CN102352557A - 环糊精接枝固载醋酸纤维素的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种环糊精接枝固载醋酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：a、醋酸纤维素改性整理液的配制；b、浸轧工艺；c、烘培工艺；d、水洗除杂；e、干燥。利用本方法制备出的环糊精接枝固载醋酸纤维素可应用于卷烟滤嘴材料上，可降低卷烟主流烟气中苯及苯系物、挥发性酚类化合物、多环芳烃以及重金属等有害成分，或提高卷烟醋酸纤维丝束的染色稳定性和可染性，或延长卷烟滤嘴留香以及香气的缓释。本发明采用柠檬酸作为交联剂，首次将环糊精接枝于醋酸纤维素上，采用的柠檬酸为常用的食品添加剂，具有更好的安全性；对于卷烟生产厂家而言，采用具有选择性减害效果的改性醋酸纤维滤嘴，不需要另购置昂贵的复合成型机，可降低成本，具有显著的经济效益。

Description

环糊精接枝固载醋酸纤维素的方法及其应用

技术领域

本发明属于醋酸纤维素材料改性制备方法以及应用领域，具体说是涉及制备新型环糊精接枝改性醋酸纤维丝束的合成工艺方法，并将其用于在卷烟主流烟气减害、丝束染色以及丝束留香等方面的应用技术。

背景技术

环糊精（Cyclodextrin，CD）是由环糊精葡萄糖基转移酶（CGT）作用于淀粉通过生化作用产生的一组以α-1,4糖苷键结合的环状低聚糖（Villiers于1891年发现）。最常见的有α-CD、β-CD、γ-CD，它们是由6、7或8个葡萄糖单元以α-1，4糖苷键结合而成的，空穴直径分别为0.57、0.78和0.95nm。环糊精分子形状为“内疏水，外亲水”的略呈锥筒状的纳米级空腔结构。正是这种特殊结构，使得环糊精能作为“宿主”可以包络不同的“客体”化合物，形成特殊结构的超分子包络物（Inclusion Complex），在化学分离及分析、环境保护、食品化妆品加工和药物控制释放等领域得到了广泛应用^[1~4]。同时，所有的毒理学评价的研究结果表明，由于环糊精类化合物不能被胃肠道吸收，所以环糊精化合物实际上对人体不存在毒性^[5]。这使得环糊精在食品、卷烟、医药的应用具有更加广阔的前景。

天然高分子是环糊精的理想载体，环糊精与天然高分子键合制备环糊精聚合物，赋予了天然高分子新的性能和功能，已经成为环糊精高分子化的重要分支。

早在1996年，德国Wacker公司开发出具有反应活性的环糊精衍生物——一氯三嗪环糊精（MCT-CD）。该活性环糊精能够通过浸染和轧染工艺将环糊精固定到纤维素表面，利用环糊精的包络作用，从而可以制成具有香味、药效、保湿、防腐的功能纤维材料^[6~7]。N.A. Ibrahim等人^[8]利用MCT-β-CD整理棉纤维，此后，W. M. Raslan等人 ^[9] 成功将MCT-β-CD固载在醋酸纤维素上，并探讨了该改性醋酸纤维丝束可染性能等方面的研究，两项研究均发现，与未经处理的纤维相比，环糊精固载纤维在染色的色度强度以及着色后的稳定性等方面都显示出极显著的优越性能。此外，通过化学交联剂（比如环氧氯丙醇、柠檬酸、异氰酸酯等）将环糊精接枝固载在纤维素上的应用研究也很多。湖南大学早在2005年就公开了一种醋酸纤维素与环糊精接枝共聚物的制备方法及其缓释应用的专利^[10]，此发明专利利用异氰酸酯交联剂将环糊精接枝到醋酸纤维素上，用于包络香精成分，从而达到缓慢释放香味，保持香味持久的目的，但其所用的异氰酸酯交联剂具有一定毒性，使得其在食品、药品与卷烟方面的应用受到一定限制。L. Ducoroy等^[11]人利用柠檬酸为交联剂，将环糊精接枝于聚酯纤维（PET）上用于水中重金属阳离子的去除，研究结果表明，每克此种改性纤维能够吸附Pb²⁺、Ni²⁺和Cd²⁺的量为0.3mmol。Sabrine Alila等人^[12]利用N,N-羰二咪唑（CDI）为交联剂，将环糊接枝到纤维素纤维上应用于水中有机污染物的去除研究，结果表明，改性后的纤维素对有机污染物和灭草剂农残具有极高的吸附去除作用。

社会公众健康环保意识的增强和对卷烟危害性认识的提高，对卷烟减害技术提出了新的挑战，对于卷烟生产厂家而言，采用具有选择性减害效果的改性醋酸纤维滤嘴，不需要另购置昂贵的复合成型机，较复合嘴棒的成本低得多，具有显著的经济效益；在醋酸丝束的染色方面，目前国外已经有彩色二醋酸纤维卷烟嘴棒的应用，而国内尚没有此类的产品；另外在芳香卷烟嘴棒的应用研究方面，国内长白山品牌卷烟通过在卷烟嘴棒中加入香线，从而提高卷烟的香味，但此种方法需要在卷烟嘴棒成型过程中添加复杂的复合嘴棒生产工艺，造价相对较高。综上所述，环糊精接枝后的醋酸纤维丝束由于具有很好的功能特性，在卷烟选择性减害以及提高其可染性能与留香性能具有潜在的可开发优势。

发明内容

本发明的目的正是基于上述现有技术状况而研制的一种环糊精接枝固载醋酸纤维素的方法及其应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：本发明的环糊精接枝固载醋酸纤维素的制备方法包括以下工艺步骤：

a、         醋酸纤维素改性整理液的配制；

b、         浸轧工艺：采用浸渍工艺将上述整理液均匀涂布于醋酸纤维素上，并利用压轧工艺控制持液率；

c、         烘培工艺：采用两次烘培工艺，首先在80-110℃低温预烘2-10分钟，再在150-180℃高温烘培反应1-5分钟；

d、         水洗除杂：将经过烘培后醋酸纤维素用水浸洗数次，以除去未反应的物质与副产物杂质；

e、         干燥：可自然晾干或者在40-80℃条件下快速烘干；

在本发明中，醋酸纤维素改性整理液可以由以下两种方法制备而成：

第一种方法是由环糊精、柠檬酸、催化剂、聚乙二醇溶于水中配制而成，各成分比例为：环糊精50-200g，柠檬酸50-200g，催化剂10-100g，聚乙二醇10-100mL，加水1升，搅拌溶解配制而成。

第二种方法是由环糊精、柠檬酸、催化剂和水配制而成，具体方法为：先将50-200g，柠檬酸50-200g，催化剂10-100g，加水1升，在100-150℃条件下充分搅拌反应0.5-3小时，取出至溶液冷却，然后将混合物置于乙醇溶液中，回流5-10小时，以除去残余柠檬酸、催化剂以及副产物杂质，最终将白色固体产物用少量水溶解，用丙酮使之沉淀，得到环糊精与柠檬酸聚合物，再将该聚合物50-200g、催化剂10-100g溶解于1升水中即为醋酸纤维素改性整理液。

本发明所述催化剂可为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、次亚磷酸钠、次磷酸钠中的任意一种或者几种混合。

在浸轧工艺中，应控制整理液轧余率在70-110%之间。

所使用的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、甲基-β-环糊精或其他环糊精的衍生物中的任意一种或者几种组合。

所使用的醋酸纤维素为一醋酸纤维素或二醋酸纤维素。

利用本发明方法制备出的环糊精接枝固载醋酸纤维素可应用于卷烟滤嘴材料上，可降低卷烟主流烟气中苯及苯系物、挥发性酚类化合物、多环芳烃以及重金属等有害成分；或提高卷烟醋酸纤维丝束的染色稳定性和可染性，或延长卷烟滤嘴留香以及香气的缓释。

本发明与现有技术相比具有如下特点和优势：

（1）本发明采用柠檬酸作为交联剂，首次将环糊精接枝于醋酸纤维素上；

（2）在本发明中，采用的柠檬酸为常用的食品添加剂，较采用异氰酸酯交联剂法具有更好的安全性，符合食品安全卫生要求；

（3）对于卷烟生产厂家而言，采用具有选择性减害效果的改性醋酸纤维滤嘴，不需要另购置昂贵的复合成型机，较复合嘴棒的成本低得多，具有显著的经济效益；

附图说明

图1 环糊精接枝醋酸纤维素滤嘴与普通醋酸纤维滤嘴在卷烟主流烟气中主要挥发性酚类化合物释放量的比较。

图2 未经处理醋酸纤维丝束600倍电子显微镜图片

图3环糊精接枝醋酸纤维丝束600倍电子显微镜图片

具体实施方式

本发明以下结合实施例做进一步描述，但并不是限制本发明。

 

制备方法实例1：

称取β-环糊精100g，柠檬酸100g，磷酸二氢钠40g，聚乙二醇20mL于1升水中溶解配制β-环糊精接枝醋酸纤维素整理液，取10g二醋酸纤维素，采用二浸二轧工艺，控制轧余率为80%，然后90℃条件下预烘5分钟，160℃条件下烘培反应2分钟，用水浸洗5次，自然晾干。产物中β-环糊精接枝率达到15%~25%。

制备方法实例2：

称量β-环糊精100g，柠檬酸100g，催化剂（磷酸氢二钠）40g，水1升于大烧杯中，在120℃条件下充分搅拌反应2小时，取出至溶液冷却，然后将混合物置于乙醇溶液中，回流6小时，以除去残余柠檬酸、催化剂以及副产物杂质，最终将白色固体产物用少量水溶解，用丙酮使之沉淀，得到环糊精与柠檬酸聚合物。称量此聚合物100g、磷酸二氢钠40g溶解于1升水中配制成整理液，取10g二醋酸纤维素，采用二浸二轧工艺，控制轧余率为80%，然后90℃条件下预烘5分钟，160℃条件下烘培反应2分钟，用水浸洗5次，自然晾干。产物中β-环糊精接枝率达到20%-30%。

制备方法实例3：

称取羟丙基-β-环糊精200g，柠檬酸200g，次亚磷酸钠100g，聚乙二醇40mL于1升水中溶解配制羟丙基-β-环糊精接枝醋酸纤维素整理液，取10g二醋酸纤维素，采用二浸二轧工艺，控制轧余率为90%，然后80℃条件下预烘7分钟，170℃条件下烘培反应3分钟，用水浸洗5次，自然晾干。产物中羟丙基-β-环糊精接枝率达到25%-40%。

应用实例4：

将实例2中所得到环糊精与柠檬酸聚合物的整理液添加到二醋酸纤维卷烟滤棒中，添加量200μL，然后将滤棒在90℃条件下预烘5分钟，160℃条件下烘培反应2分钟，冷却后将卷烟滤棒置于恒温恒湿环境下平衡24小时，将平衡后的卷烟滤棒插入卷烟滤嘴中，进行卷烟主流烟气中挥发性酚类化合物的检测，试验结果如图1所示，从图中可见，采用环糊精接枝醋酸纤维滤嘴能够有效的选择性降低卷烟主流烟气中对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、苯酚、间对甲酚、邻甲酚等主要挥发性酚类化合物，其中苯酚的选择性降低效率达到68%。

应用实例5：

称取β-环糊精120g，柠檬酸120g，次磷酸钠和磷酸氢二钠各25g，聚乙二醇40mL于1升水中溶解配制β-环糊精接枝醋酸纤维素整理液，取10g二醋酸纤维丝素，采用二浸二轧工艺，控制轧余率为100%，然后80℃条件下预烘5分钟，160℃条件下烘培反应2分钟，用水浸洗5次，自然晾干。产物中β-环糊精接枝率达到21%。所得到的β-环糊精接枝醋酸纤维丝素在600倍显微镜下的照片如图3，与未经处理的醋酸纤维丝素（如图2）相比，β-环糊精接枝醋酸纤维丝素表面明显附着胶质状物质，同时将少量这种改性醋酸纤维素浸没于酚酞的氢氧化钠碱性水溶液中，可以发现红色物质迅速消失，这是由于醋酸纤维素上所接枝的环糊精能够包络酚酞分子，从而使酚酞显色能力失活，由此说明醋酸纤维丝束上的胶质接枝物确为环糊精。

应用实例6：

将实例5中制备的环糊精接枝醋酸纤维素材料浸没于含有β-苯乙醇的乙醇溶液中，密封后振荡10小时，促使醋酸纤维素上的环糊精与β-苯乙醇形成微胶囊包络产物，在通风橱晾干后，在恒温恒湿条件下保存5天，每天对其进行感官评价，同时按照相同操作对未经处理的普通醋酸纤维素进行处理作为对照样品。结果发现，环糊精接枝醋酸纤维素材料在5天保持香味良好，与参照样品相比具有良好的留香和缓慢释放香气的能力。

 

参考文献

[1]   zjelti, J.: Introduction and general overview of cyclodextrin chemistry. Chem. Rev. 1998, 98: 1743。

[2]   McCray, J.E., Boving, T.B., Brusseau, M.L.: Cyclodextrinenhanced solubilization of organic compounds with implications for aquifer remediation. Ground Water Monit. R. 2000, 21: 58~66。

[3]   Phan, T.N.T., Bacquet, M., Morcellet, M.: The removal of organic pollutants from water using new silica-supported bcyclodextrin derivatives. React. Funct. Polym. 2002, 52: 117~125.。

[4]   Veignie, E., Rafin, C., Landy, D., Fourmentin, S., Surpateanu, G.:Fenton degradation assisted by cyclodextrins of a high molecular weight polycyclic aromatic hydrocarbon benzo[a]pyrene. J.Hazard. Mater. 2009, 168: 1296~1301。

[5]   Irie T, Uekama K. Pharmaceutical applications of cyclodextrins. III. Toxicological issues and safety evaluation. J Pharm Sci 1997, 86:147~62。

[6]   Reuscher H．，Hirsenkorn R．Inclusion phenomena and molecular recognition in chemistry[J]． Chem．Res．，1996，25(1~3)：191。

[7]   N. KISTAMAH, C. M. CARR. Surface chemical analysis of tencel and cotton treated with a monochlorotriazinyl (MCT) β-cyclodextrin derivative. J MATER SCI. 2006, 41:  2195~2200。

[8]   N.A. Ibrahim , W.R. E-Zairy , B.M. Eid. Novel approach for improving disperse dyeing and UV-protective function of cotton-containing fabrics using MCT-β-CD. Carbohydrate Polymers, 2010, 79: 839~846。

[9]   W. M. Raslan, A. T. El-Aref, A. Bendak. Modification of Cellulose Acetate Fabric with Cyclodextrin to Improve Its Dyeability. Journal ofAppliedPolymer Science, 2009，112: 3192~3198。

[10]            CN 200510032452.9。

[11]            L. Ducoroy, B. Martel, B. Bacquet. Ion exchange textiles from the finishing of PET fabrics with cyclodextrins and citric acid for the sorption of metallic cations in water. J Incl Phenom Macrocycl Chem. 2007, 57:271~277。

[12]            Sabrine Alila, Sami Boufi. Removal of organic pollutants from water by modified cellulose fibres. Industrial Crops and Products. 2009, 30: 93~104。

Claims (9)

1.一种环糊精接枝固载醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

醋酸纤维素改性整理液的配制；

浸轧工艺：采用浸渍工艺将上述整理液均匀涂布于醋酸纤维素上，并利用压轧工艺控制持液率；

烘培工艺：采用两次烘培工艺，首先在80-110℃低温预烘2-10分钟，再在150-180℃高温烘培反应1-5分钟；

水洗除杂：将经过烘培后醋酸纤维素用水浸洗数次，以除去未反应的物质与副产物杂质；

干燥：可自然晾干或者在40-80℃条件下快速烘干。

2.根据权利要求1所述的环糊精接枝固载醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：醋酸纤维素改性整理液由以下两种方法制备而成：第一种方法是由环糊精、柠檬酸、催化剂、聚乙二醇溶于水中配制而成，第二种方法是由环糊精、柠檬酸、催化剂和水配制而成。

3.根据权利要求2所述的环糊精接枝固载醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：第一种醋酸纤维素改性整理液配制方法是称取环糊精50-200g，柠檬酸50-200g，催化剂10-100g，聚乙二醇10-100mL，加水1升，搅拌溶解配制而成。

4.根据权利要求2所述的环糊精接枝固载醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：第二种醋酸纤维素改性整理液配制方法是：先将50-200g，柠檬酸50-200g，催化剂10-100g，加水1升，在100-150℃条件下充分搅拌反应0.5-3小时，取出至溶液冷却，然后将混合物置于乙醇溶液中，回流5-10小时，以除去残余柠檬酸、催化剂以及副产物杂质，最终将白色固体产物用少量水溶解，用丙酮使之沉淀，得到环糊精与柠檬酸聚合物，再将该聚合物50-200g、催化剂10-100g溶解于1升水中即为醋酸纤维素改性整理液。

5.根据权利要求2或3或4所述的环糊精接枝固载醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：所述催化剂为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、次亚磷酸钠、次磷酸钠中的任意一种或者几种混合。

6.根据权利要求1所述的环糊精接枝固载醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：在浸轧工艺中，应控制整理液轧余率在70-110%之间。

7.根据权利要求1所述的环糊精接枝固载醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：所使用的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、甲基-β-环糊精或其他环糊精的衍生物中的任意一种或者几种组合。

8.根据权利要求1所述的环糊精接枝固载醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：所使用的醋酸纤维素为一醋酸纤维素或二醋酸纤维素。

9.一种权利要求1所述方法制备的环糊精接枝固载醋酸纤维素在卷烟滤嘴材料上的应用，可用于降低卷烟主流烟气中苯及苯系物、挥发性酚类化合物、多环芳烃以及重金属等有害成分；或提高卷烟醋酸纤维丝束的染色稳定性和可染性，或延长卷烟滤嘴留香以及香气的缓释。

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