CN102600859A - 一种由高硫合成气合成甲硫醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种由高硫合成气合成甲硫醇的催化剂及其制备方法，涉及催化剂。尤其是涉及一种用于以含硫化氢的合成气(CO+H2为)原料，一步法合成甲硫醇的新型催化剂。所述催化剂的载体为SiO2；活性促进剂钴以化学镀的方法镀在载体上得Co-SiO2中间体；活性组分是Mo-O-K基组合物，其由前躯体K2MoO4或钼酸铵加钾盐制得，用浸渍法制得K2Mo4/Co-SiO2或Mo-O-K/Co-SiO2催化剂。该催化剂比常规K2Mo4/CoO/SiO2(CoO用浸渍法负载)催化剂有较高的活性和甲硫醇的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其是涉及一种由高硫合成气合成甲硫醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
甲硫醇是一种重要的化工有机中间体，是制备蛋氨酸的重要原料。甲硫醇有多种合成路线。例如美国专利US 5977011，US appl.856，232；欧洲专利EP0564706A等所公开的用甲醇与硫化氢反应合成甲硫醇的路线，其催化剂体系为WO3-K2O/γ-Al2O3，MgO-ZrO/γ-Al2O3等；法国专利FR appl.93，112，491公开了一种以过渡金属为催化剂，通过甲硫醚加氢的反应制备甲硫醇的方法；中国专利ZL98118186.4和ZL 98118187.2公开了一种由含高浓度硫化氢的合成气制备甲硫醇的催化剂，其活性组分Mo-S-K基由前驱物K2MoS4或(NH4)2MoS4加钾盐转化而来，但其催化活性较低。中国专利ZL 200310100496.1和ZL 200410008377.8则公开了一种含硫化氢的合成气制备甲硫醇的催化剂，其催化体系为K2MoO4/MOX/SiO2，其活性组分Mo-O-K基由前驱物K2MoO4或钼酸铵加钾盐得到，而MOX则是一种过渡金属钴和镍的氧化物。氧化钴是以硝酸钴用浸渍的方法负载在SiO2上得到C oO/SiO2。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由高硫合成气合成甲硫醇的催化剂及其制备方法。
所述由高硫合成气合成甲硫醇的催化剂由载体、活性组分和活性促进剂M构成；所述载体是SiO2；所述活性组分是Mo-O-K基组合物，所述Mo-O-K基组合物由前躯体K2MoO4或钼酸铵加钾盐制得；所述活性促进剂M是一种过渡金属元素；所述活性组分按质量以K2MoO4计量，则催化剂组成的质量比为K2MoO4/M/SiO2＝(0.01～0.3)/(0.01～0.1)/1；若活性组分以MoO3和K2O计量，则催化剂组成的质量比为MoO3/K2O/M/SiO2＝(0.01～0.3)/(0.01～0.3)/(0.01～0.1)/1。
所述钾盐可采用K2O或K2CO3等。所述过渡金属元素可为Co的硫酸盐等。
所述由高硫合成气合成甲硫醇的催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将载体SiO2用蒸馏水进行洗涤，然后依次用敏化液和活化液进行预处理；
2)将预处理后的载体放入计量的化学镀溶液中施镀，至不再有气泡产生，取出经化学镀后的载体经洗涤，烘干，即得到经活性促进剂修饰的中间体，记为Co-SiO2；
3)将经化学镀处理得到的中间体Co-SiO2置于按催化剂配比的前躯体的水溶液中浸渍，烘干；
4)将计量的K2MoO4用蒸馏水溶解，配制成溶液A，再将计量的Co-SiO2浸渍在溶液A中，烘干后即得K2Mo4/Co-SiO2催化剂；或
将计量的钼酸铵和碳酸钾用蒸馏水溶解，配制成溶液B，再将计量的Co-SiO2浸渍在溶液B中，烘干后即得Mo-O-K/Co-SiO2催化剂。
在步骤1)中，所述敏化液可采用含SnCl2 20～40g/L、HCl 80～100mL/L的溶液；所述活化液可采用含PdCl2·2H2O 0.1～0.3g/L、SnCl2·2H2O 10～20g/L、HCl 150～250mL/L的溶液；所述预处理的时间可为1～3min。
在步骤2)中，所述化学镀溶液可采用含硫酸钴10～40g/L、碱金属柠檬酸盐10～30g/L、碱金属次磷酸盐10～30g/L、硫酸铵10～30g/L的溶液，所述碱金属可采用钠等；所述化学镀溶液的pH可为8～13，所述施镀的条件可为，在水浴温度为70～90℃条件下施镀；所述洗涤可采用蒸馏水洗涤，所述烘干的温度可为110℃。
在步骤3)中，所述前躯体可采用(NH4)6MoO7O24·4H2O加一种钾盐；所述浸渍的时间可为12～24h；所述烘干的条件可为在110℃烘干8h。
在步骤4)中，所述再将计量的Co-SiO2浸渍在溶液A中的时间可为12h，烘干的条件可为110℃下烘干4～8h；所述再将计量的Co-SiO2浸渍在溶液B中的时间可为12h，烘干的条件可为110℃下烘干4～8h。
催化剂的活性评价可在固定床反应器上进行，合成气成分(V/V)为CO/H2/H2S＝1/1/(0.1～2)，反应温度为290～350℃，压力为0.2～2MPa，空速为3×103h-1。催化剂需预先在300～420℃条件下用H2还原8h，然后通入原料气进行反应。催化剂的装填量为1ml，粒径20～40目。原料气和产物组成均采用气相色谱仪在线分析。本发明通过采用化学渡法将过渡金属钴元素添加到K2Mo O4/Co-SiO2或Mo-O-K/Co-SiO2催化剂中，较大地提高催化剂的活性和选择性。
具体实施方式
下面由实施例进一步说明本发明。
实施例1
用蒸馏水清洗5g SiO2(20～40目)3遍，用含SnCl2 40g/L、HCl 80mL/L的敏化液进行敏化处理3min，再用含PdCl2·2H2O g/L、SnCl2·2H2O 20g/L、HCl 250mL/L的活化液进行活化处理，然后将处理后的载体放入30mL的化学镀溶液中，化学镀溶液组成为CoSO4 20g/L，Na3C3H6O730g/L，NaH2PO2·H2O 30g/L，(NH4)2SO4 20g/L，用氨水调节镀夜pH值，控制施镀条件为镀液pH＝9，水浴温度为75℃，得到中间体Co-SiO2。将1.25g K2MoO4溶于10ml蒸馏水中，配成前躯体溶液，再将中间体置于前躯体溶液中浸渍12h，取出经110℃烘干即得到催化剂K2MoO4/Co-SiO2，其各组分重量比为0.25/0.026/1。按上述的方法进行分析评价，分析结果和物理性质分别见表1和表2。
实施例2
将实施例1中的镀液pH调节为8，其余制备该方法同实施例1，所得催化剂K2MoO4/Co-SiO2的质量比为0.25/0.026/1，活性评价结果和物理性质分别见表1和表2。
实施例3
将实施例1中的镀液pH调节为10，其余制备该方法同实施例1，所得催化剂K2MoO4/Co-SiO2的质量比为0.25/0.026/1，活性评价结果和物理性质分别见表1和表2。
实施例4～6
将实施例1中的CoSO4 20g/L分别改成CoSO4 6.67g/L、CoSO4 10g/L、CoSO4 30g/L，其余制备方法同实施例1，得到催化剂K2MoO4/Co-SiO2的重量比分别为0.25/0.01/1、0.25/0.014/1、0.25/0.03/1，催化剂的活性评价条件同实施例1，活性评价结果和物理性质分别见表1和表2。
实施例7、8
将0.33g(NH4)6MoO7O24·4H2O和0.51gKCO3溶于10ml蒸馏水中，配成前躯体溶液，再将Co-SiO2中间体置于前躯体溶液中浸渍24h，取出经110℃烘干即得到催化剂Mo-O-K/Co-SiO2，其各组分重量比为0.25/0.026/1，0.25/0.014/1。按上述的方法进行分析评价，分析结果和物理性质分别见表1和表2。
对比例1
将1.02gCo(NO3)2.4H2O溶解在10ml蒸馏水中，把10gSiO2浸渍在溶液中4h，然后在110℃烘干3h，550℃煅烧4h，制成CoO/SiO2中间体，将2.505g的K2MoO4溶解在20ml蒸馏水中，把CoO/SiO2中间体浸渍在该溶液中4h，500℃煅烧4h，所制得催化剂K2MoO4/CoO/SiO2(0.25/0.03/1)活性评价结果和物理性质分别见表1和表2。
对比例2
将0.56gCo(NO3)2.4H2O溶解在10ml蒸馏水中，把10gSiO2浸渍在溶液中4h，然后在110℃烘干3h，550℃煅烧4h，制成CoO/SiO2中间体，将1.9g的(NH4)6MoO7O24·4H2O和1.5gK2CO3溶解在20ml蒸馏水中，把CoO/SiO2中间体浸渍在该溶液中4h，500℃煅烧4h，所制得催化剂Mo-O-K/CoO/SiO2(0.25/0.014/1)活性评价结果和物理性质分别见表1和表2。
表1实施例与对比例的催化剂组成及活性评价结果
表2实施例与对比例的催化剂物理性质
Claims (10)
1.一种由高硫合成气合成甲硫醇的催化剂，其特征在于由载体、活性组分和活性促进剂M构成；所述载体是SiO2；所述活性组分是Mo-O-K基组合物，所述Mo-O-K基组合物由前躯体K2MoO4或钼酸铵加钾盐制得；所述活性促进剂M是一种过渡金属元素；所述活性组分按质量以K2MoO4计量，则催化剂组成的质量比为K2MoO4/M/SiO2＝(0.01～0.3)/(0.01～0.1)/1；若活性组分以MoO3和K2O计量，则催化剂组成的质量比为MoO3/K2O/M/SiO2＝(0.01～0.3)/(0.01～0.3)/(0.01～0.1)/1。
2.如权利要求1所述的一种由高硫合成气合成甲硫醇的催化剂，其特征在于所述钾盐采用K2O或K2CO3。
3.如权利要求1所述的一种由高硫合成气合成甲硫醇的催化剂，其特征在于所述过渡金属元素为Co的硫酸盐。
4.如权利要求1所述的一种由高硫合成气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将载体SiO2用蒸馏水进行洗涤，然后依次用敏化液和活化液进行预处理；
2)将预处理后的载体放入计量的化学镀溶液中施镀，至不再有气泡产生，取出经化学镀后的载体经洗涤，烘干，即得到经活性促进剂修饰的中间体，记为Co-SiO2；
3)将经化学镀处理得到的中间体Co-SiO2置于按催化剂配比的前躯体的水溶液中浸渍，烘干；
4)将计量的K2MoO4用蒸馏水溶解，配制成溶液A，再将计量的Co-SiO2浸渍在溶液A中，烘干后即得K2Mo4/Co-SiO2催化剂；或
将计量的钼酸铵和碳酸钾用蒸馏水溶解，配制成溶液B，再将计量的Co-SiO2浸渍在溶液B中，烘干后即得Mo-O-K/Co-SiO2催化剂。
5.如权利要求4所述的一种由高硫合成气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述敏化液采用含SnCl2 20～40g/L、HCl 80～100mL/L的溶液；所述活化液采用含PdCl2·2H2O 0.1～0.3g/L、SnCl2·2H2O 10～20g/L、HCl 150～250mL/L的溶液；所述预处理的时间为1～3min。
6.如权利要求4所述的一种由高硫合成气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述化学镀溶液采用含硫酸钴10～40g/L、碱金属柠檬酸盐10～30g/L、碱金属次磷酸盐10～30g/L、硫酸铵10～30g/L的溶液，所述碱金属可采用钠；所述化学镀溶液的pH可为8～13。
7.如权利要求4所述的一种由高硫合成气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述施镀的条件为，在水浴温度为70～90℃条件下施镀；所述洗涤可采用蒸馏水洗涤，所述烘干的温度可为110℃。
8.如权利要求4所述的一种由高硫合成气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述前躯体采用(NH4)6MoO7O24·4H2O加一种钾盐；所述浸渍的时间可为12～24h；所述烘干的条件可为在110℃烘干8h。
9.如权利要求4所述的一种由高硫合成气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述再将计量的Co-SiO2浸渍在溶液A中的时间为12h，烘干的条件为110℃下烘干4～8h。
10.如权利要求4所述的一种由高硫合成气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述再将计量的Co-SiO2浸渍在溶液B中的时间为12h，烘干的条件为110℃下烘干4～8h。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN108855088A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-11-23 | 内蒙古工业大学 | 一种用于低温高效催化环己烯氧化的Co/SiO2催化剂的制备和应用 |
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- 2012-01-31 CN CN2012100220676A patent/CN102600859A/zh active Pending
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