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CN102413900B - 处理尾气物流的方法和设备 - Google Patents

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CN102413900B CN201080017820.1A CN201080017820A CN102413900B CN 102413900 B CN102413900 B CN 102413900B CN 201080017820 A CN201080017820 A CN 201080017820A CN 102413900 B CN102413900 B CN 102413900B
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Abstract

本发明提供一种处理含NH3和H2S的尾气物流(80)从而提供硫酸盐物流(910)的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供含NH3、H2S、CO2及任选的HCN、COS和CS2中的一种或多种的第一尾气物流(80)；(ii)使第一尾气物流(80)流入焚烧炉(300)以氧化NH3、H2S及任选的HCN、COS和CS2中的一种或多种，从而提供含N2、H2O、SO2和CO2的第二尾气物流(310)；(iii)在碱洗涤器(350)中用第一含水碱性物流(380、876a)洗涤第二尾气物流(310)以从第二尾气物流中分离出SO2和部分CO2，从而提供包含碳酸盐及亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐的废碱性物流(360)及含N2和CO2的碱洗涤器尾气物流(370)；和(iv)在氧存在下使废碱性物流(360)流入含硫氧化细菌的曝气设备(900)以生物氧化亚硫酸盐和亚硫酸氢盐为硫酸盐，从而提供硫酸盐物流(910)。

Description

处理尾气物流的方法和设备
本发明提供包处理含硫化氢和氨及任选的氰化氢的尾气物流从而提供硫酸盐物流的方法，所述尾气物流例如在气化过程中产生的尾气物流，还提供实施所述方法的设备。
气化装置在本领域中是公知的。在这种装置中，可以将烃原料与蒸汽、氮和氧一起输送至气化器。所述烃原料如煤部分氧化以提供热合成气(也称为合成气体)和灰分，后者可以以炉渣的形式存在。
合成气或″合成气体″在此作为用于指衍生自煤、渣油、废物或生物质气化的一氧化碳、氢和任选的惰性组分的混合物的通用术语同义使用。合成气的主要组分为氢和一氧化碳。另外，经常存在二氧化碳和微量甲烷。另外，还可能存在污染物如NH3、H2S及有时的HCN、COS和/或CS2。这些污染物可以在一个或多个处理阶段中脱除，以提供处理后合成气。合成气是用于发电或用于催化化学反应的重要原料。要求从合成气中脱除污染物以避免污染物在燃气轮机部件上沉积或避免催化剂中毒。
通常，硫化氢可以在焚烧炉中部分氧化以提供包含二氧化硫的物流。然后在碱性溶液中吸收二氧化硫，从而提供包含硫的阴离子氧化物(如亚硫酸盐和亚硫酸氢盐)的废碱性物流。废碱性溶液的pH可以高达11。
通常将废碱性溶液送至废水处理单元进行中和。然后将中和后的溶液送至氧化单元，在其中硫的阴离子氧化物水溶液被氧化为硫酸盐。污水处理单元要求有大片区域位于尾气处理单元内或与之相邻，并需要较大的相关CAPEX(基建成本)。
本发明提供一种处理包含氨和硫化氢的尾气物流以提供硫酸盐物流的方法和设备。
在第一个实施方案中，本发明提供一种处理含NH3和H2S的尾气物流(80)以提供硫酸盐物流(910)的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供含NH3、H2S、CO2及任选的HCN、COS和CS2中的一种或多种的第一尾气物流(80)；
(ii)使第一尾气物流(80)流入焚烧炉(300)，以氧化NH3、H2S及任选的HCN、COS和CS2中的一种或多种，从而提供含N2、H2O、SO2和CO2的第二尾气物流(310)；
(iii)在碱洗涤器(350)中用第一含水碱性物流(380、876a)洗涤第二尾气物流(310)以从第二尾气物流中分离出SO2和部分CO2，从而提供包含碳酸盐及亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐的废碱性物流(360)及含N2和CO2的碱洗涤器尾气物流(370)；和
(iv)在氧存在下使废碱性物流(360)流入含硫氧化细菌的曝气设备(900)，以生物氧化亚硫酸盐和亚硫酸氢盐为硫酸盐，从而提供硫酸盐物流(910)。
在另一方面，本发明提供处理含H2S的尾气物流以提供硫酸盐物流的设备，所述设备至少包括：
-焚烧炉，用于氧化包含NH3、H2S、CO2及任选的HCN、COS和CS2中的一种或多种的第一尾气物流中的NH3、H2S及任选的HCN、COS和CS2中的一种或多种从而提供包含N2、H2O、SO2和CO2的第二尾气物流，所述焚烧炉具有用于第一尾气物流的第一入口和用于第二尾气物流的第一出口；
-碱洗涤器，用于从第二尾气物流中分离出SO2和部分CO2，所述碱洗涤器具有与焚烧炉的第一出口相连的用于第二尾气物流的第一入口、用于第一含水碱性物流的第二入口、用于含碳酸盐及亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐的废碱性物流的第一出口和用于含N2和CO2的碱洗涤器尾气物流的第二出口；
-包含硫氧化细菌的曝气设备，其中在氧存在下氧化亚硫酸盐和亚硫酸氢盐为硫酸盐，所述曝气设备具有与碱洗涤器的第一出口相连的用于废碱性物流的第一入口和用于硫酸盐物流的第一出口。
本发明的方法和设备应用硫氧化细菌处理废碱性物流以提供硫酸盐物流。当不再需要处理废碱性物流时，所有的水处理单元均可以减小尺寸。
下面仅通过实施例并参考非限定性附图对本发明的实施方案进行描述，其中：
图1给出了本发明方法的典型工艺流程的第一个实施方案。
图2给出了本发明方法的典型工艺流程的第二个实施方案。
为了描述的目的，将单个附图标记分配给管线以及管线内承载的物流。相同的附图标记指相似的组件、物流或管线。
图1给出了处理第一尾气物流80如气化装置中的尾气物流的设备。第一尾气物流80包含NH3、H2S、CO2及任选的HCN、COS和CS2中的一种或多种。在针对附图2详细讨论的一个实施方案中，第一尾气物流80可以由酸性浆液汽提器和/或酸性水汽提器提供。第一尾气物流80优选基本上不含固体颗料。
将第一尾气物流80输送至焚烧炉300的第一入口298。焚烧炉300使第一尾气物流80的可燃性组分氧化，以在第一出口301处作为焚烧炉废气物流提供第二尾气物流310。在第一尾气物流80中的硫化氢在焚烧炉300中部分氧化为二氧化硫。其它可燃性组分如NH3和如果存在的HCN、CS2和COS氧化为它们的燃烧产物如H2O、N2、CO2，和如果存在CS2和/或COS，则产生更多的SO2。第二尾气物流310包含H2O、CO2、SO2和N2。还可以在第二入口299a处向焚烧炉300提供含氧物流320如空气来支持燃烧，和如果必要，可以将含烃燃料物流330输送至第三入口299b。
第二尾气物流310可以输送至碱洗涤器350的第一入口348。碱洗涤器350从第二尾气物流中分离出酸性气体如SO2和CO2。将第一含水碱性物流380输送至碱洗涤器350，在其中碱与酸性气体发生反应产生水和碳酸盐以及亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐。亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐的形成取决于第一含水碱性物流380的pH。因此，通过调节该股物流的pH，可以控制亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的相对量。
合适的含水碱性物流380包括氢氧化物的水溶液，例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。含水碱性溶液的pH合适地为7-12，更优选为8-11。第一含水碱性物流380可以是还没有用过的新鲜物流，也可以是再生物流，例如下面针对附图2讨论的来自硫氧化装置的再生含水碱性物流的第一部分。
从第二尾气物流310中洗涤出酸性气体，以在第一出口351处提供水溶液形式的包含碳酸盐及亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐的废碱性物流360。包含N2和部分CO2的残余气体通过第二出口352作为碱洗涤器尾气物流370离开碱洗涤器350。
将废碱性物流360输送至曝气设备900的第一入口898，在其中亚硫酸盐和亚硫酸氢盐在氧存在下利用硫氧化细菌生物氧化为硫酸盐。曝气设备可以在第二入口899处作为曝气设备的空气物流920提供氧气。
这里提到的硫化物-氧化细菌是指能够氧化亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐为硫酸盐的细菌。合适的硫化物氧化细菌可以选自例如已知的硫杆菌属(Thiobacillus)和硫微螺菌属(Thiomicrospira)的自养需氧培养菌。
在非图1所示的另一个实施方案中，还可以向曝气设备900提供包含一种或多种选自如下的添加剂的一股或多股另外物流：硫氧化细菌、营养物和缓冲化合物。所述营养物和缓冲化合物可以与下文针对附图2的生物反应器所讨论的那些相同。
替代地，第一含水碱性物流380还可以包括硫氧化细菌及任选的营养物和/或缓冲剂。按这种方式，硫氧化细菌已经存在于第一含水碱性物流380中，和不需要单独例如通过含硫氧化细菌的物流接种或供应向曝气设备900提供。
硫氧化反应优选在生物曝气设备中按如下反应发生：
(1)HSO3 -+OH-→SO3 2-+H2O
(2)2SO3 2-+O2→2SO4 2-
如果存在，亚硫酸氢盐按照反应(1)部分氧化为亚硫酸盐。随后或同时，废碱性物流360中存在或在反应(1)中产生的亚硫酸盐被氧化为硫酸盐。亚硫酸盐化合物生物氧化为硫酸盐形成含水硫酸盐，其可以在第一出口901处作为硫酸盐物流910从曝气设备900中脱除。
图2给出了一般性气化流程5如煤气化流程，该流程应用此处公开的方法和设备。在图2的流程中，针对图1描述的那些物流、单元和区域均具有相同的附图标记、名称和功能。
通过将粗烃510如煤原料输送至粉碎和干燥单元500，在其中任选利用助熔剂进行处理以提供粉碎的原料520如粉碎的煤原料，可以提供烃原料560如精煤原料。然后将粉碎的原料520输送至进料单元550，该单元为气化器600提供烃原料560如粉碎且干燥的煤。
气化器600包含气化区600a和冷却区600b。在气化区600a内部，烃原料如粉碎且干燥的煤与氮、氧和蒸汽一起进料至燃烧器。为炉渣形式的灰分在气化区600a中重力沉降并进入炉渣骤冷池，由此将其输送至接收仓进行处理。产品合成气在气化区中上升至上部的骤冷段，在其中用循环的合成气例如下文中讨论的来自粗合成气物流710的排放物流经过适当压缩后进行骤冷，从而提供热的合成气物流。热的合成气物流包含CO、H2、固体颗粒、HCN、NH3、H2S、CO2及任选的COS和/或CS2。然后热的合成气物流可以输送至冷却区600b如合成气冷却器或废热锅炉，在其中用水物流如沸水物流进一步冷却，从而提供饱和蒸汽物流和冷却后的合成气物流610。
然后冷却后的合成气物流610可以输送至干固体脱除装置650如旋风分离器，在其中将大部分固体颗粒与气态组分分离，以提供飞灰670和包含CO、H2、固体颗粒、H2O、HCN、NH3、H2S、CO2及任选的COS和/或CS2的湿固体合成气物流660。
湿固体合成气物流660可以输送至湿洗涤塔700，在其中进行洗涤以提供含固体颗粒、HCN、NH3、H2S、CO2及任选的COS和/或CS2的浆液排放物流720、和含CO、H2、HCN、NH3、H2S、CO2及任选的COS和/或CS2的粗合成气物流710。
浆液排放物流720可以通过第一入口48输送至酸性浆液汽提器50。酸性浆液汽提器50也可以在第二入口49处供应蒸汽物流10。蒸汽可以从浆液排放物流中汽提出气态组分，从而在酸性浆液汽提器50的第一出口51处提供包含HCN、NH3、H2S、CO2及任选的COS和/或CS2的浆液尾气物流60，和在酸性浆液汽提器50的第二出口52处提供包含固体颗粒的汽提后浆液物流70。浆液尾气物流60基本上不含固体颗粒。汽提后的浆液物流70可以输送至澄清槽250以处理浆液。
浆液尾气物流60然后作为第一尾气物流输送至焚烧炉300的第一入口298，在其中按与针对图1所讨论的类似方式进行处理，从而在洗涤后提供包含碳酸盐及亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐的废碱性物流360。然后可以将废碱性物流360输送至曝气设备900，以产生硫酸盐物流910。
焚烧炉300在第一出口301处提供第二尾气物流310。将第二尾气物流输送至碱洗涤器350，在其中用第一含水碱性物流876a洗涤以提供废碱性物流360。
在图2的实施方案中，第一含水碱性物流876a为来自硫氧化区850的第一部分再生后的含水碱性物流876。再生后的含水碱性物流876可以由生物反应器875抽出。因此，第一含水碱性物流可能进一步包含例如来自生物反应器875的硫氧化细菌以及所存在的任何营养物和缓冲化合物。生物反应器875和硫氧化区850的操作将在下文中更详细地进行讨论。
在另一个实施方案中，也可以将生物反应器排放物流(图中未示出)输送至曝气设备900。生物反应器排放物流可能包含在生物反应器875中存在的硫氧化细菌及任何营养物和缓冲化合物。生物反应器排放物流可以用来为曝气设备900提供硫氧化细菌，特别是当在第一含水碱性物流中不存在硫氧化细菌时，或者用来补充曝气设备900中的硫氧化细菌量。
然后来自湿洗涤塔700的粗合成气物流710可以输送至高压水解单元750，在其中HCN和如果存在的COS和CS2可以水解，以在第一出口751处提供包含CO、H2、H2S和CO2的水解后合成气物流760，和在第二出口752处提供包含H2O、NH3、CO2和H2S的冷凝水物流770。冷凝水物流770可以输送至酸性水汽提器200的第一入口198，和在下文更详细地进行讨论。
高压水解单元750中的压力可以为1-100bara，更优选为2-80bara。
在高压水解单元750中，HCN和如果存在的COS和/或CS2可按如下反应进行转化：
(A)HCN的水解：HCN+H2O→NH3+CO
(B)COS的水解：COS+H2O→H2S+CO2
(C)CS2的水解：CS2+2H2O→2H2S+CO2
高压水解单元750中的水/蒸汽量优选为以蒸汽为基准计为10-80v/v％，更优选为20-70v/v％，仍更优选为30-50v/v％。在优选的水/蒸汽量下，HCN及任选的COS和/或CS2的转化率提高。通常，来自湿洗涤操作的粗合成气物流710中可能存在的H2O量足以实现HCN和如果存在的任选的COS和/或CS2的转化。
任选地，在输送至高压水解单元750之前，为了达到希望的水/蒸汽量，可以向粗合成气物流710中加入水或蒸汽或两者的混合物。如果存在COS和/或CS2，则以整个气体物流为基准计，水解后合成气物流760中COS和CS2的总浓度合适地为10ppmv-2vol％，优选为20ppmv-1vol％。
高压水解单元750可以是气/固接触器，优选为固定床反应器。用于HCN、COS和CS2水解的催化剂对本领域熟练技术人员来说是已知的，和包括例如TiO2基催化剂或基于氧化铝和/或铬氧化物的催化剂。优选的催化剂为TiO2基催化剂。
水解会形成包含NH3、H2S和CO2的水解后合成气物流760，其贫含HCN及如果适用的COS和CS2，例如以整个气体物流为基准计，HCN的浓度低于0.01vol％，合适地为0.1ppmv-0.01vol％，优选为0.1-1ppmv。
如果在粗合成气物流710中存在，则以整个气体物流为基准计，在水解后合成气物流760中COS的浓度可以减少至低于0.01vol％，合适地为1ppmv-0.01vol％，优选为1-10ppmv。
如果在粗合成气物流710中存在，则以整个气体物流为基准计，在水解后合成气物流760中CS2的浓度可以减少至低于0.01vol％，合适地为1ppmv-0.01vol％，更优选为2-50ppmv。
水解后合成气物流760可以任选输送至酸性气体脱除装置800的第一入口798，所述酸性气体脱除装置如本领域中已知的那些。酸性气体脱除装置800从合成气中脱除酸性气体如H2S和一部分CO2，以在第一出口801处提供处理后的合成气物流810。处理后的合成气物流810包含CO2、CO和H2，和更优选主要由CO2、CO和H2组成。然后输送处理后的合成气以进一步处理，例如输送至费-托装置用于转化为更长链液态烃。
通过这种方式，可以处理粗合成气物流710，从而提供已经脱除了HCN、NH3、H2S、一部分CO2和如果存在的COS和CS2的处理后合成气物流810。
酸性气体脱除装置800还在第二出口802处提供酸性气体物流820。酸性气体物流820包含从水解后合成气物流760中分离出来的酸性气体H2S和CO2。
可以通过使水解后合成气物流760与吸收液体接触将H2S和一部分CO2由水解后合成气物流转移至吸收液体来脱除酸性气体。这一过程优选在相对高压下和环境温度下实施。
然后可以使包含H2S和CO2的吸收液体与剩余的气态组分分离，后者作为处理后的合成气物流810离开装置。然后分离后的含H2S和CO2的吸收液体通常在相对低压和高温下用汽提气再生，以提供包含CO2和H2S的酸性气体物流820。
吸收液体可以为能够从水解后合成气物流760中脱除H2S和一部分CO2的任何液体。优选的吸收液体包括化学溶剂以及物理溶剂。合适的化学溶剂为伯、仲和/或叔胺。优选的化学溶剂为仲或叔胺，更优选为衍生自乙醇胺的胺化合物，甚至更优选为DIPA、DEA、MEA、DEDA、MMEA(单甲基乙醇胺)、MDEA或DEMEA(二乙基单乙醇胺)。DIPA和/或MDEA是特别优选的。据信这些化合物与酸性化合物如H2S和/或CO2反应，从而由水解后合成气物流760中脱除H2S和/或CO2。
合适的物理溶剂为环丁砜(环四亚甲基砜)和它的衍生物、脂肪酸胺、N-甲基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相应的哌啶酮、甲醇、乙醇、和聚乙二醇的二烷基醚、或它们的混合物。优选的物理溶剂是环丁砜。据信H2S和/或CO2将被物理溶剂吸收，从而从水解后合成气物流中脱除。另外，如果存在硫醇，它们也会被物理溶剂吸收。
优选地，吸收液体包含环丁砜、MDEA或DIPA和水。
处理后的合成气物流810中H2S的浓度低于水解后合成气物流760中H2S的浓度。在处理后的合成气物流中，H2S的浓度通常为水解后合成气物流760中H2S浓度的0.0001％-20％，更优选为0.0001％-10％。处理后的合成气物流810中H2S的浓度合适地小于10ppmv，更优选小于5ppmv。
可以将酸性气物流820输送至硫氧化区850的第一入口848，所述硫氧化区850将在下文中更详细地进行讨论。硫氧化区850可以从酸性气物流820中分离出含硫化合物如硫化氢。硫氧化区包含生物反应器875，该生物反应器为生物脱硫装置。优选地，硫氧化区850与用于从废碱性物流360中回收硫酸盐的区相同。
硫氧化区850首先通过在H2S脱除区855中与第二含水碱性物流876b接触而从酸性气物流820中分离出H2S，所述第二含水碱性物流876b由再生后的含水碱性物流876的第二部分形成。在第二含水碱性物流876b中捕集H2S，以提供含硫化氢的含水物流862。
包含CO2的残余气作为H2S脱除区的排放物流864离开H2S脱除区855。H2S脱除区排放物流864为″贫含H2S″的气体物流，和更优选基本不含H2S。以整个气体物流为基准计，H2S脱除区排放物流864的硫化合物气体(特别是H2S)的总浓度合适地为0.01-30ppmv，或低于25ppmv，合适地为0.01-20ppmv，或低于15ppmv，合适地为0.01-10ppmv，优选为0.05-3.5ppmv，更优选为0.1-1ppmv。H2S脱除区排放物流864可以输送至分离罐865，在此提供分离罐尾气物流868。
如果H2S脱除区855中硫化合物的负荷低于60000kg/天，合适地为50-50000kg/天，优选为75-20000kg/天，更优选为100-10000kg/天，则这种方法特别合适。在这些硫负荷下，常规的方法如克劳斯(Claus)法很难(如果不是不可能的话)操作，而这里所公开的方法可以有利地应用。
在酸性气物流820中H2S的总量合适地为10ppmv-20vol％，优选为20ppmv-10vol％。这里所公开的方法的优点在于即使H2S含量非常低、通常为10ppmv-20vol％时，也可以脱除酸性气物流820中的H2S。
对于其它方法如克劳斯法，必须产生具有高H2S含量的酸性气体以使其适合于作为克劳斯原料。
合适的第二含水碱性物流876b包括氢氧化物的水溶液，例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。含水碱性溶液的pH合适地为7-12，优选为8-11。第二含水碱性物流876b还可能包含该物流从中抽出的生物反应器875中存在的一种或多种组分，例如硫氧化细菌、缓冲化合物和营养物。
在H2S脱除区855中可能发生的主反应为：
(D)H2S的吸收：H2S+OH-→HS-+H2O
(E)H2S的吸收：H2S+CO3 2--→HS-+HCO3 -
(F)CO2的吸收：CO2+OH-→HCO3 -
(G)碳酸盐的形成：HCO3 -+OH-→CO3 2-+H2O
(H)聚氢硫化物：2HS-+S8→2HS5 -
在这里应用的术语″含硫化氢的含水物流″862指包含在H2S脱除区855中可能发生的主反应(D)-(H)中的一种或多种产品的含水物流，例如HS-、二硫化物、多硫化合物、硫代碳酸盐和碳酸盐，但也可能包含溶解的H2S。
H2S脱除区855的优选温度为5-60℃，更优选为25-45℃。H2S脱除区的压力优选为1-75bara，更优选为2-5bara。
H2S脱除区855通常为气/液接触器。合适的气/液接触器在Perry的Chemical Engineers′Handbook第7版第14节(1997年)中有述，和包括板式塔或填料塔或气体洗涤器。
任选地，H2S脱除区855的介质可以为缓冲液。优选的缓冲化合物为碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和它们的混合物，特别是碳酸钠和/或碳酸氢钠。缓冲化合物的浓度尤其取决于酸性气物流820的组成，和通常进行调节以使H2S脱除区855中反应介质的pH为6.0-10，更优选为6.5-9.0。可以调节提供给H2S脱除区855的第二含水碱性物流876b的流量，以达到希望的pH，并根据需要添加新鲜的含水碱。
由于它们的臭味特性，在ppm浓度下就可以检测到H2S、硫醇、硫化物、二硫化物和芳族硫醇。因此，对于用户来说，希望这种气体和炼厂气物流的硫化合物、特别是H2S的总浓度降低至例如以整个第四股尾气物流计小于30或20ppmv、优选小于10ppmv的浓度。
然后含硫化氢的含水物流862可以在生物反应器875如氧化反应器中在氧存在下与硫化物氧化细菌接触，以产生元素硫和再生含水碱。可以通过营养物物流882向生物反应器875提供营养物。尾气可以通过生物反应器尾气物流880从生物反应器中排出。
在另一个任选步骤中，含硫化氢的含水物流862可以输送至闪蒸容器870，在其中作为贫含硫化氢的尾气物流874排出过量气体，从而提供包含硫化物的含水物流872，该物流然后可以输送至生物反应器875。
在优选为需氧反应器的生物反应器875中可能发生的硫化物阴离子的主反应为微生物形成硫和硫酸盐：
(3)硫的产生：HS-+0.5O2→1/8S8+OH-
(4)硫酸盐的产生：HS-+2O2+OH-→SO4 2-+H2O
在生物反应器875中产生的元素硫产生的同时如反应(3)所示使含水碱再生。元素硫与含水液体一起形成″硫浆液″。正如这里所应用，该术语指包含在生物反应器875可能发生的包括反应(3)和(4)的主反应的一种或多种产品的浆液。硫料浆可以包含含水硫酸盐和元素硫。
可以通过氧物流884向生物反应器875供氧，所述氧物流可以为空气物流。调节进料至生物反应器875的氧量，使所吸收的硫化物的氧化主要产生硫，如NL 8801009中所建议的那样，所述文献公开了含硫废水的受控氧化方法。
这里提到的硫化物-氧化细菌是指可以氧化硫化物为元素硫的细菌。如果输送至碱洗涤器350的第一含水碱性物流为从生物反应器875抽出的再生后的含水碱性物流876的第一部分876a，则其中的硫氧化细菌应该也能氧化亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐为硫酸盐。合适的硫化物氧化细菌可以选自例如已知的硫杆菌属和硫微螺菌属的自养需氧培养菌。
生物反应器875的典型压力为1-2bara。氧化反应器的体积合适地为5-2500m3，优选为10-2000m3。
优选地，生物反应器875中的反应介质为缓冲液。所述缓冲化合物按一定方式进行选择以使氧化反应器中存在的细菌可以容忍它们。优选的缓冲化合物为碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和它们的混合物，特别是碳酸钠和/或碳酸氢钠。缓冲化合物的浓度尤其取决于气体物流的组成，和通常进行调节，从而使氧化反应器中反应介质的pH为6-10，更优选为7-9。
硫浆液和再生后的含水碱可以作为分离器原料物流878输送至固/液分离器885。合适的固/液分离器在Perry的Chemical Engineers′Handbook，第七版，第22节(1997)中有述。含硫组分作为硫酸盐物流860排出，该物流包含硫酸盐和作为硫饼的元素硫。剩余的液体流出固/液分离器885，和可以作为含水碱性循环物流879输送回生物反应器875。在替代实施方案中，固液分离器885可以用增稠剂设备替换，该设备产生包含硫酸盐的硫酸盐物流860和作为硫浆液的元素硫。
以硫和再生后的含水碱性物流878的总重量计，通常5-95w/w％、优选10-90w/w％的硫可以与再生后的含水碱分离，以提供硫酸盐物流860。硫与再生后的含水碱完全分离也是可预想的。
以硫酸盐物流860计，硫酸盐物流860的硫含量通常为5-50w/w％。通常，水和硫酸盐的脱除程度可以获得干固体含量为55-70％的硫饼。
以硫饼的总重量计，硫饼的硫含量通常为90-98w/w％。任选地，元素硫可以再次浆化、过滤和干燥，以获得纯度为至少95wt％硫、优选为至少99wt％硫的硫糊剂。这样得到的硫糊剂可以任选干燥，以产生干重含量至少为85％、优选至少90％的粉末。这种粉末可适当地用作杀真菌剂、肥料或杀螨药。
这里所公开的方法产生的元素硫具有亲水性，和不会产生通常由非生物液态方法产生的硫造成的结垢问题。在本方法中产生的硫的另一个优点是非常适合用作肥料。
生物反应器875中产生的再生后的含水碱提供再生后的含水碱性物流876。至少一部分再生后的含水碱性物流876可以作为第二含水碱性物流876b循环回H2S脱除区855。合适地，再生后的含水碱总量的10-99％、优选30-95％、更优选40-90％作为第二含水碱性物流876b循环回H2S脱除区。通过将再生后的含水碱循环回H2S脱除区855，为H2S脱除区提供新鲜的含水碱用于脱除H2S。这能够将H2S脱除至浓度为30ppmv或更少，合适地为20ppmv或更少，优选10ppmv或更少。再生后的含水碱性物流876可以任选包含硫颗粒。
至少一部分再生后的含水碱性物流876可以作为第一含水碱性物流876a输送至碱洗涤器350。
可以将水解单元750产生的冷凝水物流770输送至酸性水汽提器200的第一入口198。可以将汽提剂如蒸汽作为蒸汽物流230输送至酸性水汽提器200的第二入口199，并用来从冷凝水物流中分离出气态组分如NH3、H2S和CO2。在酸性水汽提器50的第一出口201处产生包含NH3、H2S和CO2的酸性水汽提器尾气物流210。在酸性水汽提器200的第二出口202处产生酸性水汽提器水物流220。
在另一个实施方案中，可以将酸性水汽提器尾气物流210的至少一个部分210a作为第一尾气物流输送至焚烧炉300，以氧化可燃性组分如NH3和H2S成为它们的燃烧产物如N2、H2O和SO2。如果酸性水汽提器尾气物流210具有相对小的流量使其可以作为酸性水汽提器尾气焚烧炉原料物流215全部输送至焚烧炉300时，这是特别优选的。该物流可以输送至焚烧炉300的专用入口，或如图2所示，在作为第一尾气物流输送至焚烧炉300之前与浆液汽提器尾气物流60混合。这是有利的，因为不需要附加的处理设备如氨洗涤器150。
当焚烧炉300不能容易地处理除了来自酸性浆液汽提器50的浆液汽提器尾气物流60外的酸性水汽提器尾气物流210的流量时，酸性水汽提器尾气物流210的至少一部分210b可以输送至氨洗涤器150的第一入口148。
在氨洗涤器150内部，酸性水汽提器尾气物流210的部分210b可以用含水酸性物流180处理，后者由第二入口149进入洗涤器。酸性含水物流180与碱性氨反应，从而在洗涤器的第二出口152处提供包含铵的含水物流170和在第一出口151处提供氨洗涤器尾气物流160。在优选实施方案中，所述含水酸性物流180为含水硫酸物流，而包含铵的含水物流170为硫酸铵含水物流。氨洗涤器尾气物流160包含H2S和CO2，且贫含HCN、COS和/或CS2和NH3，更优选基本不含这些物质。
然后可以将氨洗涤器尾气物流160输送至硫氧化区850。例如，氨洗涤器尾气物流可以与酸性气体物流820混合，以提供混合的酸性气体物流820a，并输送至H2S脱除区855的第一入口848，在其中其可以如以上所讨论的与含水碱性物流410接触。H2S可以在含水碱性物流中捕集，从而提供含硫化氢的含水物流862。在本实施方案中，H2S脱除区855由酸性气体和氨洗涤器尾气中捕集硫化氢。在图2未示出的替代实施方案中，可以将氨洗涤器尾气物流160提供给H2S脱除区855的单独入口。
本领域熟练技术人员将理解在不偏离所附权利要求范围的情况下可以以多种方式实施本发明。

Claims (12)

1.一种处理含NH3和H2S的尾气物流(80)以提供硫酸盐物流(910)的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供含NH3、H2S、CO2及任选的HCN、COS和CS2中的一种或多种的第一尾气物流(80)；
(ii)使第一尾气物流(80)流入焚烧炉(300)以氧化NH3、H2S及任选的HCN、COS和CS2中的一种或多种，从而提供含N2、H2O、SO2和CO2的第二尾气物流(310)；
(iii)在碱洗涤器(350)中用第一含水碱性物流(380、876a)洗涤第二尾气物流(310)以从第二尾气物流中分离出SO2和部分CO2，从而提供包含碳酸盐及亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐的废碱性物流(360)及含N2和CO2的碱洗涤器尾气物流(370)；和
(iv)在氧存在下使废碱性物流(360)流入含硫氧化细菌的曝气设备(900)以生物氧化亚硫酸盐和亚硫酸氢盐为硫酸盐，从而提供硫酸盐物流(910)。
2.权利要求1的方法，其中所述第一尾气物流(80)为气化设备(5)中的尾气物流。
3.权利要求1或2的方法，其中至少一部分第一尾气物流(80)由进一步的步骤提供，所述进一步的步骤包括：
-提供包含固体颗粒、HCN、NH3、H2S、CO2及任选的COS和/或CS2的浆液排放物流(720)；和
-使所述浆液排放物流(720)流入酸性浆液汽提器(50)以从浆液排放物流中分离出固体颗粒，从而提供包含HCN、NH3、H2S、CO2及任选的COS和/或CS2的浆液汽提器尾气物流(60)作为至少一部分第一尾气物流(80)，和包含固体颗粒的汽提后浆液物流(70)。
4.权利要求1或2的方法，还包括如下步骤∶
(a)提供包含CO、H2、HCN、NH3、H2S、CO2及任选的COS和/或CS2的粗合成气物流(710)；
(b)使粗合成气物流(710)流入水解单元(750)以水解HCN及任何存在的COS和CS2，从而提供包含CO、H2、NH3、H2S和CO2的水解后合成气物流(760)及包含NH3、CO2和H2S的冷凝水物流(770)；
(c)使水解后合成气物流(760)流入酸性气体脱除装置(800)以从水解后合成气物流(760)中分离出H2S和部分CO2，从而提供包含CO、H2和CO2的处理后合成气物流(810)及包含H2S和CO2的酸性尾气物流(820)；
(d)在氧存在下使酸性尾气物流(820)流入含硫氧化细菌的硫氧化区(850)，以通过生物氧化提供元素硫。
5.权利要求4的方法，其中步骤(d)包括∶
(d1)在硫氧化区(850)的H2S脱除区(855)中使酸性尾气物流(820)与第二含水碱性物流(876b)接触，从而提供包含CO2的第一排放物流(864)和包含硫化氢的含水物流(862)；和
(d2)使所述包含硫化氢的含水物流(862)任选经过闪蒸容器(870)在氧存在下流入含硫化物氧化细菌的生物反应器(875)，从而再生含水碱和提供元素硫。
6.权利要求5的方法，还包括如下步骤∶
(e)将至少部分再生后的含水碱作为再生后的含水碱性物流(876)进行再循环，作为第一含水碱性物流(876a)再循环至碱洗涤器(350)和/或作为第二含水碱性物流(876b)再循环至H2S脱除区(855)。
7.权利要求4的方法，还包括如下步骤∶
-提供包含H2O、NH3、CO2和H2S的冷凝水物流(770)；
-使所述冷凝水物流(770)流入酸性水汽提器(200)，以提供包含NH3、H2S和CO2的酸性水汽提器尾气物流(210)和酸性水汽提器水物流(220)；和
-使酸性水汽提器尾气物流(210)的至少一部分(210a)作为第一尾气物流(80)或其一部分流入焚烧炉(300)。
8.权利要求7的方法，还包括如下步骤∶
-在氨洗涤器(150)中用含水酸性物流(180)洗涤酸性水汽提器尾气物流(210)的至少一部分(210b)，从而提供包含H2S和CO2的氨洗涤器尾气物流(160)和富含铵的含水物流(170)；和
-使氨洗涤器尾气物流(160)流入硫氧化区(850)以提供元素硫，从而所述硫酸盐物流(860)还包含元素硫。
9.用于处理含H2S的尾气物流(80)以提供硫酸盐物流(910)的设备，至少包括：
-焚烧炉(300)，用于氧化包含NH3、H2S、CO2及任选的HCN、COS和CS2中的一种或多种的第一尾气物流(80)中的NH3、H2S及任选的HCN、COS和CS2中的一种或多种从而提供包含N2、H2O、SO2和CO2的第二尾气物流(310)，所述焚烧炉具有用于第一尾气物流(80)的第一入口(298)和用于第二尾气物流(310)的第一出口(301)；
-碱洗涤器(350)，用于从第二尾气物流(310)中分离出SO2和部分CO2，所述碱洗涤器(350)具有与焚烧炉(300)的第一出口(301)相连的用于第二尾气物流(310)的第一入口、用于第一含水碱性物流(380、876a)的第二入口(349)、用于含碳酸盐及亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐的废碱性物流(360)的第一出口(351)和用于含N2和CO2的碱洗涤器尾气物流(370)的第二出口(352)；
-包含硫氧化细菌的曝气设备(900)，其中在氧存在下氧化亚硫酸盐和亚硫酸氢盐为硫酸盐，所述曝气设备(900)具有与碱洗涤器(350)的第一出口(351)相连的用于废碱性物流(360)的第一入口(898)和用于硫酸盐物流(910)的第一出口(901)。
10.权利要求9的设备，还包括∶
-酸性浆液汽提器(50)，用于从包含固体颗粒、HCN、NH3、H2S、CO2及任选的COS和/或CS2的浆液排放物流(720)中分离出固体颗粒，从而提供浆液汽提器尾气物流(60)作为第一尾气物流(80)、和包含固体颗粒的汽提后浆液物流(70)，所述酸性浆液汽提器具有用于浆液排放物流(720)的第一入口(48)、用于浆液汽提器蒸汽(10)的第二入口(49)、与焚烧炉(300)的第一入口(298)流体连通从而使至少部分浆液汽提器尾气物流作为第一尾气物流(80)输送至焚烧炉(300)的用于浆液汽提器尾气物流(60)的第一出口(51)和用于汽提后浆液物流(70)的第二出口(52)。
11.权利要求9的设备，还包括∶
-酸性水汽提器(200)，用于从输送至第一入口(198)的包含NH3、CO2和H2S的冷凝水物流中分离出NH3、H2S和CO2，从而在第一出口(201)处提供含NH3、H2S和CO2的酸性水汽提器尾气物流(210)和在第二出口(202)处提供水物流(220)，第一出口(201)与焚烧炉(300)的入口(298)流体连通，从而至少部分酸性水汽提器尾气物流(210)作为第一尾气物流(80)输送至焚烧炉(300)。
12.权利要求9-11任一项的设备，还包括∶
-酸性气体脱除装置(800)，用于从含CO、H2、NH3、H2S和CO2的水解后合成气物流(760)中分离出H2S和部分CO2，从而提供包含CO、H2和CO2的处理后合成气物流(810)和包含H2S和CO2的酸性尾气物流(820)，所述酸性气体脱除装置具有用于水解后合成气物流(760)的第一入口(798)、用于合成气物流(810)的第一出口(801)和与硫氧化区(850)的第一入口(848)相连的用于酸性尾气物流(820)的第二出口(801)；和
其中硫氧化区(850)包含硫氧化细菌，从而在氧存在下通过生物氧化产生再生后的含水碱性物流(876)和元素硫，和再生后的含水碱性物流(876)的至少一部分(876a)作为包含硫氧化细菌、营养物和缓冲化合物的第一含水碱性物流(876a)输送至碱洗涤器(350)的第二入口(349)。
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