CN102557907A - 杀虫性化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是，通过着眼于金盏花的花部所含的杀虫活性而提供新的杀虫性化合物，并且提供以该化合物作为有效成分的杀虫剂。本发明提供下述[化学式1]的杀虫性化合物、以及以该杀虫性化合物或以该杀虫剂化合物和下述[化学式2]的杀虫性化合物两者作为有效成分，杀虫效力比现有的拟除虫菊酯系杀虫性化合物高出数量级的杀虫剂。
[化学式1] [化学式2]
Description
技术领域
本发明涉及对蚊、蝇等卫生害虫的杀虫效力比拟除虫菊酯系化合物高出数量级的新的杀虫性化合物。
背景技术
作为对蚊、蝇等卫生害虫具有击倒和致死效力、而且对人畜具有优异的安全性的化合物，可以列举除虫菊花所含的除虫菊酯(pyrethrin)和与除虫菊酯的化学结构类似的拟除虫菊酯(pyrethroids)系化合物。
虽然上述卫生害虫相对天然除虫菊酯的抗药性进化非常小，但是最近，发现相对合成拟除虫菊酯系化合物的抗药性进化，因而找到其对策成为当务之急。
在这样的状况下，对于上述拟除虫菊酯系化合物，各国针对能够对该抗药性害虫也显示杀虫效力的化合物不断进行研究开发。结果出现了危及人畜安全性的危险化合物。
除虫菊从播种到开花收获需要2年时间，因而不能仅仅依赖于天然产品。鉴于上述的除虫菊酯和合成拟除虫菊酯化合物的状况，摸索开发了新的杀虫性化合物和由该化合物得到的杀虫成分。
墨西哥原产菊科万寿菊属(Tagetes)是一年生草本，具有橙色或黄色花瓣的金盏花(marigold)被当作观赏用植物而栽培。还已知其根、花部、叶等具有杀菌、杀线虫、杀霉、杀虫和昆虫忌避效果。
然而，这些效果极其微弱，且活性成分的化学结构也不清楚，无法实用化。
但是，从1975年左右开始就不断有涉及金盏花的花部和叶所含的、具有上述那样的微弱杀虫效力的成分的研究报告，虽然讨论了各种物质的存在，但全都只不过是推测，完全未进行化学上的分析。
例如，如非专利文献1所示，印度的Khanna等人于1975年发表了，金盏花的杀虫成分与除虫菊的花所含的杀虫成分除虫菊酯相同，包含6个化学成分。
然而，如非专利文献2所示，美国的Wells等人于1993年公开了，在金盏花的花的提取物中存在35个化合物，杀虫成分不是除虫菊酯，而是包含1个硫(S)和4个碳(C)的噻吩基团。
关于金盏花所含的化学物质的检索，如非专利文献3所示，西德的Bohlmann等人于1978年当时进行了金盏花中所含的化合物的研究，发表了有22个化合物存在。报告了其中除了噻吩基团以外，存在不含硫的酮类。也包含后述的本申请的化合物B(在非专利文献3中，上述化合物被命名为“Bis-trans-ocimenon”。)。
但是，上述论文的目的是检索金盏花所含的化学物质，关于它们的生理活性作用完全未涉及。
然而，关于金盏花中的化学物质，在进行了精密实验的基础上，通过实验进行杀虫效力比拟除虫菊酯系化合物那样的现有杀虫剂高出数量级的化合物的结构确定的研究迄今为止完全没有进行。
非专利文献1：Indian Journal Biology 13，508(1975)
非专利文献2：Chromatographia Vol.35，No.3/4，1993
非专利文献3：Phytochemistry，1979，Vol.18.pp.341-343
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是通过着眼于金盏花的花部所含的杀虫活性而提供新的杀虫性化合物，并且提供以该化合物作为有效成分的杀虫剂。
用于解决课题的方法
解决上述课题的本发明的构成如下。
(1)化学式1所示的杀虫性化合物，
[化学式1]
(2)以上述(1)所述的杀虫性化合物作为有效成分的杀虫剂。
(3)以上述(1)所述的杀虫性化合物和化学式2所示的杀虫性化合物作为有效成分的杀虫剂，
[化学式2]
附图说明
图1是显示以金盏花的花部中的花托和总苞片为原材料，通过杀虫效力试验和各种色谱方法(TLC和HPLC)从目标杀虫成分中分离出纯的杀虫成分并确定化学结构的实验过程流程图。
图2是图1的编号4所记载的第1次HPLC(高效液相色谱，以下由“HPLC”表示)的谱图(分成E2-1～E2-5这5段。)。
图3是图1的编号5所记载的第2次HPLC的谱图(分成E2-4-1～E2-4-4这4段。)。
图4(a)显示的是上述[化学式1]的杀虫剂化合物的化学式，图4(b)显示的是上述[化学式2]的杀虫性化合物的化学式，其中的编号与表6-1和表6-2中的编号对应，是在通过NMR确定杀虫性化合物的化学式时，将根据由NMR分析的二维谱图得到的13C(原子量为13的碳的同位素)的峰值和1H(通常的氢原子)的峰值的组合而得到的基团按照规定顺序排列而成的，这两化学式是根据该编号的数值确定上述基团的排列状态而得的化学式。
图5-1显示用于说明虽然局部位置的基团不同、尤其是该基团中有无双键不同，但是除虫菊酯I、茉莉菊酯I(jasmolin I)、瓜叶除虫菊酯I(cinerinI)和丙烯菊酯(allethrin)均可单独具有杀虫效力的化学式。
图5-2是显示用于说明虽然局部位置的基团不同、尤其是该基团中有无双键不同，但是除虫菊酯II、茉莉菊酯II(jasmolin II)、瓜叶除虫菊酯II(cinerin II)均单独具有杀虫效力的化学式。
具体实施方式
关于以金盏花的花部为原材料，确定上述[化学式1]的杀虫性化合物(以下简称为“化合物A”。)和上述[化学式2]的杀虫性化合物(以下简称为“化合物B”。)的过程，按照图1的流程图，具体说明如下。
【1】从花部中选取采集花托和总苞片并干燥：
从金盏花的花部约4.5kg中选取花托部分和总苞片，然后干燥，从而获得了约450g干燥物。
【2】丙酮提取物的获得：
将上述花托和总苞片的干燥物混合、粉碎而获得粉末0.9g，将该粉末以丙酮为溶剂进行4小时索氏提取，从而获得了提取物0.2g。
【3】由TLC分成3个成分段E1、E2、E3并且基于杀虫效力试验选择成分段E2：
上述步骤【2】中得到的提取物在下述条件下通过TLC(Thin LayerChromatography：薄层色谱)以相等的保留时间间隔被分成3个成分段E1、E2、E3。
TLC条件
溶剂…己烷∶苯＝3∶1
薄层板…メルク社制TLC板20×20cm
硅胶60F254厚度1mm
以家蝇雌成虫作为供试虫通过下述方法判定成分段E1、E2、E3的杀虫活性。在被二氧化碳麻醉了的蝇的胸部脊板上涂布包含各成分段10μg的丙酮溶液，观察30分钟后的击倒率和24小时后的致死率，将所得的结果示于表1。
表1
根据表1的结果选择了成分段E2作为下一工序的分析对象。
对上述杀虫效力试验进行说明，如在后文产业可利用性一项中所述那样，对于天然除虫菊酯和dl-d-T80-丙烯菊酯那样的典型拟除虫菊酯来讲，杀灭家蝇成虫所需的药量与淡色库蚊的情况的药量相比，需要约20倍左右，相反，在能够杀灭家蝇的情况下，当然也能够杀灭淡色库蚊。
考虑到这样的状况，毫无疑问可以确定的是，成分段E2显示的对家蝇的击倒率和杀虫率是由在后续的步骤【5】中由于对淡色库蚊的显著杀虫效力而被选出的成分E2-4-2贡献的，E2-4-2通过后述步骤【6】的NMR分析而被确定。
【4】由HPLC分成5个成分段E2-1～E2-5并且基于杀虫效力试验选择成分段E2-4：
对通过上述步骤【3】而显示出杀虫活性最高的成分段E2，采用以下试验条件进行HPLC分析，从而获得了图2所示的谱图。
表2
| 柱 | COSMOSIL 5C 18-AR |
| 柱尺寸 | 250×10mm |
| 检测波长 | 365nm |
| 流速 | 2.0mL/分钟 |
| 流动相 | 75％乙腈水溶液 |
| 柱高温槽温度 | 40℃ |
| 进样 | 100μL |
关于上述谱图，沿着图2所示的保留时间按照谱图显著存在的区域和不显著存在的区域而分成5个成分段E2-1～E2-5，对这5个成分段以及天然除虫菊酯和dl-d-T80-丙烯菊酯的对比试样、以及对照试样(仅由溶剂丙酮构成的试样)在以下试验条件下进行杀虫效力试验。
表3
通过上述表3记载的杀虫效力试验，确认了各试样具有以下杀虫效力。
表4
由上表明确了，虽然成分段E2中5个成分全部呈现杀虫效力，但是特别是成分段E2-4呈现与天然的除虫菊酯和dl-d-T80-丙烯菊酯同等程度的击倒和杀虫效力。
因此，选择成分段E2-4作为进一步的分析试样。
【5】将成分段E2-4进一步通过HPLC分成4个成分段、以及基于杀虫效力试验选择成分段E2-4-2：
对于成分段E2-4，也与上述步骤【4】同样地，在表2的试验条件下进行HPLC分析，结果得到了图3所示的谱图。
与上述谱图区域相应地，沿着图3所示的保留时间按照谱图显著存在的区域和不显著存在的领域而分出4个成分段E2-4-1～E2-4-4，与上述步骤【4】同样地，对这4个成分段以及天然除虫菊酯和dl-d-T80-丙烯菊酯、以及对照试样在上述表3的条件下进行杀虫效力试验，得到了以下结果。
另外，以下表5所示的结果是部分结果，其余结果将与充当实施例的试验例中的〔表7〕一起在后文中说明。
表5
由上表明确了，在成分段E2-4所包含的4个分离成分中，成分段E2-4-2的杀虫效果最高。
在10-3(mg/6.15cm2)和10-4(mg/6.15cm2)的各浓度的情况下，成分段E2-4-2与天然除虫菊酯和dl-d-T80-丙烯菊酯相比，不仅KT100值和致死率均显示优异的效果，而且KT100值证明了，即使成分段E2-4-2为10-4(mg/6.15cm2)的浓度，也得到了与dl-d-T80-丙烯菊酯的10-3(mg/6.15cm2)的浓度的情况同等程度的击倒效果，与拟除虫菊酯系化合物相比，明显能够以低浓度的状态使用。
【6】基于NMR分析确定化学式：
对成分段E2-4-2使用NMR(核磁共振)装置依次确定化学式。
最初，将成分段E2-4-2溶解在氯仿-d(CDCl3)中，然后进行1H和13C的一维NMR测定。
根据上述NMR测定的图谱，由于在相近的化学位移的位置观察到强度不同的一对信号，因此判断混合存在2种类似化合物。
由同时实施的、采用液相色谱质谱分析仪进行的成分段E2-4-2的分析可以得知下述信息：关于混合存在的2种化合物的分子量，分别基于[M+H]+＝303和301的各信号，2种化合物中的一者的分子量为302，另一者的分子量为300。
由于上述一维NMR测定的谱图分析中的信号强度不同，因此判断，分子量302的化合物是主要成分，分子量300的化合物是次要成分。
(1)确定分子量为302的化合物A的化学式的过程如下。
(1)-(1)基于一维的13C-NMR谱图分析，判断出化合物A的碳原子数为20，且存在2个羰基，进而根据一维的1H-NMR谱图，判断出烯烃区域存在3个质子。
根据这些信息和分子量为302的情况，因此判断化合物A的分子式为C20H30O2，由计算推导出的不饱和度为6，因此考虑羰基为2个、存在3个双键，作为其余的结构，可以推定存在1个环结构。
(1)-(2)基于二维NMR的信息，按照以下顺序确定化合物A的化学结构。
关于在邻近状态下通过相互自旋间的作用而彼此结合的氢原子间的信息，通过COSY(相关谱图，Correlation Spectroscopy)测定进行解析。
接下来，关于化合物中烃的种类，具体而言，是-CH3、-CH2、-CH的哪种，基于HMQC(异核多量子相干，Heteronuclear Multiple QuantumCoherence)测定来解析键合结构的种类。
此外，关于与氢和碳的键合有关的位置关系的信息，通过HMBC(异核多键相关，Heteronuclear Multiple Bond Coherence)的测定进行解析。
对与化合物A有关的上述各种NMR信息进行综合解析，将化合物A的平面结构确定为图4(a)。
化合物A的位置编号和与该编号对应的NMR谱图数据如下表所示。
表6-1
按照上述方式确定的化合物A可以简略表示成：
(CH3)2CH·CH2CO·CHCH(CH3)C6H5(CH3)CO·CH·CH·CH·(CH3)2
(2)确定分子量为300的化合物B的化学式的过程如下。
根据上述一维NMR测定和E2-4-2的液相色谱质谱分析，推测化合物B为化合物A的类似物，从它们的分子量之差考虑，认为不同之处是与化合物A相比多1个双键。
(2)-(1)根据13C-NMR谱图分析确认了，化合物B中的2个羰基的碳中的1个，与化合物A的情况中的201.3ppm的信号相对，与该数值相比为更高磁场的191.7ppm的信号。
根据该若干高磁场的羰基的信号可以合理推定，化合物B与化合物A的情况不同，羰基的两相邻的碳分别为不饱和的状态。
(2)-(2)以这样的不饱和键为前提，与化合物A的情况同样地，基于对COSY、HMQC、HMBC的各种二维NMR的解析，推测各相关关系，结果判断，是2位-3位的碳通过双键连接成的结构。
将涉及化合物B的上述各种NMR信息进行综合解析，将化合物B的平面结构确定为图4(b)。
化合物B的位置编号和与该编号对应的NMR谱图数据如下表所示。
表6-2
按照上述方式确定的化合物B可以简略表示成：
(CH3)2C·CHCO·CHCH(CH3)C6H5C(CH3)CO·CH·CH·CH·(CH3))2
上述化合物A和化合物B的化学结构使表5所示的成分段E2-4-2显示出明显胜过天然除虫菊酯和dl-d-T80-丙烯菊酯的杀虫效力，这最终是基于化合物A和化合物B的混合状态。
因此，化合物A的涉及杀虫效力的有效性通过与化合物B的共存来发挥，同样地化合物B的涉及杀虫效力的有效性也通过与化合物A的共存而发挥，这是毫无疑问的。
然而，由烃和氧键合而成的典型杀虫性化合物中，由于局部位置的基团不同而相互不同的杀虫性化合物的情况、尤其是由于不过是该基团中有无双键而不同的类似物的情况，各化合物均单独具有杀虫效力。
以下进行具体说明，天然除虫菊酯中，图5-1所示的除虫菊酯I、茉莉菊酯I、瓜叶除虫菊酯I以及图5-2所示的除虫菊酯II、茉莉菊酯II、瓜叶除虫菊酯II这6个成分、以及图5-1所示的合成拟除虫菊酯丙烯菊酯，在醇成分侧链碳1位、2位、3位的位置具有烯丙基方面是相同的，该醇成分侧链的碳原子数是，丙烯菊酯为3个，瓜叶除虫菊酯为4个，除虫菊酯为5个。
即，对于4位和5位而言，丙烯菊酯不具有烃，瓜叶除虫菊酯I、II具有甲基，茉莉菊酯I、II具有乙基，除虫菊酯I、II具有亚乙基，在这方面是不同的，特别是，除虫菊酯I、II和茉莉菊酯I、II在4位和5位有无双键方面是不同的。
但是，上述化合物均单独具有杀虫效力是众所周知的。
这样，在典型的由烃和氧组成的杀虫用化合物的情况，尽管局部位置的烃的基团不同、尤其是该基团中有无双键不同，但是考虑到分别单独具有杀虫效力这样的周知事项，则可以自然地推定化合物A、化合物B均单独具有杀虫效力。
因此，以化合物A为有效成分的上述基本构成(2)的杀虫剂或以化合物A和化合物B为有效成分的上述基本构成(3)的杀虫剂也必然具有杀虫效力。
另外，如背景技术项中说明地那样，关于化合物B，虽然以命名为“Bis-trans-ocimenon”这样的名称状态已经从金盏花中提取出并进行了分析，但是上述那样在确认杀虫效力时分析确定化合物B的结构在本发明中首次实现。
〔充当实施例的进一步效力试验〕
关于作为化合物A和化合物B的混合物的成分段E2-4-2，基于表3所示的试验条件，将成分段E2-4-2、天然除虫菊酯、dl-d-T80-丙烯菊酯进一步稀释浓度，然后进行杀虫效力试验，其结果如下表所示。
表7
由上述杀虫效力试验也明确了，在天然除虫菊酯和dl-d-T80-丙烯菊酯的情况下，在浓度10-5(mg/6.15cm2)的阶段不能实现击倒状态，与此相对，在化合物A和化合物B的混合物的情况下，显示30(分钟)这样的KT100值，同时24小时后显示7％的致死率，进而即使在低1数量级的浓度即10-6(mg/6.15cm2)的情况下，KT100值也显示40(分钟)这样的结果。
关于这样的试验结果，清楚地证明了下述可能性：以化合物A和/或化合物B为有效成分的杀虫剂，其杀虫效力比拟除虫菊酯系化合物高出数量级，具体在以KT100值(分钟)为基准的情况下，即使在10-6(mg/6.15cm2)的浓度的情况下，也高于天然除虫菊酯和dl-d-T80-丙烯菊酯的10-4(mg/6.15cm2)浓度下的杀虫效力的数值，杀虫效力高出100倍。
发明的效果
[化学式1]的杀虫性化合物和[化学式2]的杀虫性化合物均具有杀虫效力。
不仅如此，以上述[化学式1]的杀虫性化合物或上述[化学式1]的杀虫性化合物和上述[化学式2]的杀虫性化合物两者为有效成分的杀虫剂，与基于天然的除虫菊酯、以及代表合成拟除虫菊酯的dl-d-T80-丙烯菊酯的拟除虫菊酯相比，可以发挥高出数量级的杀虫效力。
而且，化合物A和化合物B与天然除虫菊酯同样由碳(C)、氢(H)、氧(O)这3种原子构成，由各化学式也可以清楚，可以充分预测它们对人畜的安全性，是优异的杀虫成分。
产业可利用性
例如，通过日本家庭用杀虫剂工业会于2007年3月发行而已经公知的非专利文献的“家庭用殺虫剤とピレスロイド”的22页的表2对比了广泛并且典型的拟除虫菊酯系化合物对家蝇、淡色库蚊、德国小蠊的各成虫的杀虫效力。
根据上述对比，在以由微量滴定法得到的LD50值(50％的杀虫率)为基准的情况下，对于除虫菊酯而言，要杀灭家蝇成虫和德国小蠊成虫，分别需要杀灭淡色库蚊成虫所需要的药量的约23.0倍和约32.0倍的药量，对于dl-d-T80-丙烯菊酯而言，要杀灭家蝇成虫和德国小蠊成虫，与杀灭淡色库蚊成虫所需要的药量相比，分别需要为约17倍和约103倍的药量。
根据这样的数据，如上述杀虫效力试验那样，对于淡色库蚊，与天然除虫菊酯和dl-d-T80-丙烯菊酯相比，以化合物A和/或化合物B为有效成分的杀虫剂显示超过100倍的杀虫效力，由此可以充分推定，该杀虫剂在采用这些拟除虫菊酯系杀虫剂针对淡色库蚊所需要的药量时能够对蝇类和蜚蠊类等广泛的飞行昆虫具有杀虫效力。
这样，在以化合物A为有效成分的情况或以化合物A和化合物B两者为有效成分的情况下，这些有效成分是仅由碳(C)、氢(H)和氧(O)构成的有机化合物，不会对人畜造成危害，另一方面能够充分预测，当在家庭内外以广泛的飞行昆虫作为对象时，能够作为杀虫效力比拟除虫菊酯系化合物高出数量级的杀虫剂而广泛利用。
Claims (3)
1.化学式1所示的杀虫性化合物。
2.以权利要求1所述的杀虫性化合物作为有效成分的杀虫剂。
3.以权利要求1所述的杀虫性化合物和化学式2所示的杀虫性化合物作为有效成分的杀虫剂。
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