CN102399240A - 一种改进的草铵膦及类似物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以三氯化磷、亚膦酸三酯和氯甲烷为起始原料进行草铵膦及其类似物合成的综合方法。该方法通过格氏、歧化、偶联并通入适量卤化氢合成主要得到包括甲基亚膦酸二酯(中间体I)和甲基次膦酸酯(中间体II)两种中间体。两种中间体均能够合成到草铵膦及其类似物。该方法充分利用了格氏路线合成的甲基亚膦酸二酯及其甲基次膦酸酯合成草铵膦及其类似物，不仅提高收率降低了生产成本，同时减少三废物质的产生。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的合成方法，具体涉及一种草铵膦及其类似物合成的方法。
背景技术
草铵膦(glufosinate-ammonium)由赫斯特公司(现德国拜耳公司)开发生产，化学名称4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸，其他名称草铵膦铵盐、Basta、Buster等，属膦酸类除草剂，是谷氨酰胺合成抑制剂，非选择性触杀型除草剂。开发于上个世纪80年代，作为除草剂获得登记使用是1984年。草铵膦是世界大吨位农药品种，也是世界第二大转基因作物耐受除草剂。毒性低，较为安全，在土壤中易于降解，对作物安全，不易飘移，除草谱广，活性高，用量少，环境压力小，杀草迅速，能快速杀死100种以上的禾本科和阔叶杂草，可用水做基剂，使用安全方便，这些是该品优于其他除草剂的特点，所以这个产品在出现了众多高效超高效的产品后，依然可以畅销。
目前国内外草铵膦的合成技术路线较多，严海昌等(《农药》，2002，41(9)，46-48)做过综述报道，但各路线普遍存在反应步骤多，生产成本高的问题。拜尔公司在专利US4521348及US6359162中提出了以合成二氯甲基膦再合成甲基亚磷酸酯，经过一系列反应合成草铵膦的方法。该路线收率高、成本低，但起始路线二氯甲基膦合成原料、产物物化性质活泼，易燃易爆。合成过程处于500～600℃，如控制不稳定，容易产生极易自然的黄磷和磷化氢，危险性很大。另外，物料具有强腐蚀性，对反应设备材质选择及其加工制造工艺要求苛刻，目前国内加工制造水平难以满足生产要求。
为了提高原料利用率降低生产成本，同时避免工业化过程中的危险性，本发明提出了一种综合利用格氏法合成甲基亚磷酸酯和甲基次磷酸酯合成草铵膦及其类似物的方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的草铵膦及其类似物合成方法，以提高原料利用率降低生产成本，同时避免工业化过程中的危险性。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
提供一种改进的草铵膦及其类似物合成的方法，是以PCl3、亚膦酸三酯和氯甲烷为起始原料，通过格氏、歧化、偶联合成包括甲基亚膦酸二烷基酯(中间体I)和甲基次膦酸酯(中间体II)的两种甲基亚膦酸酯，然后用所述两种甲基亚膦酸酯采用不同路线分别合成得到式(VI)的α-氨基腈类化合物，式VI的化合物最终合成得到草铵膦及其类似物(VII)，
具体步骤如下：
①以PCl3、亚膦酸三酯和氯甲烷为起始原料合成甲基亚膦酸酯，路线如下：
其中，HX中的X可为：F、Cl、Br或I；优选Cl或Br；
R1为C1～C4的烷基；
甲基氯化镁与氯亚膦酸二酯的摩尔比例控制在0.95～1/1，通入的HX与氯亚膦酸二酯的摩尔比例控制在0～1/1；优选0.05/1～1/1；
格式偶联反应温度介于-50～80℃，优选为-20～30℃；反应时间介于0.5～24hr，优选为4～10hr；
②以甲基亚膦酸双酯(中间体I)和甲基次膦酸酯(中间体II)合成草铵膦中间体及其类似物
中间体I与式(IV)的化合物在醇类物质存在下，在-50～50℃下，优选-10～30℃下，发生Michael反应，生成甲基膦酸酯中间体(1-1)和/或(1-2)，再用所述中间体(1-1)和/或(1-2)进行Strecker反应，生成甲基膦酸氨基氰或其类似物(VI)；
中间体II与式(V)的化合物以1～5/1的摩尔比，于50℃～180℃下，在自由基引发剂存在下进行缩合反应，合成甲基膦酸酯中间体(2-1)，再用所述中间体(2-1)进行氨化反应生成甲基膦酸氨基氰或其类似物(VI)；
所述的自由基引发剂是过氧化物或偶氮类化合物。
所述的过氧化物选自C1～C20的取代或未取代的脂肪族过氧化物或取代或未取代的芳香族过氧化物；所述的偶氮类化合物选自C1～C20的取代或未取代的脂肪族偶氮类化合物或取代或未取代的芳香族偶氮类化合物。
所述的取代的脂肪族过氧化物是卤代脂肪族过氧化物；所述的取代的脂肪族偶氮类化合物是卤代脂肪族偶氮类化合物。
合成路线如下：
其中，R1为C1～C4的烷基；R3为氢或C1～C4的烷基；
③草铵膦及其类似物合成
甲基膦酸氨基氰或其类似物(VI)在酸性或碱性水溶液条件下加热水解，水解反应温度50～150℃，优选为90～120℃；水解时间1～8hr，优选为2～5hr；氰基逐步水解成为酰胺并进一步水解成酸，从而得到草铵膦及其类似物，路线如下：
其中，R1为C1～C4的烷基；R3为H或C1～C4的烷基。
在步骤①中的偶联过程，现有报道中反应操作基本均为格氏试剂相对过量，反应最终呈现弱碱性。反应产物主要为甲基亚膦酸二酯，另外有部分二甲基亚膦酸酯及其部分亚膦酸三酯。将反应原料进行适当调整，使格氏试剂摩尔比略偏少，并且通入适量卤化氢使反应体系最终呈弱酸性，合成出的产物为甲基亚膦酸二酯和甲基次膦酸酯。通过调节甲基氯化镁和氯亚膦酸二酯的摩尔比例，并通入适量的干燥氯化氢气体，产生的中间体I和中间体II之比为1/99～99/1，中间体I和中间体II合成总收率大于95％。
根据本发明，反应步骤①中产生的两种甲基亚膦酸酯中间体均可以合成草铵膦及其类似物。从而明显提高原材料利用率，有效减少三废产生量。
本发明步骤②中所述的Michael反应可以得到多个甲基膦酸酯有效中间体，除中间体(1-1)和(1-2)外，还可以包括中间体(1-3)，其合成过程如下：
其中R1和R3定义同上。
在步骤②中甲基次膦酸酯(中间体II)与丙烯类化合物(V)在过氧化物存在的条件下反应可以生成多个甲基膦酸酯有效中间体，除中间体(2-1)外，还可以生成以下中间体(1-2)和(1-3)：
另外上述制备得到的的草铵膦及其类似物可与酸性物质或碱性物质反应生成农药学上可接受的盐。
本发明产生的技术效果是：该方法充分利用了格氏路线合成的甲基亚膦酸双酯及其甲基次膦酸酯均能够合成到草铵膦及其类似物，不仅提高收率并大量降低了生产成本，避免采用有高危风险的工艺。同时减少了三废物质的产生，也相应减少了三废处理成本，降低环保压力。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进行详细说明，以便更好的理解本发明的内容，具体如下：甲基亚膦酸酯(中间体I)及甲基次膦酸酯(中间体II)的合成：
实施例1：
500ml四口烧瓶内，加入23.5g新鲜镁屑(0.98mol)，加入THF100g，加热到35℃滴加入1g溴甲烷进行引发，有明显温升后加入正己烷200ml并升温至微回流状态，连续通入氯甲烷49.5g(0.98mol)。通氯甲烷过程保持微回流状态，通结束保持微回流状态2hr，至几无可见镁屑，待用。
另一1000ml四口烧瓶内加入亚膦酸三乙酯110.7g(0.67mol)，加入己内酰胺6g，于20～25℃下滴加三氯化磷45.8g(0.33mol)，滴加结束保温2hr即得到氯亚膦酸二乙酯。
待上述均完成后，于强烈搅拌下，将格氏试剂滴加入氯亚膦酸二乙酯内，滴加温度控制-10～-5℃，于3～4hr滴完。滴加完毕于-10～-5℃下通入干燥的氯化氢气体2.0g，继续保温3hr。反应完毕过滤，并采用100ml正己烷洗涤滤饼。滤液进行减压蒸馏，收集55～60℃/-0.09Mpa馏份得到甲基亚膦酸二乙酯116.9g，收集90～100℃/-0.09Mpa馏份得到甲基次膦酸乙酯10.9g。总收率96.05％(以总磷计算)。
实施例2：
500ml四口烧瓶内，加入23.2g新鲜镁屑(0.965mol)，加入THF100g，加热到35℃滴加入1g溴甲烷进行引发，有明显温升后加入正己烷200ml并升温至微回流状态，连续通入氯甲烷48.7g(0.965mol)。通氯甲烷过程保持微回流状态，通结束保持微回流状态2hr，至几无可见镁屑，待用。
另一1000ml四口烧瓶内加入亚膦酸三乙酯110.7g(0.67mol)，加入六甲基膦酰三胺6g，于20～25℃下滴加三氯化磷45.8g(0.33mol)，滴加结束保温2hr即得到氯亚膦酸二乙酯。
待上述均完成后，于强烈搅拌下，将格氏试剂滴加入氯亚膦酸二乙酯内，滴加温度控制-10～-5℃，于4～6hr滴完。滴加完毕于-10～-5℃下通入干燥的氯化氢气体5.0g，继续保温3hr。反应完毕过滤，并采用100ml正己烷洗涤滤饼。滤液进行减压蒸馏，收集55～60℃/-0.09Mpa馏份得到甲基亚膦酸二乙酯105.3g，收集90～100℃/-0.09Mpa馏份得到甲基次膦酸乙酯19.2g。总收率95.2％(以总磷计算)。
甲基亚膦酸二酯合成中间体(VI)甲基膦酸氨基氰：
实施例3：
在20～30℃下将新鲜蒸馏的11.42g丙烯醛(0.204mol)于强烈搅拌下滴加到27.2g甲基亚膦酸二乙酯(0.2mol)和46g乙醇(1mol)的混合物中，滴加时间控制大约2hr，滴加温度控制15～20℃。滴加完毕于该温度下继续保温反应2hr，然后负压回收乙醇至90℃/-0.09Mpa。于25～30℃向残留物中滴加5％盐酸20g，并于该温度下继续保温反应2hr，然后负压脱除水解产生的乙醇至60℃/-0.09Mpa。将脱溶残留物料逐滴加至9.8g氰化钠(0.2mol)、16.05g氯化铵(0.3mol)的80ml 25％氨水溶液中，滴加温度控制20～25℃，滴加时间控制2hr左右，滴加完毕继续保温反应4hr，冷却至室温物料待用。
实施例4：
在20～30℃下将14.3g丁烯酮(0.204mol)于强烈搅拌下滴加到27.2g甲基亚膦酸二乙酯(0.2mol)和46g乙醇(1mol)的混合物中，滴加时间控制大约2hr，滴加温度控制15～20℃。滴加完毕于该温度下继续保温反应2hr，然后负压脱出轻组分至100℃/-0.09Mpa。于25～30℃向残留物中滴加5％盐酸20g，并于该温度下继续保温反应2hr，然后负压脱除水解产生的乙醇至65℃/-0.09Mpa。将脱溶残留物料逐滴加至9.8g氰化钠(0.2mol)、16.05g氯化铵(0.3mol)的80ml 25％氨水溶液中，滴加温度控制20～25℃，滴加时间控制2hr左右，滴加完毕继续保温反应5hr，冷却至室温物料待用。
甲基次膦酸酯合成中间体(VI)甲基膦酸氨基氰：
实施例5：
氮气保护下向250ml四口烧瓶内加入甲基次膦酸乙酯64.8g(0.6mol)，加热升温至115℃，逐滴加入25g丙烯氰醇乙酸酯(0.2mol)和1.0g过氧辛酸叔丁酯的混合物。滴加时间控制2hr左右，滴加温度控制115～120℃。滴加结束负压回收过量的甲基次膦酸乙酯，残留物料不经提纯，于搅拌状态下逐滴加至21.4g氯化铵和100ml25％氨水混合物内，滴加温度控制20～25℃，滴加时间控制1～1.5hr，滴加结束继续保温反应4hr后冷却至室温物料待用。
实施例6：
氮气保护下向250ml四口烧瓶内加入甲基次膦酸乙酯64.8g(0.6mol)，加热升温至120℃，逐滴加入25g甲基丙烯氰醇乙酸酯(0.2mol)和0.2g过氧苯甲酸叔丁酯、0.8g过氧易辛酸叔丁酯的混合物。滴加时间控制2hr左右，滴加温度控制120～125℃。滴加结束负压回收过量的甲基次膦酸乙酯，残留物料不经提纯，于搅拌状态下逐滴加至21.4g氯化铵和100ml25％氨水混合物内，滴加温度控制20～25℃，滴加时间控制1～1.5hr，滴加结束继续保温反应3.5hr后冷却至室温物料待用。
草铵膦及其类似物的合成
实施例7
合并实施例3和实施例5的物料，加入到800ml 30％盐酸中，加热回流3hr，负压脱水至60℃/-0.095Mpa。加入240g甲醇和30g去离子水溶解过滤去除氯化铵和氯化钠，母液通入6.8g氨气调PH＝3.5～4，降温至0～5℃结晶2hr过滤、烘干得白色结晶粉末66.5g。用高效液相色谱分析草铵膦酸含量98.01％，理论收率为90.7％(P元素收率)。
实施例8
合并实施例4和实施例6的物料，加入到750ml 30％盐酸中，加热回流3.5hr，负压脱水至60℃/-0.095Mpa。加入230g甲醇和30g去离子水溶解过滤去除氯化铵和氯化钠，母液通入6.7g氨气调PH＝3.5～4，降温至0～5℃结晶2hr过滤、烘干得白色结晶粉末69.8g。用高效液相色谱分析甲基草铵膦酸含量97.14％，理论收率为86.7％((P元素收率)。
Claims (9)
1.一种改进的草铵膦及其类似物合成的方法，其特征在于：是以PCl3、亚膦酸三酯(III)和氯甲烷为起始原料，通过格氏、歧化、偶联合成包括甲基亚膦酸二烷基酯和甲基次膦酸酯的两种甲基亚膦酸酯，分别记作中间体I和中间体II，然后用所述两种甲基亚膦酸酯采用不同路线分别合成得到式(VI)的α-氨基腈类化合物，式VI的化合物最终合成得到草铵膦及其类似物(VII)，具体步骤如下：
①以PCl3、亚膦酸三酯和氯甲烷为起始原料合成甲基亚膦酸酯，路线如下：
其中，HX中的X为：F、Cl、Br或I；
R1为C1～C4的烷基；
甲基氯化镁与氯亚膦酸二酯的摩尔比例控制在0.95～1/1，通入的HX与氯亚膦酸二酯的摩尔比例控制在0～1/1；
格式偶联反应温度介于-50～80℃；
②以中间体I和中间体II合成草铵膦中间体及其类似物
中间体I与式(IV)的化合物在醇类物质存在下，在-50～50℃下，发生Michael反应，生成甲基膦酸酯中间体(1-1)和/或(1-2)，再用所述中间体(1-1)和/或(1-2)进行Strecker反应，生成甲基膦酸氨基氰或其类似物(VI)；
中间体II与式(V)的化合物以1～5/1的摩尔比，于50℃～180℃下，在自由基引发剂存在下进行缩合反应，合成甲基膦酸酯中间体(2-1)，再用所述中间体(2-1)进行氨化反应生成甲基膦酸氨基氰或其类似物(VI)；
合成路线如下：
其中，R1为C1～C4的烷基；R3为氢或C1～C4的烷基；
③草铵膦及其类似物合成
甲基膦酸氨基氰或其类似物(VI)在酸性或碱性水溶液条件下加热水解，水解反应温度50～150℃，优选为90～120℃；氰基逐步水解成为酰胺并进一步水解成酸，从而得到草铵膦及其类似物，路线如下：
其中，R1为C1～C4的烷基；R3为H或C1～C4的烷基。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤①所述的HX中的X是Cl或Br。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤①所述的通入的HX与氯亚膦酸二酯的摩尔比例控制在0.05/1～1/1。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤①所述的格式偶联反应温度为-20～30℃。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤②所述的中间体I的反应温度为-10～30℃。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤②所述的自由基引发剂是过氧化物或偶氮类化合物。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的过氧化物选自C1～C20的取代或未取代的脂肪族过氧化物或取代或未取代的芳香族过氧化物；所述的偶氮类化合物选自C1～C20的取代或未取代的脂肪族偶氮类化合物或取代或未取代的芳香族偶氮类化合物。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的取代的脂肪族过氧化物是卤代脂肪族过氧化物；所述的取代的脂肪族偶氮类化合物是卤代脂肪族偶氮类化合物。
9.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤③所述的水解反应温度为90～120℃。
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Application publication date: 20120404 |