苯胺基团二苯乙烯腈衍生物分布区域在紫外灯下未至压前的蓝色荧光区域变成绿色荧光区域，再将所述的变色材料至于有机溶剂蒸气中放置5s-5min，所述的变色材料中苯胺基团二苯乙烯腈衍生物分布区域在紫外灯下又恢复到原来未给予压力处理的蓝色荧光区域，所述的有机溶剂为乙醇、乙醇水溶液、正己烷、石油醚、甲醇、丙酮、乙二醇二甲醚、环己烷或乙腈。所述的乙醇水溶液为含水量小于50％的乙醇水溶液。或者将上述溶剂滴加1-5滴到样品上，待溶剂挥发干后，在在外灯下又恢复到原来的未给予压力处理的蓝色。

本发明提供了一种具有可逆压致变色性能的有机小分子，所述的有机小分子合成方法简单，制备器件方便，该有机小分子制备的压敏器件在压力下变色，且颜色易恢复，可应用于传感器、防伪、存储和显示等领域。基于以上思想，本发明结合苯胺和二苯乙烯腈衍生物各自的优点，引入苯胺基团提供分子内扭转，引入腈基限制H型堆积，引入二苯乙烯调整π-π相互作用。合成的苯胺基团二苯乙烯腈衍生物不但具有蓝色与绿色间的可逆压致变色性能，而且在加热或有机溶剂气氛中可实现迅速反转，制备过程简便，在传感器、防伪、存储和显示等领域有广泛应用。

(四)附图说明

图1为本发明实施例1中的固体粉末施加压力前后及溶剂处理后在紫外灯下的照片；A)是未经过压力刺激物质的薄的荧光，B)是经过压力处理后薄膜的荧光。

图2为本发明实施例7中的固体粉末在施压前后及热处理后的荧光光谱；图中a是受力前的，c是受力后或者是研磨后的及b是热刺激后荧光光谱。

图3为本发明实施例8中的固体粉末在施压前后及热处理后的荧光光谱；图中a是受力前的，c是受力后或者是研磨后的及b是热刺激后荧光光谱。

图4为本发明实施例9中的固体粉末在施压前后及甲醇蒸汽处理后的荧光光谱；图中a是受力前的，c是受力后或者是研磨后的及b是甲醇蒸气刺激后荧光光谱。

图5为本发明实施例10中的固体粉末在施压前后及乙腈蒸汽处理后的荧光光谱；图中a是受力前的，c是受力后或者是研磨后的及b是乙腈蒸气刺激后荧光光谱。

图6为本发明实施例11中的固体粉末在施压前后及四氯化碳处理后的荧光光谱；图中a是受力前的，c是受力后或者是研磨后的及b是滴加四氯化碳后荧光光谱。

图7为本发明实施例12中的固体粉末经过压力处理后，滴加不同乙醇-水的混合液后在紫外灯下的照片，乙醇的浓度(100％～50％)。

图8为本发明实施例13中制得的膜材料的颜色可逆循环性能。图中a是滴加乙醇后的荧光光谱，b是重新研磨后的荧光光谱，插图是在上述条件下荧光光谱的峰值变化。

图9为本发明实施例14中制得的简易压力-热刺激传感器图中a是未经研磨处理物质(I)的薄膜，b是经过刮刀划过后，c经过滴加乙醇溶剂后的在紫外灯下的图片。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

将对溴腈苄4g(20mmol)、对甲氧基苯甲醛3.26g(12mmol)和甲醇钠(0.12g，2mmol)溶于30ml色谱纯乙醇。在室温下搅拌反应待有大量固体颗粒时终止反应。然后把放入冰箱过夜后过滤，滤饼用乙醇淋洗三次得到白色粉末溴代的二苯乙烯腈类中间体(IV)5.66g，收率为90％。物质结构测试的结果：¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ(ppm)7.78(s，1H)，7.48(d，J＝7.5Hz，2H)，7.39(d，J＝7.5，2H)，7.34(d，J＝7.5，2H)，6.91(d，J＝7.5，2H)，3.82(s，1H)，；¹³C NMR(500MHz，CDCl₃)；δ161.3，141.2，132.7，131.8，131.0，126.1，119.7，114.5，106.6，56.0；MS(EI)：m/e 313.0(M⁺).

实施例2：

将对溴腈苄1.96g(10mmol)、对甲氧基苯甲醛1.09g(8mmol)和甲醇钠(0.03g，0.5mmol)溶于30ml色谱纯乙醇。在室温下搅拌反应待有大量固体颗粒终止反应。然后把放入冰箱过夜后过滤，滤饼用乙醇淋洗三次得到白色粉末溴代的二苯乙烯腈类中间体(IV)2.20g，收率为70％。

实施例3：

将对溴腈苄1.96g(10mmol)、对甲氧基苯甲醛2.72g(20mmol)和甲醇钠(0.03g，0.5mmol)溶于30ml色谱纯乙醇。在室温下搅拌反应待有大量固体颗粒终止反应。然后把放入冰箱过夜后过滤，滤饼用乙醇淋洗三次得到白色粉末溴代的二苯乙烯腈类中间体(IV)2.98g，收率为95％。

实施例4：

称量实施例3中合成的溴代的二苯乙烯腈类中间体(IV)1.57g(5mmol)、二苯胺1.08g(6mmol)、碳酸铯1.93g(10mmol)溶于25ml甲苯中。在惰性气体氛围下，加入醋酸钯0.033g(0.2mmol)和1ml三叔丁基膦，加热110℃反应22h。用氯仿溶液萃取三次，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，合并水相再使用氯仿萃取。最后合并有机相并将其用无水硫酸镁干燥。过滤，滤液经减压浓缩，剩余物用薄层色谱用硅胶柱层析，石油醚/乙酸乙酯体积比为200/1的混合溶液洗脱，溶剂减压蒸发后得到黄色固体产物(I)1.41g，收率为70％。其结构式确定如下：物质的结构确认表征如下：¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ(ppm)7.87(d，J＝9.0Hz，2H)，7.51(d，J＝9.0Hz，2H)，7.38(s，1H)，7.32-7.28(t，4H)，7.15-7.13(t，4H)，7.10(d，J＝8.5，4H)，6.98(d，J＝8.5，2H)，3.88(s，3H)；¹³C NMR(500MHz，CDCl₃)；δ161.2，148.5，147.3，139.7，131.0，129.5，128.2，126.9，126.7，125.2，125.0，123.7，122.8，118.7，114.4，108.5，55.5；MS(EI)：m/e 402.2(M⁺)；Anal.Calcdfor C₂₈H₂₂N_2O：C，83.56；H，5.51；N，6.96；O，3.98.Found：C，83.47；H，5.62；N，6.89；O，4.02.

实施例5：

称量实施例2上述合成的溴代的二苯乙烯腈类中间体(IV)1.57g(5mmol)、二苯胺0.67g(4mmol)、碳酸铯1.93g(10mmol)溶于25ml甲苯中。在惰性气体氛围下，加入醋酸钯0.033g(0.2mmol)和1ml三叔丁基膦，加热110℃反应16h。用氯仿溶液萃取三次，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，合并水相再使用氯仿萃取。最后合并有机相并将其用无水硫酸镁干燥。过滤，滤液经减压浓缩，剩余物用薄层色谱用硅胶柱层析，石油醚/乙酸乙酯体积比为200/1的混合溶液洗脱，溶剂减压蒸发后得到黄色固体产物(I)1.01g，收率为51％。

实施例6：

称量实施例1合成的溴代的二苯乙烯腈类中间体(IV)3.14g(10mmol)、二苯胺3.38g(10mmol)、碳酸铯3.86g(20mmol)溶于50ml甲苯中。在惰性气体氛围下，加入醋酸钯0.032g(0.2mmol)和1ml三叔丁基膦，加热110℃反应28h。用氯仿溶液萃取三次，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，合并水相再使用氯仿萃取。最后合并有机相并将其用无水硫酸镁干燥。过滤，滤液经减压浓缩，剩余物用薄层色谱用硅胶柱层析，石油醚/乙酸乙酯体积比为200/1的混合溶液洗脱，溶剂减压蒸发后得到黄色固体产物3.04g，收率为75％。

实施例7：

取本发明实施例4式(I)所示二苯乙烯腈衍生物，即黄色固体产物0.1g铺展在玻璃片上或者置于研钵中在紫外灯下显示为蓝色荧光，当受到钥刮的剪切力作用时或者使用杵研磨出现绿色，除去外力作用后，受力部分依然保持绿色荧光。

将上述经过力刺激后绿色荧光的样品，置于120℃烘箱中1min中，受力部分的绿色荧光图1B)，变为蓝色荧光图1A)。图2为受力前曲线a，受力后曲线c及热刺激后曲线b的荧光光谱，可以明显看出，研磨后发光颜色红移，经过热刺激后又恢复到原来的颜色。

实施例8：

取本发明实施例4获得黄色固体粉末0.1g铺展在玻璃片上或者置于研钵中在紫外灯下显示为蓝色荧光，当受到钥刮的剪切力作用时或者使用杵研磨出现绿色，外力去除后，受力部分依然保持绿色荧光。

将上述经过力刺激后的样品，置于50℃烘箱中2h中，受力部分的绿色荧光变为蓝色荧光。图3为受力前曲线a，受力后曲线c及热刺激后曲线b的荧光光谱，可以明显看出，研磨后发光颜色红移，经过热刺激后又恢复到原来的颜色。

实施例9：

将实施例4中黄色固体粉末(I)0.1g铺展在玻璃片上或者置于研钵中在紫外灯下显示为蓝色荧光，当受到钥刮的剪切力作用时或者使用杵研磨出现绿色，外力去除后，受力部分依然保持绿色荧光。

将上述经过力刺激后的样品，置于甲醇蒸气氛围中保持50s，受力部分的绿色荧光变为蓝色荧光。图4为受力前曲线a，受力后曲线c及甲醇蒸气刺激后曲线b的荧光光谱，可以明显看出，研磨后发光颜色红移，经过甲醇蒸气刺激后又恢复到原来的颜色。

实施例10：

将实施例4中黄色固体粉末(I)0.1g铺展在玻璃片上或者置于研钵中在紫外灯下显示为蓝色荧光，当受到钥刮的剪切力作用时或者使用杵研磨出现绿色，外力去除力后，受力部分依然保持绿色荧光。

将上述经过力刺激后的样品，置于乙腈蒸气氛围中保持5s，受力部分的绿色荧光变为蓝色荧光。图5为受力前曲线a，受力后曲线c及乙腈蒸气刺激后曲线b的荧光光谱，可以明显看出，研磨后发光颜色红移，经过乙腈蒸气刺激后又恢复到原来的颜色。

实施例11：

将实施例4中黄色固体粉末(I)0.1g铺展在玻璃片上或者置于研钵中在紫外灯下显示为蓝色荧光，当受到钥刮的剪切力作用时或者使用杵研磨出现绿色，外力去除力后，受力部分依然保持绿色荧光。

将上述经过力刺激后的样品，滴加四氯化碳5滴，四氯化碳逐渐挥发过程中，受力部分的绿色荧光逐渐变为蓝色荧光。图6为受力前曲线a，受力后曲线c及滴加四氯化碳刺激后曲线b的荧光光谱，可以明显看出，研磨后发光颜色红移，经过四氯化碳溶剂刺激后又恢复到原来的颜色。

实施例12：

将实施例6中黄色固体粉末(I)0.6g研磨好的绿色荧光的固体粉末颗粒平均分成6份，分别平铺到玻璃片上，依次加入2滴浓度分别100％、90％、80％、75％(医用酒精，v/v)，70％，60％、56％(白酒，v/v)、50％(v/v)的乙醇-水的混合溶液。溶剂挥发干后，浓度100％-56％处理的样品荧光都能恢复到原来的蓝色。

图7中图片A-H为研磨后的粉末的荧光图片，a-h为依次滴加2滴100％、90％、80％、75％(医用酒精)，70％，60％、56％(白酒)、50％的乙醇-水的混合溶液后，溶剂挥发干后的荧光图片。

实施例13：

将实施例5制得黄色粉末(I)0.2g置于研钵中，经过充分研磨后测试其荧光光谱。然后在研钵中加入3滴乙醇，再测试其荧光光谱。接着将乙醇处理后的样品再经过研磨，测试其荧光光谱，紧跟着在滴加3滴乙醇，测试其荧光光谱。这样反复5次后，发现其具有很好的可逆性。

图8表示物质经过研磨-溶剂处理反复5此后的荧光光谱，其中曲线a为滴加乙醇溶剂后荧光光谱，曲线b为研磨后的荧光光谱。插图是最大发射峰峰值的情况。

实施例14：

实施例4中制备的黄色固体物质(I)配成浓度为1mol/L乙醇溶液100ml，然后取上述溶液逐滴滴加到石英片上。室温下溶剂挥发后形成蓝色荧光的薄膜，在薄膜用软笔写下“ZFL”三个字母。在紫外灯下写字母的地方变为绿色荧光。将上述样品放到70℃环境中2min后，字母绿色荧光变为蓝色。

图9是制备的压力-热刺激相互荧光相互转化的传感器。a图是指滴加溶液后，待挥发干后的荧光图，b图是在薄膜上写ZFL三个字母后的荧光图，c图是经过热处理后的荧光图。

Claims (5)

1.一种二苯乙烯腈衍生物，结构式如式（I）所示：

2.如权利要求1所述的式（I）所示二苯乙烯腈衍生物作为可逆刺激响应致变色材料的应用。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的应用是将二苯乙烯腈衍生物布置在预设标记的位置作为可逆刺激响应致变色材料用作仿伪标签、指示传感器、或存储显示器，所述的逆刺激响应致变色是指经压力刺激后变色，再加热或与有机溶剂接触后恢复未经压力刺激前的颜色，所述的有机溶剂为乙醇、乙醇-水的混合溶液、正己烷、石油醚、甲醇、丙酮、乙二醇二甲醚、四氯化碳、环己烷或乙腈。

4.如权利要求2所述的应用，其特征在于所述的二苯乙烯腈衍生物在作为可逆压致变色材料时，在碾压的压力作用后，二苯乙烯腈衍生物分布区域在紫外灯下由未经压力刺激的蓝色荧光区域变成绿色荧光区域，再将所述的变色材料至于30℃～120℃环境中放置30s～2h时间，所述的变色材料中二苯乙烯腈衍生物分布区域在紫外灯下又恢复到原来未经压力刺激的蓝色荧光区域。

5.如权利要求2所述的应用，其特征在于所述的式（I）所示二苯乙烯腈衍生物在作为可逆刺激响应变色材料时，在碾压的压力作用后，在所述变色材料二苯乙烯腈衍生物分布区域在紫外灯下由未给予压力刺激的蓝色荧光区域，再将变成绿色荧光区域的变色材料至于蒸气中放置5s～5min或者在所述的绿色荧光区域滴加1～5滴溶剂有机溶剂，待溶剂挥发完后，所述的变色材料中二苯乙烯腈衍生物分布区域在紫外灯下又恢复到原来未经压力刺激的蓝色荧光区域，所述的有机溶剂为乙醇、乙醇-水的混合溶液、正己烷、石油醚、甲醇、丙酮、乙二醇二甲醚、环己烷、四氯化碳或乙腈，所述的蒸气为乙醇、乙醇-水的混合溶液、正己烷、石油醚、甲醇、丙酮、乙二醇二甲醚、环己烷、四氯化碳或乙腈的蒸气。

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