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CN102399350B - 一种水性环氧丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

一种水性环氧丙烯酸树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性环氧丙烯酸树脂及其制备方法，所述水性环氧丙烯酸树脂，由下述重量百分含量的原料制备而成：环氧树脂1～10％，无机酸0.1～0.5％，丙烯酸酯类单体25～35％，苯烯烃10～20％，不饱和羧酸1～5％，引发剂1～3％，醇类溶剂20～30％，醚类溶剂20～30％。本发明先用无机酸改性环氧树脂，使其变性生成环氧酸酯，然后再与丙烯酸单体反应，在独特的条件下反应合成，制成均相的水性环氧丙烯酸树脂。本发明的水性环氧丙烯酸树脂具有优异的机械性能及防腐性能，并且保证了产品高度的环保性能及安全性能。

Description

一种水性环氧丙烯酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体涉及一种水性环氧丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
目前，环保型涂料在装饰装修领域有了很广泛的应用。随着社会的发展，人们环保意识的不断增强，国际贸易往来的日益深入，健康、环保的理念也逐渐引入到工业涂料领域中，这也对工业涂料提出了更高的要求。
丙烯酸涂料以其极佳的保色保光性、卓越的机械性能，优异的耐侯表现，被广泛应用于工业领域的涂装，如车身、各种金属构件、仪器仪表外壳等等。丙烯酸涂料是以丙烯酸树脂为原料制备的，水性丙烯酸树脂在制漆时可以以水为溶剂，使涂料中不含有害溶剂，环保健康，因此可以有效解决溶剂型丙烯酸树脂释放溶剂的问题，保护环境。还可以节省大量的不可再生资源——石油，因而受到政府和广大用户的极力推崇。在欧美、日本等发达国家，水性丙烯酸得到了很快的发展与广泛的应用，据报道，在欧洲与美国，70％以上的工业烤漆与汽车漆，90％以上的油墨均采用了水溶性丙烯酸树脂。面对着越来越大的需求量，水溶性丙烯酸树脂具有不可估量的市场前景，水溶性丙烯酸树脂技术也成为我国乃至全球丙烯酸树脂技术的重要发展方向之一。而且用其配制的涂料成膜性能优越，具有优越的表面性能与亮丽的光泽，具有很好的鲜映性与展色性。并且其涂膜具有很好的硬度、耐水性、耐候性，可以满足普通工业漆的要求。
但是随着涂料的发展，客户对涂料产品的性能要求逐步提高，特别是对产品的防腐蚀性要求日益强烈。环氧树脂具有优异的防腐性能，其附着力极强，机械性能优良。漆膜硬度高，韧性好，耐磨，耐冲击，硬而不脆。且耐化学品性优良。对水、酸、碱及许多有机溶剂都有极好的抵抗力，特别以耐碱更为突出。如何将性能优异的环氧树脂引入丙烯酸树脂中，使产品兼具二者的优点，并且做成环保的水性树脂，是市场提出的要求，也是困扰涂料厂家的难题。
发明内容
为了解决上述技术课题，本发明提供一种水性环氧丙烯酸树脂。本发明的水性环氧丙烯酸树脂，由下述重量百分含量的原料制备而成：
Figure BDA0000091983480000021
另外，所述原料的重量百分含量为：
Figure BDA0000091983480000022
其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
另外，所述无机酸选为磷酸。
另外，所述丙烯酸酯类单体中包含25～35％的羟基丙烯酸酯单体；
其中，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种；所述羟基丙烯酸单体选自丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
另外，所述苯烯烃为苯乙烯。
另外，所述不饱和羧酸为丙烯酸。
另外，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
另外，所述醇类溶剂为选自乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇或异丁醇中的一种或几种；所述醚类溶剂为选自丙二醇甲醚、丙二醇乙醚或丙二醇丁醚中的一种或几种。
本发明还提供一种制备所述的水性环氧丙烯酸树脂的方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将醇类溶剂和环氧树脂加入反应釜；
(2)升温至120℃～130℃滴加入无机酸，加完保温2小时；
(3)将丙烯酸酯类单体、苯烯烃、不饱和羧酸及50～70％配方量的引发剂混合，备用；
(4)测步骤(2)中溶液的酸价，当酸价小于10时，开始滴加步骤(3)的混合物，且在3小时内将混合物滴加完毕；
(5)滴加至混合物的1/3时，往反应釜中补加10～30％配方量的引发剂，继续滴加；
(6)滴加至剩余混合物的1/2时，往反应釜中补加剩余的引发剂，然后继续滴加，滴完后保温3个小时；
(7)降温至100℃，加入醚类溶剂稀释；
(8)过滤。
水性丙烯酸树脂不含有害溶剂，环保健康，因此可有效解决溶剂型丙烯酸树脂释放溶剂的问题，保护环境。并且其成膜性能优越，可获得光泽很高的涂膜，因此具有优异的装饰性能，但其耐腐蚀性能有限。
另一方面，目前涂料市场用作防腐漆的树脂，首先是环氧树脂。环氧树脂具有优异的防腐性能，其附着力极强，机械性能优良。漆膜硬度高，韧性好，耐磨，耐冲击，硬而不脆。且耐化学品性优良。对水、酸、碱及许多有机溶剂都有极好的抵抗力，特别以耐碱更为突出。
但目前涂料厂家只能单独做出水性丙烯酸树脂或水性环氧树脂单独使用，无法让二者有机地结合成一个品种，使产品同时具有二者的优点。人们曾多次尝试在丙烯酸树脂中引入环氧树脂，但却无法做成水溶。
本发明克服了现有技术上的难点，采用先用无机酸改性环氧树脂，使其变性生成环氧酸酯，然后再与丙烯酸单体反应，在独特的条件下反应合成，制成均相的水性环氧丙烯酸树脂。使用该树脂制漆时，只要用有机胺中和树脂至PH值为7～8，就可以使用水做稀释剂，从而极大地降低了使用成本。使用本发明树脂配制的漆不但具有优异的机械性能和卓越的防腐功效，还保证了产品高度的环保、安全性能。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
水性环氧丙烯酸树脂组成及配比如表1所示：
表1水性环氧丙烯酸树脂组成及配比
Figure BDA0000091983480000041
Figure BDA0000091983480000051
水性环氧丙烯酸树脂制备过程具体步骤如下：
(1)将丁醇、苯甲醇及601环氧树脂准确称量后加入反应釜；
(2)开动搅拌并匀速升温，温度至130，开始回流；
(3)在反应釜管口处将磷酸滴加进反应釜；
(4)滴加完毕，保温2小时；
(5)将各种单体：丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯和10KG过氧化苯甲酸叔丁酯(1)依次加入单体滴加罐搅拌均匀备用；
(6)取样测得酸价为10mgKOH/g，开始滴加步骤(5)的混合物；
(7)滴加至混合物的1/3时，往反应釜中加入3KG过氧化苯甲酸叔丁酯(2)，然后继续滴加混合物；
(8)滴加至剩余混合物的1/2时，往反应釜中加2KG过氧化苯甲酸叔丁酯(3)，然后继续滴加混合物；
(9)3小时内将全部混合物滴加完毕，然后保温3个小时；
(10)保温结束，降温至100℃，加入丙二醇甲醚稀释；
(11)搅拌均匀，检测合格，过滤，包装。
制得的水性环氧丙烯酸树脂指标为：粘度10S(格式管)，酸价49mgKOH/g，固体份含量52％。
用以上树脂配漆后，得到的水性环氧丙烯酸防腐涂料的检测数据如表2所示：
表2水性环氧丙烯酸树脂制备的水性环氧改性丙烯酸防腐涂料的性能
  检验项目   检测结果   检验方法
  漆膜颜色及外观   符合样板颜色、平整光滑   目测
  粘度(涂-4)，s   96   GB/T1723
  细度，μm，   30   GB/T1724
  干燥时间(140±2℃烘干)，min   30   GB/T1728
  硬度，   0.63   GB/T1730
  冲击强度，cm，   50   GB/T1732
  附着力，级，   2   GB/T1720
  柔韧性，mm，   1   GB/T1731
  光泽(60°)，   72   GB/T9754
  耐盐水性(3％NaCl水溶液，72h)   不起泡   GB/T9274
  耐汽油性(120#，24h)   不起泡，不起皱   GB/T9274
  耐盐雾性(磷化板)，h   240   GB/T1865
  重金属含量(Pb、Cr、Cd、Hg各项)，   未检出   ROHS
实施例2
水性环氧丙烯酸树脂组成及配比如表3所示：
表3水性环氧丙烯酸树脂组成及配比
Figure BDA0000091983480000061
Figure BDA0000091983480000071
本发明中水性环氧丙烯酸树脂制备过程具体步骤如下：
(1)将丁醇、苯甲醇及6101环氧树脂准确称量后备入反应釜；
(2)开搅拌匀速升温，升高温度至130℃，开始回流；
(3)在反应釜管口处滴加进磷酸；
(4)滴加完毕，保温2小时；
(5)将各种单体：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、苯乙烯和10KG的过氧化苯甲酸叔丁酯(1)，依次备入单体滴加罐搅拌均匀备用；
(6)测得酸价为9mgKOH/g，开始滴加步骤(5)的混合物；
(7)滴加至混合物的1/3时，往反应釜中加入3KG过氧化苯甲酸叔丁酯(2)，然后继续滴加混合物；
(8)滴加至剩余混合物的1/2时，往反应釜中加3KG过氧化苯甲酸叔丁酯(3)，继续滴加混合物；
(9)3小时内将全部混合物滴加完后保温3个小时；
(10)保温结束，降温至100℃，加入丙二醇乙醚稀释；
(11)搅拌均匀，检测合格，过滤，包装。
制得的水性环氧丙烯酸树脂指标为：粘度9.3S(格式管)，酸价51mgKOH/g，固体份含量51.2％。
用以上树脂配漆后，得到的水性环氧丙烯酸防腐涂料的检测数据如表4所示：
表4水性环氧丙烯酸树脂制备的水性环氧改性丙烯酸防腐涂料的性能
  检验项目   检测结果   检验方法
  漆膜颜色及外观   符合样板颜色、平整光滑   目测
  粘度(涂-4)，s   82   GB/T1723
  细度，μm，   30   GB/T1724
  干燥时间(140±2℃烘干)，min   30   GB/T1728
  硬度，   0.65   GB/T1730
  冲击强度，cm，   50   GB/T1732
  附着力，级，   2   GB/T1720
  柔韧性，mm，   1   GB/T1731
  光泽(60°)，   75   GB/T9754
  耐盐水性(3％NaCl水溶液，72h)   不起泡   GB/T9274
  耐汽油性(120#，24h)   不起泡，不起皱   GB/T9274
  耐盐雾性(磷化板)，h   240   GB/T1865
  重金属含量(Pb、Cr、Cd、Hg各项)，   未检出   ROHS
实施例3
水性环氧丙烯酸树脂组成及配比如表5所示：
表5水性环氧丙烯酸树脂组成及配比
Figure BDA0000091983480000081
Figure BDA0000091983480000091
水性环氧丙烯酸树脂制备过程具体步骤如下：
(1)准确称量上述表格中各物品，将异丁醇、苯甲醇及601环氧树脂加入反应釜；
(2)开动搅拌并匀速升温，温度至125℃，开始回流；
(3)在反应釜管口处将磷酸滴加进反应釜；
(4)滴加完毕，保温2小时；
(5)将各种单体：丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯和9KG过氧化苯甲酸叔丁酯(1)依次加入单体滴加罐搅拌均匀备用；
(6)测得酸价为10mgKOH/g，开始滴加步骤(5)的混合物。
(7)滴加至混合物的1/3时，往反应釜中加入3.5KG过氧化苯甲酸叔丁酯(2)，然后继续滴加混合物；
(8)滴加至剩余混合物的1/2时，往反应釜中加3KG过氧化苯甲酸叔丁酯(3)，然后继续滴加混合物；
(9)3小时内将全部混合物滴加完毕，然后保温3个小时。
(10)保温结束，降温至100℃，加入丙二醇乙醚稀释。
(11)搅拌均匀，检测合格，过滤，包装。
制得的水性环氧丙烯酸树脂指标为：粘度8.5S(格式管)，酸价53.5mgKOH/g，固体份含量51.7％。
用以上树脂配漆后，得到的水性环氧丙烯酸防腐涂料的检测数据如表6所示：
表6水性环氧丙烯酸树脂制备的水性环氧改性丙烯酸防腐涂料的性能
  检验项目   检测结果   检验方法
  漆膜颜色及外观   符合样板颜色、平整光滑   目测
  粘度(涂-4)，s   75   GB/T1723
  细度，μm，   30   GB/T1724
  干燥时间(140±2℃烘干)，mm   30   GB/T1728
  硬度，   0.67   GB/T1730
  冲击强度，cm，   50   GB/T1732
  附着力，级，   2   GB/T1720
  柔韧性，mm，   1   GB/T1731
  光泽(60°)，   74   GB/T9754
  耐盐水性(3％NaCl水溶液，72h)   不起泡   GB/T9274
  耐汽油性(120#，24h)   不起泡，不起皱   GB/T9274
  耐盐雾性(磷化板)，h   240   GB/T1865
  重金属含量(Pb、Cr、Cd、Hg各项)，   未检出   ROHS

Claims (10)

1.一种水性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，由下述重量百分含量的原料制备而成：
Figure FDA00002279778000011
所述水性环氧丙烯酸树脂的制备方法包括下述步骤：
（1）将醇类溶剂和环氧树脂加入反应釜；
（2）升温至120℃～130℃滴加入无机酸，加完保温2小时；
（3）将丙烯酸酯类单体、苯烯烃、不饱和羧酸及50～70%配方量的引发剂混合，备用；
（4）测步骤（2）中溶液的酸价，当酸价小于10时，开始滴加步骤（3）的混合物，且在3小时内将混合物滴加完毕；
（5）滴加至混合物的1/3时，往反应釜中补加10～30%配方量的引发剂，继续滴加；
（6）滴加至剩余混合物的1/2时，往反应釜中补加剩余的引发剂，然后继续滴加，滴完后保温3个小时；
（7）降温至100℃，加入醚类溶剂稀释；
（8）过滤。
2.根据权利要求1所述的水性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述原料的重量百分含量为：
Figure FDA00002279778000012
Figure FDA00002279778000021
3.根据权利要求1或2所述的水性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
4.根据权利要求1或2所述的水性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述无机酸为磷酸。
5.根据权利要求1或2所述的水性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体中包含25～35%的羟基丙烯酸酯单体；
其中，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种；所述羟基丙烯酸单体选自丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的水性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述苯烯烃为苯乙烯。
7.根据权利要求1或2所述的水性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸。
8.根据权利要求1或2所述的水性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
9.根据权利要求1或2所述的水性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述醇类溶剂选自乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇或异丁醇中的一种或几种；所述醚类溶剂选自丙二醇甲醚、丙二醇乙醚或丙二醇丁醚中的一种或几种。
10.一种制备权利要求1～9所述的水性环氧丙烯酸树脂的方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：
（1）将醇类溶剂和环氧树脂加入反应釜；
（2）升温至120℃～130℃滴加入无机酸，加完保温2小时；
（3）将丙烯酸酯类单体、苯烯烃、不饱和羧酸及50～70%配方量的引发剂混合，备用；
（4）测步骤（2）中溶液的酸价，当酸价小于10时，开始滴加步骤（3）的混合物，且在3小时内将混合物滴加完毕；
（5）滴加至混合物的1/3时，往反应釜中补加10～30%配方量的引发剂，继续滴加；
（6）滴加至剩余混合物的1/2时，往反应釜中补加剩余的引发剂，然后继续滴加，滴完后保温3个小时；
（7）降温至100℃，加入醚类溶剂稀释；
（8）过滤。
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